KR20160085467A - 고체 전해질막의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160085467A
KR20160085467A KR1020150002502A KR20150002502A KR20160085467A KR 20160085467 A KR20160085467 A KR 20160085467A KR 1020150002502 A KR1020150002502 A KR 1020150002502A KR 20150002502 A KR20150002502 A KR 20150002502A KR 20160085467 A KR20160085467 A KR 20160085467A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte membrane
solid
slurry
coated
Prior art date
Application number
KR1020150002502A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101724817B1 (ko
Inventor
이윤지
이호택
우희진
류희연
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020150002502A priority Critical patent/KR101724817B1/ko
Publication of KR20160085467A publication Critical patent/KR20160085467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101724817B1 publication Critical patent/KR101724817B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 고체 전해질막의 제조방법은 양극층 또는 음극층을 준비하는 단계; 고체 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극층 또는 음극층 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 1차 코팅 및 건조시켜 제1 고체 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 2차 코팅 및 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

고체 전해질막의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTING SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 건식공정 대신 습식공정을 이용하여 전극층 상에 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅함으로써 크랙 발생을 방지하고 전극의 대면적화를 가능하게 하며, 계면 간의 상호작용이 잘 이루어져 방전용량을 증대시키고, 전극의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다.
그러나 기존의 리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 제거되어 왔다. 이에 따라, 최근 리튬이차전지는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 적용하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화를 방지하고 폭발이 전혀 발생하지 않아 안정성을 대폭 개설할 수 있는 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지에 대한 연구가 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대면적화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
이러한 전고체전지의 고체 전해질막은 건식공정 또는 습식공정에 의해 형성될 수 있는데, 주로 적용되는 건식공정은 프리-스탠딩(free-standing)으로 따로 분리하여 전해질막을 제작한 후 프레싱 과정을 거쳐 양극 상에 고체 전해질 막을 형성할 수 있다. 그러나 공정 단계가 복잡하고 양산성이 떨어지며, 계면 간 상호작용이 잘 이루어지지 않아 에너지밀도가 낮으며 두께 조절 및 대면적화가 어려운 단점이 있다.
따라서, 고체 전해질을 이용한 전고체전지는 액체 전해질을 이용한 전지와 달리 고체-고체 간의 접점(contact)에 의해 전도가 이루어지기 때문에 계면이 매우 중요하므로 이를 개선하기 위한 연구가 필요하다.
상기와 같은 대면적화가 어려운 등의 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존의 건식공정 대신 습식공정을 이용하여 전극층 상에 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅시킴으로써 크랙 및 숏 발생을 방지하고, 방전용량 및 전극의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다는 것을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 크랙 발생을 방지하고 대면적화가 가능하며 동시에 방전용량을 향상시킬 수 있는 고체 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 습식공정으로 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅하여 복수층의 전해질막을 갖는 고체 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극층 또는 음극층을 준비하는 단계; 고체 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극층 또는 음극층 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 1차 코팅 및 건조시켜 제1 고체 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 2차 코팅 및 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 다음과 같은 이점들이 있다.
1) 습식공정을 이용하여 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅함으로써 크랙 발생을 방지하고 전극의 대면적화를 가능하게 하는 효과가 있다.
2) 기존의 액체 전해질에 비해 고체 전해질막을 형성함으로써 계면간의 상호작용이 잘 이루어져 이온전도도의 상승으로 방전용량을 증대시키고, 전극의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
3) 공정이 용이하고, 압착 및 가압 공정 시 숏(short) 발생을 줄일 수 있으며, 막균일성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비교예에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 비교예 및 실시예 1, 2, 3에서 제조된 고체 전해질막의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극층 또는 음극층을 준비하는 단계; 고체 전해질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극층 또는 음극층 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 1차 코팅 및 건조시켜 제1 고체 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 2차 코팅 및 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 고체 전해질 슬러리는 고체 전해질 분말 85~99 중량% 및 바인더 1~15 중량%를 포함하고, 고형분 함량이 20~60 중량%인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질 분말 함량을 벗어나는 경우 바인더 등이 저항으로 작용하여 이온전도도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 고체 전해질 슬러리의 고형분 함량이 20 중량% 보다 적으면 기공이 발달하여 셀 조립 시 숏(short)이 발생할 수 있고, 60 중량% 보다 많으면 전극과의 계면이 불균형하며 크랙(crack)이 발생될 수 있다.
