WO2022055189A1 - 전고체 전지 - Google Patents

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WO2022055189A1
WO2022055189A1 PCT/KR2021/011977 KR2021011977W WO2022055189A1 WO 2022055189 A1 WO2022055189 A1 WO 2022055189A1 KR 2021011977 W KR2021011977 W KR 2021011977W WO 2022055189 A1 WO2022055189 A1 WO 2022055189A1
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solid electrolyte
sulfide
electrolyte layer
based solid
state battery
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PCT/KR2021/011977
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English (en)
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정혜리
이정필
하회진
한혜은
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte. Specifically, it relates to an all-solid-state battery including a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium secondary batteries are increasing in importance due to the increase in the use of vehicles, computers, and mobile terminals. Among them, the development of a lithium secondary battery capable of obtaining a high energy density with a light weight is particularly required.
  • a lithium ion battery may be manufactured by injecting a liquid electrolyte after interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, or an all-solid-state battery may be manufactured by interposing a solid electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium ion batteries using a liquid electrolyte have a structure in which the negative electrode and the positive electrode are partitioned by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external shock, a short circuit may occur, which may lead to risks such as overheating or explosion.
  • an all-solid-state battery using a solid electrolyte the safety of the battery can be increased, and leakage of the electrolyte can be prevented, so that the reliability of the battery can be improved.
  • an all-solid-state battery has a problem in that when charging and discharging are repeated, the resistance in the solid electrolyte layer is not constant, so that lithium ions are not uniformly plated on the lithium metal negative electrode. Accordingly, lithium dendrites are generated on the lithium metal anode, and there is a problem in that a short circuit occurs in the cell.
  • One aspect of the present invention is to solve the above problems, and by uniformly controlling the speed of lithium ions plated on the lithium metal negative electrode, the lithium ions can be uniformly plated. Accordingly, it is possible to reduce the formation of dendrites. Accordingly, it is possible to delay the timing of the short circuit due to the occurrence of dendrites during the cycle.
  • One aspect of the present invention provides an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • An all-solid-state battery comprising:
  • the solid electrolyte membrane includes a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer,
  • the first solid electrolyte layer faces the positive electrode
  • the first solid electrolyte layer includes a first sulfide-based solid electrolyte
  • the second solid electrolyte layer includes a second sulfide-based solid electrolyte
  • An average particle diameter (D50) of the second sulfide-based solid electrolyte is larger than an average particle diameter (D50) of the first sulfide-based solid electrolyte.
  • An average particle diameter (D50) of the second sulfide-based solid electrolyte is 2 to 7 times greater than an average particle diameter (D50) of the first sulfide-based solid electrolyte.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the second sulfide-based solid electrolyte has an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the first sulfide-based solid electrolyte has an average particle diameter (D50) of 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the content of the second sulfide-based solid electrolyte relates to an all-solid-state battery, characterized in that greater than the content of the first sulfide-based solid electrolyte.
  • the content of the second sulfide-based solid electrolyte is 95 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the second sulfide-based solid electrolyte layer,
  • the content of the first sulfide-based solid electrolyte relates to an all-solid-state battery, characterized in that 81 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the first sulfide-based solid electrolyte layer.
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • It relates to an all-solid-state battery, characterized in that the resistance of the second solid electrolyte layer is smaller than the resistance of the first solid electrolyte layer.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer relates to an all-solid-state battery, characterized in that the same.
  • a ninth embodiment according to any one of the first to eighth embodiments,
  • the first sulfide-based solid electrolyte and the second sulfide-based solid electrolyte contain sulfur (S) and have ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, wherein the first sulfide-based solid electrolyte and the The second sulfide-based solid electrolyte relates to an all-solid-state battery characterized in that the chemical formula is the same.
  • the first sulfide-based solid electrolyte and the second sulfide-based solid electrolyte are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 as O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -ZnS It relates to an all-solid-state battery, wherein the first sulfide-based solid electrolyte and the second sulfide-based solid electrolyte have the same chemical formula
  • the first sulfide-based solid electrolyte has a particle diameter of 100 nm to 500 nm
  • the second sulfide-based solid electrolyte has a particle diameter of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m
  • the content of the first sulfide-based solid electrolyte is 90 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the first sulfide-based solid electrolyte layer,
  • the content of the second sulfide-based solid electrolyte is 95 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the second sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte layer is 1 X 10 -4 S/cm or more
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte layer relates to an all-solid-state battery, characterized in that 1 X 10 -4 S/cm or more.
  • the short-circuit occurrence time of the all-solid-state battery relates to an all-solid-state battery, characterized in that after 80 cycles. At this time, charging was performed at 0.1C 4.25V CCCV (0.05c cut off), and discharging was performed at 0.1C 3V CC Cut off.
  • an all-solid-state battery including a sulfide-based solid electrolyte layer having a multilayer structure.
  • the rate at which lithium ions are plated can be controlled.
  • the resistance of the first solid electrolyte layer facing the positive electrode is controlled to be high. Accordingly, the release rate of lithium ions emitted from the positive electrode may be reduced.
  • the second solid electrolyte layer facing the negative electrode controls the resistance to be low. Accordingly, the velocity with the lithium ions passing through the first solid electrolyte layer may be maintained, and as a result, lithium may be uniformly plated on the lithium metal negative electrode.
  • the first and second solid electrolyte layers use the same sulfide-based solid electrolyte despite the different resistances.
  • resistances may be differently controlled even though the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are sulfide-based solid electrolytes having the same chemical formula.
  • an all-solid-state battery includes a first sulfide-based solid electrolyte layer and a second sulfide-based solid electrolyte layer, and includes a first sulfide-based solid electrolyte and a second sulfide-based solid electrolyte included in the first sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the second sulfide-based solid electrolyte included in the 2 sulfide-based solid electrolyte layer has the same chemical formula, but as the average particle diameter or content of each sulfide-based solid electrolyte is different, the resistance of the second solid electrolyte layer increases with the resistance of the first solid electrolyte layer It is characterized by being smaller.
  • the resistance of the first solid electrolyte layer is greater than that of the second solid electrolyte layer, the formation of dendrites is reduced, and as a result, the cycle performance of the all-solid-state battery can be improved. In other words, it is possible to delay the timing of the short due to the generation of dendrites during the cycle.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery including a sulfide-based solid electrolyte.
  • an all-solid-state battery using a solid electrolyte battery safety can be increased, and electrolyte leakage can be prevented, thereby improving battery reliability.
  • an all-solid-state battery has a problem in that, when charging and discharging are repeated, the resistance in the solid electrolyte layer is not constant, so that lithium ions are not uniformly plated on the lithium metal negative electrode. Accordingly, lithium dendrites are generated on the lithium metal anode, and there is a problem in that a short circuit occurs in the cell.
  • the present inventors studied a method of uniformly controlling the speed of lithium ions plated on a lithium metal negative electrode. Specifically, the present inventors can control the rate at which lithium ions are plated by differently controlling the resistance of the solid electrolyte layer facing the positive electrode and the solid electrolyte layer facing the negative electrode. Specifically, the resistance of the first solid electrolyte layer facing the positive electrode is controlled to be high. Accordingly, the release rate of lithium ions emitted from the positive electrode may be reduced. On the other hand, the second solid electrolyte layer facing the negative electrode controls the resistance to be low. Accordingly, the velocity with the lithium ions passing through the first solid electrolyte layer may be maintained, and as a result, lithium may be uniformly plated on the lithium metal negative electrode.
  • the first and second solid electrolyte layers use the same sulfide-based solid electrolyte despite the different resistances.
  • resistances may be differently controlled even though the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are sulfide-based solid electrolytes having the same chemical formula.