상기 고체 전해질 분말은 산화물계 또는 황화물계 고체 전해질인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 산화물계는 가넷(Garnet)계, 페로브스카이트(Peroveskite)계 및 스피넬(Spinel)계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 황화물계는 thio-LISICON, LSPS 및 LGPS로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 불소계, 아크릴레이트계 및 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 불소계 바인더는 PVdF, PVdF-HFP 및 PTFE 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 고무는 SBR, NBR 및 HNBR로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질 슬러리는 유기 용매에 의해 슬러리화할 수 있는데, 상기 용매는 자일렌, 에테르, 3급 알코올, 2급 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 고체전해질 슬러리는 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 슬러리를 제조하는 단계에서 2종의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리를 각각 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질막은 1종 또는 2종의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 및 제2 고체 전해질막을 1종의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅할 경우, 크랙 발생이 없으며 방전용량을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제1 및 제2 고체 전해질막을 2종의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 각각 코팅할 경우, 양극층과 고체 전해질막의 계면간에 상호작용이 잘 이루어져 크랙 발생을 방지할 뿐만 아니라 이온전도도의 상승으로 방전용량을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 상기 고체 전해질막은 습식공정을 이용하여 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅하여 크랙 발생을 억제할 수 있으며, 전해질막 밀도 증가에 따른 외부압력에 의한 숏(short) 발생을 방지할 수 있다.
상기 제1 고체 전해질막은 25~35 중량%의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅된 것이고, 상기 제2 고체 전해질막은 40~50 중량%의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅된 것일 수 있다. 구체적으로 고형분 함량이 비교적 낮은 제1 고체 전해질막은 양극 내 기공에 침투하여 전극 또는 고체전해질 간 계면 저항을 줄일 수 있으며, 상대적으로 고형분 함량이 높은 제2 고체 전해질막은 밀도를 향상시킬 수 있는 장점이 있어 2 종류로 고체 전해질막을 각각 형성할 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질막의 총 두께는 1~100 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질막의 두께가 1 ㎛ 보다 얇으면 숏이 발생할 수 있고, 100 ㎛ 보다 두꺼우면 고체 전해질막의 건조속도 차이에 의해 크랙이 발생할 수 있다. 여기에서 건조속도는 상온상태 12 시간, 80 ℃의 온도에서 2시간 진공 건조하였을 때를 기준으로 하며, 그 이상의 과열건조 경우도 이에 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 총 두께가 30~90 ㎛인 것이 좋다.
보다 구체적으로는 상기 제1 고체 전해질막은 두께가 10 ~ 30 ㎛인 것일 수 있고, 상기 제2 고체 전해질막은 두께가 20 ~ 60 ㎛인 것일 수 있다. 이는 상기 제1 고체 전해질막은 전극층으로 스며드는 동시에 전극층을 얇게 코팅하는 작용으로 상기 제2 고체 전해질막 보다 두께를 얇게 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질막은 각각 스프레이, 블레이드 캐스팅, 스핀 및 잉크젯으로 이루어진 군에서 선택된 코팅법에 의해 코팅되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 스프레이 코팅법은 상기 고체 전해질 슬러리를 스프레이건 장치를 이용하며 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하는 것이 좋다. 또한 상기 블레이드법은 수분이 완벽히 차단된 조건에서 코팅하는 것이 바람직하며, 이때 건조는 상온에서 12 시간 방치 후 진공에서 80 ℃의 온도로 2 시간 동안 건조하는 것이 좋다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질막은 10*10 cm2 이상의 대면적 크기로 제작할 수 있다. 이는 기존의 건식공정에 비해 습식공정으로 제작할 경우 전극이 유연하며(flexible) 균일하게 대면적을 코팅할 수 있어 고체 전해질막의 대면적화를 가능하게 할 수 있다.