  • an all-solid-state battery includes a first sulfide-based solid electrolyte layer and a second sulfide-based solid electrolyte layer, and includes a first sulfide-based solid electrolyte and a second sulfide-based solid electrolyte included in the first sulfide-based solid electrolyte layer.
  • the second sulfide-based solid electrolyte included in the 2 sulfide-based solid electrolyte layer has the same chemical formula, but as the average particle diameter or content of each sulfide-based solid electrolyte is different, the resistance of the second solid electrolyte layer increases with the resistance of the first solid electrolyte layer It is characterized by being smaller.
  • the resistance of the first solid electrolyte layer is greater than that of the second solid electrolyte layer, the formation of dendrites is reduced, and as a result, the cycle performance of the all-solid-state battery can be improved. In other words, it is possible to delay the timing of the short due to the generation of dendrites during the cycle.
  • the present inventors used a sulfide-based solid electrolyte to solve this problem. The reason is as described later.
  • Solid electrolytes can be largely divided into polymer-based, sulfide-based and oxide-based electrolytes.
  • polymer-based solid electrolytes have a disadvantage in that they have low ionic conductivity, and different polymer-based solid electrolytes must be used to control ionic conductivity differently.
  • the oxide-based solid electrolyte has an advantage of primarily high chemical stability compared to other solid electrolytes, but there is a problem in that the formability is poor in making the multilayer structure to be implemented in one aspect of the present invention.
  • the sulfide-based solid electrolyte has high formability at room temperature, and even using a sulfide-based solid electrolyte having the same chemical formula, ion conductivity or resistance can be differently controlled by controlling other parts.
  • the sulfide-based solid electrolyte exhibits higher ionic conductivity than the oxide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte membrane includes a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer,
  • the first solid electrolyte layer faces the positive electrode
  • the first solid electrolyte layer includes a first sulfide-based solid electrolyte
  • the second solid electrolyte layer includes a second sulfide-based solid electrolyte
  • An average particle diameter (D50) of the second sulfide-based solid electrolyte is larger than an average particle diameter (D50) of the first sulfide-based solid electrolyte.
  • the average particle diameter of the second sulfide-based solid electrolyte is greater than the average particle diameter (D50) of the first sulfide-based solid electrolyte, and the dendrites become larger in the horizontal direction than in the vertical direction with respect to the electrode, so that they do not reach the anode side. Accordingly, it is possible to provide an all-solid-state battery in which safety is secured because the dendrite phase does not penetrate the solid electrolyte membrane and thus an internal short circuit does not occur.
  • the average particle diameter (D50) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter D50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
  • the average particle diameter (D50) of the second sulfide-based solid electrolyte may be 2 to 7 times, more specifically, 3 times to 7 times larger than the average particle diameter (D50) of the first sulfide-based solid electrolyte.
  • the average particle diameter of the second sulfide-based solid electrolyte may be 1 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more, and may be 4 ⁇ m or less, 3.5 ⁇ m or less, or 3.0 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter of the first sulfide-based solid electrolyte may be 100 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more, and may be 1000 nm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, or 700 nm or less. there is.
  • the content of the second sulfide-based solid electrolyte is greater than that of the first sulfide-based solid electrolyte, and in this case, the content of the second sulfide-based solid electrolyte is the second sulfide-based solid electrolyte.
  • the content of the first sulfide-based solid electrolyte is 81 parts by weight or more, 82 parts by weight or more, or 85 parts by weight compared to 100 parts by weight of the first sulfide-based solid electrolyte layer.
  • first or second solid electrolyte may vary depending on the particle size of the first or second solid electrolyte, respectively.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer may be the same or the thickness of the first solid electrolyte layer may be greater than the thickness of the second solid electrolyte layer.
  • the first sulfide-based solid electrolyte and the second sulfide-based solid electrolyte contain sulfur (S) and have ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and the first sulfide-based solid electrolyte
  • S sulfur
  • the electrolyte and the second sulfide-based solid electrolyte have the same chemical formula.
  • the first sulfide-based solid electrolyte and the second solid electrolyte are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -ZnS is any one selected from the group consisting of ,
  • the first sulfide-based solid electrolyte and the second sulfide-based solid electrolyte may have the same chemical formula.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative active material layer formed on the surface of the current collector, and the negative active material layer includes at least one element belonging to alkali metal, alkaline earth metal, group 3B and transition metal. can do.
  • the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) or francium (Fr). at least one metal selected from and preferably includes lithium.
  • the negative electrode may be a negative electrode collector and a lithium metal thin film having a predetermined thickness are laminated by bonding by compression.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, and the upper electrode active material layer includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material.
  • the positive active material layer may further include a binder material. Due to the input of the binder material, it is possible to increase the binding force between the positive electrode active material layer and the current collector and/or the solid electrolyte layer, and it is also helpful to improve the binding force between the components included in the positive electrode active material independently or in addition thereto.
  • the positive active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive active material of a lithium ion secondary battery.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF)
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • One or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives may be included.
  • the binder material is not particularly limited as long as it is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydro Roxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various publics synthesis, and the like.
  • the binder resin may be included in an amount of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the negative electrode may be a lithium metal or a lithium alloy as an anode active material.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the all-solid-state battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, on which fine irregularities are formed on the surface, like the positive electrode current collector.
  • the negative electrode and/or the positive electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving physicochemical properties.
  • the additive is not particularly limited, but may include one or more additives such as an oxidation stabilizing additive, a reduction stabilizing additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent.
  • the current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used. Among them, it may be appropriately selected and used according to the polarity of the positive or negative electrode.
  • the solid electrolyte membrane may be formed by the following method.
  • the present invention is not limited thereto.
  • a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer are prepared.
  • the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer include the ion conductive solid electrolyte material (a), and for example, may be applied as an ion conductive electrolyte to an all-solid-state battery that does not use a liquid electrolyte.
  • the ion conductive solid electrolyte material of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer may have ionic conductivity of 1 X 10 -5 S/cm or more, or 1 X 10 -4 S/cm or more, respectively. In this case, the ionic conductivity may have a different value in each solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material is a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte membrane may further include a crosslinking agent and/or an initiator when the solid electrolyte layer is manufactured.
  • the crosslinking agent and/or initiator may initiate a crosslinking reaction or a polymerization reaction depending on heat, light and/or temperature conditions, and is not limited to a special component as long as it can induce crosslinking and/or polymerization of a polymer material.
  • an organic peroxide, an organometallic reagent such as silver alkylation, an azo compound, etc. may be used as the crosslinking agent and/or initiator, but the present invention is not limited thereto.
  • the mixed slurry is applied to a release film and dried, and the release film is removed to remove the first solid electrolyte layer can be manufactured.
  • a slurry is prepared by mixing the second sulfide-based solid electrolyte and a binder polymer solution in a solvent, then the mixed slurry is applied to a release film and dried, and the release film is removed to remove the second solid electrolyte layer can be manufactured.
  • an all-solid-state battery may be manufactured by facing the prepared first solid electrolyte layer on both surfaces and facing the second solid electrolyte layer on the negative electrode.
  • Preparation of the all-solid-state battery having the above-described configuration is not particularly limited in the present invention, and may be manufactured by a known method.
  • a cell is assembled by disposing a solid electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode and compression molding the same.
  • the first solid electrolyte layer was prepared as follows.
  • a slurry was prepared by mixing a sulfide-based electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 -LiCl) powder and a binder solution in a solvent acetonitrile (Acetonitrile, AN) at a ratio of 95: 5 wt%.
  • the binder solution was prepared by dissolving SBR-based binder polymer at 8 wt% solids.
  • the slurry mixed with the release film was applied and coated using a doctor blade. The coating gap was set to 250 ⁇ m, and the coating speed was set to 20 mm/min.