따라서 본 발명의 고체 전해질막의 제조방법은 습식공정을 이용하여 전극층 상에 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅함으로써 크랙 발생을 방지하고 전극의 대면적화를 가능하게 할 수 있다. 또한 기존의 액체 전해질에 비해 고체 전해질막을 형성함으로써 계면간의 상호작용이 잘 이루어져 이온전도도의 상승으로 방전용량을 증대시키고, 전극의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 공정이 용이하고, 압착 및 가압 공정 시 숏(short) 발생을 줄일 수 있으며, 막균일성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 양극층 제작
양극층은 통상적인 방법으로서, 활물질로서 유황, 도전재로서 VGCF-H, 황화물계 고체 전해질로서 LSPS(Li10SnP2S12) 및 아크릴레이트 바인더를 35:15:45:5 중량비로 첨가하고, 이를 자일렌 용매에 혼합하여 고형분 함량이 30 중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 이때 혼합은 플래니터리 믹서(planetary mixer)를 이용하여 혼합하였다. 그런 다음 알루미늄 집전체 상에 닥터블레이드법을 이용하여 상기 양극 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극층을 제작하였다.
실시예 1
황화물계 고체 전해질인 LSPS 및 아크릴레이트 바인더를 97:3 중량비로 첨가하고, 이를 자일렌 용매에 혼합하여 고형분 함량이 45 중량%인 고체 전해질 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조예에서 제작된 양극층 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 닥터블레이드법으로 코팅시킨 후 80 ℃ 진공에서 2 시간 동안 건조시켜 제1 고체 전해질막을 형성하였다. 형성된 제1 고체 전해질막의 두께는 30 ㎛였다. 그런 다음 형성된 상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 2차 코팅시킨 후 상기한 바와 동일하게 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하였다. 형성된 제2 고체 전해질막의 두께는 60 ㎛ 였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 슬러리를 제조하되, 고형분 함량이 30 중량%인 제1 고체 전해질 슬러리와 고형분 함량이 45 중량%인 제2 고체 전해질 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조예에서 제조된 양극층 상에 상기 제1 고체 전해질 슬러리를 250 ㎛의 닥터블레이드를 이용하여 양극 위에 코팅시킨 후 80 ℃ 진공에서 2 시간 동안 건조시켜 제1 고체 전해질막을 형성하였다. 형성된 제1 고체 전해질막의 두께는 20 ㎛였다. 그런 다음 형성된 상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 제2 고체 전해질 슬러리를 2차 코팅시킨 후 상기한 바와 동일하게 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하였다. 형성된 제2 고체 전해질막의 두께는 40 ㎛였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 슬러리를 제조하되, 고형분 함량이 25 중량%인 제1 고체 전해질 슬러리와 고형분 함량이 40 중량%인 제2 고체 전해질 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 제조예에서 제조된 양극층 상에 상기 제1고체 전해질 슬러리를 스프레이 건을 이용하여 양극 위에 1차 코팅시킨 후 80 ℃ 진공에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이때 상기 코팅은 3.0 ㎎/min의 속도로 N2 분위기에서 코팅하였다. 형성된 제1 고체 전해질막의 두께는 15 ㎛였다. 그런 다음 형성된 상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 제2 고체 전해질 슬러리를 2차 스프레이 코팅시킨 후 상기한 바와 동일하게 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하였다. 형성된 제2 고체 전해질막의 두께는 30 ㎛ 였다.
비교예
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 슬러리를 제조한 후 상기 제조예에서 제작된 양극층 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 닥터블레이드법을 이용하여 캐스팅한 후 80 ℃ 진공에서 2 시간 동안 건조시켜 고체 전해질 막을 형성하였다. 형성된 고체 전해질막의 두께는 200 ㎛였다.
실험예 1: 고체 전해질막의 SEM 이미지 측정
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예에서 제조된 고체 전해질막의 단면을 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 SEM 이미지를 측정하였다.
도 1은 상기 비교예에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이고, 도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이며, 도 3은 상기 실시예 2에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이며, 도 4는 상기 실시예 3에서 제조된 고체 전해질막의 SEM 사진이다.
상기 도 1에서 화살표는 양극층과 고체 전해질막의 경계면을 나타낸 것으로 아래쪽은 양극층이며, 위쪽은 고체 전해질막이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 200 ㎛의 두꺼운 고체 전해질막이 형성된 비교예의 경우 건조속도의 차이에 의해 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 상기 도 2에서는 아래쪽의 어두운 면이 양극층이며 위쪽이 고체 전해질막이 형성된 것이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 1종의 고형분 함량을 가진 고체 전해질막으로 1, 2차 코팅된 실시예 1의 경우 상기 도 1과 달리 크랙이 발생하지 않았고, 1차 코팅시킨 고체 전해질막과 2차 코팅시킨 고체 전해질막의 경계도 거의 구분되지 않는 것으로 보아, 계면이 잘 형성된 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 도 3에서는 2종의 고형분 함량을 가진 고체 전해질막으로 1, 2차로 각각 코팅된 실시예 2의 경우 양극층과 고체 전해질막의 경계면이 뚜렷하지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이는 고체-고체 간의 상호작용에 의해 계면이 잘 형성된 것을 나타낸다.
또한, 상기 도 4에서는 상기 도 3과 마찬가지로 2종의 고형분 함량을 가진 고체 전해질막으로 1, 2차로 각각 코팅되어 양극층과 고체 전해질막의 경계면이 뚜렷하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 도 4에서는 스프레이 코팅법을 이용하여 코팅함으로써 블레이드법보다 더 치밀하고 얇은 막으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고체 전해질막의 방전용량 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 고체 전해질막의 방전용량을 확인하기 위해 충방전기를 이용하여 측정하였다.
도 5는 상기 비교예 및 실시예 1, 2, 3에서 제조된 고체 전해질막의 방전용량을 나타낸 그래프이다. 상기 도 5에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 1, 2, 3은 상기 비교예에 비해 전지의 방전용량이 적게는 1.5 배, 많게는 10 배 이상 증대된 것을 알 수 있었다. 특히 상기 실시예 3의 경우, 양극층과 고체 전해질막 간의 계면이 잘 형성되어 이온전도도의 상승으로 방전용량이 크게 향상된 것을 알 수 있었다. 또한 양극층과 고체 전해질막 간의 계면 활성화로 인해 활성화 에너지(activation energy)의 감소 후 방전전위가 1.0 V 이상 상승한 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 고체 전해질막은 습식공정을 이용하여 전극층 상에 고체 전해질막을 1, 2차로 얇게 코팅함으로써 크랙 발생을 방지하고, 기존의 액체 전해질에 비해 계면간의 상호작용이 잘 이루어져 방전용량을 증대시키고, 전극의 에너지밀도를 향상시키는 효과가 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극층 또는 음극층을 준비하는 단계;
    고체 전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 양극층 또는 음극층 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 1차 코팅 및 건조시켜 제1 고체 전해질막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 고체 전해질막 상에 상기 고체 전해질 슬러리를 2차 코팅 및 건조시켜 제2 고체 전해질막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 슬러리는 고체 전해질 분말 85~99 중량% 및 바인더 1~15 중량%를 포함하고, 고형분 함량이 20~60 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분말은 산화물계 또는 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화물계는 가넷계, 페로브스카이트계 및 스피넬계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 황화물계는 thio-LISICON, LSPS 및 LGPS으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 불소계, 아크릴레이트계 및 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체 전해질막은 1종 또는 2종의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅된 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질막은 25~35 중량%의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅된 것이고, 상기 제2 고체 전해질막은 40~50 중량%의 고형분 함량을 갖는 고체 전해질 슬러리로 코팅된 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체 전해질막은 각각 스프레이, 블레이드 캐스팅, 스핀 및 잉크젯으로 이루어진 군에서 선택된 코팅법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체 전해질막의 총 두께는 1~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질막의 제조방법.