  • the slurry-coated release film was moved to a glass plate to keep it horizontal, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours.
  • the second solid electrolyte layer was prepared as follows.
  • a slurry was prepared by mixing a sulfide-based electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 -LiCl) powder and a binder solution in a solvent acetonitrile (Acetonitrile, AN) at a ratio of 95: 5 wt%.
  • the binder solution was prepared by dissolving SBR-based binder polymer at 8 wt% solids.
  • the slurry mixed with the release film was applied and coated using a doctor blade. The coating gap was set to 250 ⁇ m, and the coating speed was set to 20 mm/min.
  • the slurry-coated release film was moved to a glass plate to keep it horizontal, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours.
  • Each of the obtained first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer had a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the electrode active material was NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), the conductive material was VGCF (Vapor grown carbon fiber), a sulfide-based electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 -LiCl), and a binder (SBR) of 77.6/
  • the mixture was mixed in a weight ratio of 1.5/19.4/1.5, added to acetonitrile, and stirred to prepare an electrode slurry. This was applied to an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, and the resultant was vacuum dried at 120° C. for 4 hours.
  • the vacuum drying resultant was subjected to a rolling process using CIP (Cold iso pressure) to obtain an electrode having an electrode loading of 4mAh/cm 2 , an electrode layer thickness of 128 ⁇ m, and a porosity of 15%.
  • CIP Cold iso pressure
  • the positive electrode prepared above was prepared by punching a square of 4 cm 2 .
  • a lithium metal thin film cut into a circular shape of 6.25 cm 2 was prepared as an anode.
  • a monocell (half-cell) was manufactured by interposing the prepared solid electrolyte membrane between the two electrodes. At this time, the cell was incorporated by the CIP process with the first solid electrolyte layer facing the positive electrode and the second solid electrolyte layer facing the negative electrode.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the first solid electrolyte and the content of the solid electrolyte, the average particle diameter of the second solid electrolyte, and the content of the second solid electrolyte were controlled as shown in Table 1. did
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the average particle diameter of the first solid electrolyte and the content of the solid electrolyte, the average particle diameter of the second solid electrolyte, and the content of the second solid electrolyte were controlled as shown in Table 1. did
  • the ionic conductivity was calculated according to the following equation using the AC impedance measurement method.
  • the solid electrolyte and the side of each electrode were fixed and pressurized from both sides with a polyetheretherketone polymer column:
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope
  • Example 1 is a case in which the average particle diameter of the second solid electrolyte is larger than the average particle diameter of the first solid electrolyte.
  • Example 1 as in Comparative Example 1, it can be seen that the ionic conductivity is higher and the time at which dendrites are formed is later than when the average particle diameter of the first solid electrolyte and the average particle diameter of the second solid electrolyte are the same.
  • the average particle diameter of the first solid electrolyte in the first solid electrolyte layer facing the positive electrode is smaller than the average particle diameter of the second solid electrolyte in the second solid electrolyte layer facing the negative electrode, and the resistance of the first solid electrolyte layer is the second Higher than the resistance of the solid electrolyte layer, it is possible to lower the release rate of lithium ions from the positive electrode, while the release rate of lithium ions passing through the second solid electrolyte layer is the rate of lithium ions passing through the first solid electrolyte layer This is because, as a result, lithium is uniformly plated on the lithium metal anode.
  • Example 2 as compared to Example 1, the average particle size of the solid electrolyte is the same and the content of the second solid electrolyte is greater than the content of the first solid electrolyte.
  • the resistance of the first solid electrolyte layer is relatively increased as compared with Example 1. Accordingly, the transfer rate of lithium ions can be effectively controlled, and as a result, lithium can be more uniformly plated on the lithium metal negative electrode.
  • Example 2 since the content of the first solid electrolyte in Example 3 is less than the content of the first solid electrolyte in Example 2, the ionic conductivity of the first solid electrolyte layer of Example 2 is The ionic conductivity of the first solid electrolyte layer of Example 3 is higher than that of the first solid electrolyte layer. As a result, it can be seen that the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane of Example 2 is greater than the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane of Example 3, and the short-circuit occurrence time of Example 2 is later.
  • Comparative Example 1 is a case in which the average particle size and content of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are the same as those of Example 1.
  • the ion conductivity of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are the same, so that the plating rate of lithium ions cannot be controlled.
  • the time point at which dendrites were formed and the short circuit occurred was increased by 65 cycles.
  • Comparative Example 2 is a case in which the average particle diameter of the solid electrolyte is larger than that of Comparative Example 1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane itself can be improved compared to Example 1, but the ionic conductivity between the two solid electrolyte layers is the same, so the movement speed of lithium ions cannot be controlled, and the dendrite formation rate cannot be delayed.
  • Comparative Example 3 is a case in which the average particle diameters of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are opposite to those of Example 1. In this case, rather, the transfer rate of lithium ions in the second solid electrolyte layer is slower than the transfer rate of lithium ions in the first solid electrolyte layer. Accordingly, it was confirmed that the generation of dendrites was further induced in the surface layer of the anode, and the time of short-circuiting was faster.
  • Comparative Example 4 is a case in which the first and second particle sizes are the same as that of Example 1, but the solid electrolyte content is remarkably low at 80 parts by weight.
  • the ionic conductivity itself is about 100 times lower than that of Example 1, and the resistance of the cell itself is rapidly increased, and it can be confirmed that the generation of dendrites in the surface layer of the anode is further induced, and the time of short circuit is faster. there was.
  • Comparative Example 5 when compared with Comparative Examples 2 and 3, the content of the second solid electrolyte is smaller than the content of the first solid electrolyte. In particular, as the content of the second solid electrolyte decreases, the ionic conductivity of the first solid electrolyte is higher than that of the second solid electrolyte. As a result, it could be confirmed that the generation of dendrites was further induced in the surface layer of the anode, and the time of short circuit was faster.

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Abstract

본 발명의 일 측면은 전고체 전지로서, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 포함하며, 상기 제1 고체 전해질층은 양극과 대면하며, 상기 제1 고체 전해질층은 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하며, 상기 제2 고체 전해질층은 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고, 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 큰 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 리튬 메탈 음극 상에 플레이팅(plating)되는 리튬 이온의 속도를 균일하게 제어하여, 균일하게 리튬 이온이 플레이팅되게 할 수 있다. 이에 따라 덴드라이트 형성을 감소시킬 수 있다.

Description

전고체 전지
본 발명은 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 구체적으로는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 9월 9일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0115643호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
리튬 이차 전지는 차량, 컴퓨터, 휴대 단말기 사용의 증가로 중요성이 높아지고 있다. 이 중 경량으로 고 에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 특히 요구되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 액체 전해질을 주입하여 리튬 이온 전지를 제조하거나 양극과 음극 사이에 고체 전해질 막을 개재하여 전고체 전지를 제조할 수 있다.
이 중 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다.
반면 고체 전해질을 이용한 전고체 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다. 그러나 이러한 전고체 전지는 충방전을 거듭하는 경우, 고체전해질층 내 저항이 일정하지 않아, 리튬 이온이 리튬 메탈 음극 상에 균일하게 플레이팅(plating)되지 않는 문제가 있었다. 이에 따라 리튬 메탈 음극 상에서 리튬 덴드라이트가 발생하여 셀에 단락이 일어나는 문제가 있었다.
본 발명의 일 측면은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 메탈 음극 상에 플레이팅(plating)되는 리튬 이온의 속도를 균일하게 제어하여, 균일하게 리튬 이온이 플레이팅되게 할 수 있다. 이에 따라 덴드라이트 형성을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 사이클 진행시 덴드라이트 발생에 따른 쇼트 시점을 늦출 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지를 제공한다.
제1 구현예는,
전고체 전지로서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며,
상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 포함하며,
상기 제1 고체 전해질층은 양극과 대면하며,
상기 제1 고체 전해질층은 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하며,
상기 제2 고체 전해질층은 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체전해질의 평균 입경(D50)보다 2 내지 7배 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상이며, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 100nm 이상이며 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제2 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 95 중량부 이상이며,
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 81 내지 95 중량부 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 고체 전해질층의 저항이 상기 제1 고체 전해질층의 저항보다 작은 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 고체 전해질층과 상기 제2 고체 전해질층의 두께는 같은 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 화학식이 동일한 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 화학식이 동일한 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 입경은 100 nm 내지 500 nm이며,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 입경은 2 ㎛ 내지 4 ㎛이며,
상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 90 중량부 이상이고,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제2 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 95 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 고체 전해질층의 이온 전도도는 1 X 10-4 S/cm 이상이며,
상기 제2 고체 전해질층의 이온 전도도는 1 X 10-4 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전고체 전지의 쇼트 발생 시점은 80 사이클 이후인 것을 특징으로 하는 전고체 전지에 관한 것이다. 이 때, 충전은 0.1C 4.25V CCCV (0.05c cut off), 방전은 0.1C 3V CC Cut off 에서 수행하였다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다층 구조의 황화물계 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 특히, 양극과 대면하는 고체 전해질층과 음극과 대면하는 고체 전해질층의 저항을 다르게 제어하여, 리튬 이온이 플레이팅되는 속도를 제어할 수 있다. 구체적으로, 양극과 대면하는 제1 고체 전해질층은, 저항이 높게 제어한다. 이에 따라 양극에서 나오는 리튬 이온의 방출 속도를 낮출 수 있다. 반면, 음극과 대면하는 제2 고체 전해질층은, 저항을 낮게 제어한다. 이에 따라 제1 고체 전해질층을 통과한 리튬 이온과의 속도를 유지할 수 있어, 결과적으로 리튬 메탈 음극 상에서 리튬이 균일하게 플레이팅될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제1 고체 전해질층의 저항이 제2 고체 전해질층의 저항보다 높은데, 저항이 상이함에도 불구하고 제1 및 제2 고체 전해질층은 동일한 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 환언하면, 본 발명의 일 측면에서는, 제1 고체 전해질과 제2 고체 전해질이 동일한 화학식의 황화물계 고체 전해질임에도 불구하고 저항을 다르게 제어할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 전고체전지는 제1 황화물계 고체 전해질층 및 제2 황화물계 고체 전해질층을 포함하며, 제1 황화물계 고체전해질층에 포함되는 제1 황화물계 고체 전해질과 제2 황화물계 고체전해질층에 포함되는 제2 황화물계 고체 전해질은 동일한 화학식을 가지나 각각의 황화물계 고체전해질의 평균입경 또는 함량을 달리함에 따라 제2 고체전해질층의 저항이 제1 고체 전해질층의 저항보다 작은 것을 특징으로 한다.
이와 같이 제1 고체 전해질층의 저항이 제2 고체 전해질층의 저항보다 큼에 따라 덴드라이트 형성을 감소시켜, 결과적으로 전고체전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다. 환언하면, 사이클 진행시 덴드라이트 발생에 따른 쇼트 시점을 늦출 수 있다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
고체 전해질을 이용한 전고체 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다. 그러나 이러한 전고체전지는 충방전을 거듭하는 경우, 고체전해질층 내 저항이 일정하지 않아, 리튬 이온이 리튬 메탈 음극 상에 균일하게 플레이팅(plating)되지 않는 문제가 있었다. 이에 따라 리튬 메탈 음극 상에서 리튬 덴드라이트가 발생하여 셀에 단락이 일어나는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 리튬 메탈 음극 상에 플레이팅(plating)되는 리튬 이온의 속도를 균일하게 제어하는 방법을 연구하였다. 구체적으로, 본 발명자들은, 양극과 대면하는 고체 전해질층과 음극과 대면하는 고체 전해질층의 저항을 다르게 제어하여, 리튬 이온이 플레이팅되는 속도를 제어할 수 있다. 구체적으로, 양극과 대면하는 제1 고체 전해질층은, 저항이 높게 제어한다. 이에 따라 양극에서 나오는 리튬 이온의 방출 속도를 낮출 수 있다. 반면, 음극과 대면하는 제2 고체 전해질층은, 저항을 낮게 제어한다. 이에 따라 제1 고체 전해질층을 통과한 리튬 이온과의 속도를 유지할 수 있어, 결과적으로 리튬 메탈 음극 상에서 리튬이 균일하게 플레이팅될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제1 고체 전해질층의 저항이 제2 고체 전해질층의 저항보다 높은데, 저항이 상이함에도 불구하고 제1 및 제2 고체 전해질층은 동일한 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 환언하면, 본 발명의 일 측면에서는, 제1 고체 전해질과 제2 고체 전해질이 동일한 화학식의 황화물계 고체 전해질임에도 불구하고 저항을 다르게 제어할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 전고체전지는 제1 황화물계 고체 전해질층 및 제2 황화물계 고체 전해질층을 포함하며, 제1 황화물계 고체전해질층에 포함되는 제1 황화물계 고체 전해질과 제2 황화물계 고체전해질층에 포함되는 제2 황화물계 고체 전해질은 동일한 화학식을 가지나 각각의 황화물계 고체전해질의 평균입경 또는 함량을 달리함에 따라 제2 고체전해질층의 저항이 제1 고체 전해질층의 저항보다 작은 것을 특징으로 한다.
이와 같이 제1 고체 전해질층의 저항이 제2 고체 전해질층의 저항보다 큼에 따라 덴드라이트 형성을 감소시켜, 결과적으로 전고체전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다. 환언하면, 사이클 진행시 덴드라이트 발생에 따른 쇼트 시점을 늦출 수 있다.
한편, 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 황화물계 고체 전해질을 이용하였다. 그 이유는 후술하는 바와 같다.
고체 전해질은 크게 고분자계, 황화물계 및 산화물계로 나눌 수 있다. 이 중 고분자계 고체 전해질은 이온 전도도가 낮다는 단점이 있으며, 이온 전도도를 다르게 제어하기 위해서는 서로 다른 고분자계 고체 전해질을 사용해야 한다. 산화물계 고체 전해질은 타 고체 전해질에 비해 화학적 안정성이 압도적으로 높다는 장점이 있지만, 본 발명의 일 측면에서 구현하고자 하는 다층 구조를 만들기에는 성형성이 떨어지는 문제가 있다. 반면, 황화물계 고체 전해질은 실온에서 성형성이 높으며, 동일한 화학식의 황화물계 고체 전해질을 사용하여도 다른 부분을 제어함으로써 이온 전도도 또는 저항을 상이하게 제어할 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질이 산화물계 고체전해질보다 높은 이온전도도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며,
상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 포함하며,
상기 제1 고체 전해질층은 양극과 대면하며,
상기 제1 고체 전해질층은 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하며,
상기 제2 고체 전해질층은 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고,
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 큰 것을 특징으로 한다.
전고체 전지를 충전하면 고체 전해질막을 통해 리튬 이온이 음극 상에 석출된다. 석출된 리튬은 덴드라이트 상으로 성장하여 양극 측의 계면에 도달해 단락을 일으키는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경이 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 커 덴드라이트가 전극에 대해서 수직 방향보다 수평 방향으로 커져 양극 측에 도달하지 않는다. 이에 따라, 덴드라이트 상이 고체 전해질막을 관통하지 않아 내부 단락을 일으키지 않아 안전성이 확보된 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체전해질의 평균 입경(D50)보다 2 내지 7배, 보다 구체적으로는 3배 내지 7배 큰 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 또는 2㎛ 이상일 수 있으며, 4㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하, 또