KR1020150002502A 2015-01-08 2015-01-08 고체 전해질막의 제조방법 KR101724817B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150002502A KR101724817B1 (ko) 2015-01-08 2015-01-08 고체 전해질막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150002502A KR101724817B1 (ko) 2015-01-08 2015-01-08 고체 전해질막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160085467A true KR20160085467A (ko) 2016-07-18
KR101724817B1 KR101724817B1 (ko) 2017-04-07

Family

ID=56679546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150002502A KR101724817B1 (ko) 2015-01-08 2015-01-08 고체 전해질막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101724817B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200050270A (ko) * 2018-11-01 2020-05-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 박막 전지
WO2021003305A1 (en) * 2019-07-01 2021-01-07 A123 Systems Llc Systems and methods for a composite solid-state battery cell with an ionically conductive polymer electrolyte
WO2021153916A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same
WO2022055189A1 (ko) * 2020-09-09 2022-03-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
KR20220068369A (ko) 2020-11-19 2022-05-26 현대자동차주식회사 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법
WO2023018174A1 (ko) * 2021-08-09 2023-02-16 (주)티디엘 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20230056141A (ko) 2021-10-20 2023-04-27 현대자동차주식회사 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법
FR3129528A1 (fr) * 2021-11-25 2023-05-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de réalisation d’une batterie tout-solide à partir d’un accumulateur électrochimique métal-ion à électrolyte liquide, à des fins d’essais abusifs thermiques.

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102621741B1 (ko) 2019-05-15 2024-01-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5644851B2 (ko) * 1978-09-05 1981-10-22
JP2013041769A (ja) * 2011-08-18 2013-02-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 全固体電池の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5644851B2 (ko) * 1978-09-05 1981-10-22
JP2013041769A (ja) * 2011-08-18 2013-02-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 全固体電池の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200050270A (ko) * 2018-11-01 2020-05-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 박막 전지
WO2021003305A1 (en) * 2019-07-01 2021-01-07 A123 Systems Llc Systems and methods for a composite solid-state battery cell with an ionically conductive polymer electrolyte
WO2021153916A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same
US11923502B2 (en) 2020-01-31 2024-03-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same
WO2022055189A1 (ko) * 2020-09-09 2022-03-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
KR20220068369A (ko) 2020-11-19 2022-05-26 현대자동차주식회사 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법
WO2023018174A1 (ko) * 2021-08-09 2023-02-16 (주)티디엘 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20230056141A (ko) 2021-10-20 2023-04-27 현대자동차주식회사 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법
FR3129528A1 (fr) * 2021-11-25 2023-05-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procédé de réalisation d’une batterie tout-solide à partir d’un accumulateur électrochimique métal-ion à électrolyte liquide, à des fins d’essais abusifs thermiques.
EP4187667A3 (fr) * 2021-11-25 2023-11-08 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procédé de réalisation d'une batterie tout-solide à partir d'un accumulateur électrochimique métal-ion à électrolyte liquide, à des fins d'essais abusifs thermiques

Also Published As

Publication number Publication date
KR101724817B1 (ko) 2017-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101724817B1 (ko) 고체 전해질막의 제조방법
Bauer et al. Shuttle suppression in room temperature sodium–sulfur batteries using ion selective polymer membranes
CN109004271B (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
EP2077594A1 (en) Composite separator films for lithium-ion batteries
CN103904291B (zh) 水系锂离子电池电极及其制备方法、水系锂离子电池
JP2015529947A (ja) 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子
Aliahmad et al. Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) polymer electrolyte for paper-based and flexible battery applications
CN109888372A (zh) 固体电解质复合膜及其应用
US11539071B2 (en) Sulfide-impregnated solid-state battery
CN106450116A (zh) 新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜
CN109273704A (zh) 一种具有高比表面保护层的金属锂负极及其制备方法
CN106159163A (zh) 一种动力锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜及制备方法
JP6109153B2 (ja) ハイブリッドキャパシタ
US11217826B2 (en) Methods of making sulfide-impregnated solid-state battery
JP2023531545A (ja) 負極シート及びリチウムイオン電池
TWI705601B (zh) 用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池
CN108365269A (zh) 一种湿法涂覆电解质膜用涂布机的涂覆工艺
KR20180076954A (ko) 전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지
CN109599524B (zh) 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用
WO2020018790A1 (en) Metal coated structures for use as electrodes for batteries and methods of production thereof
CN105655632A (zh) 一种锂空气电池制备方法及制备的锂空气电池
CN109037595A (zh) 锂负极保护层及其制备方法和应用
KR101635752B1 (ko) 건조속도제어를 위한 전극용 바인더조성물, 그 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
Swiderska-Mocek Application of quaternary polymer electrolyte based on ionic liquid in LiFePO4/Li, Li4Ti5O12/Li and LiFePO4/Li4Ti5O12 batteries
KR20160081369A (ko) 바이폴라 전고체 전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant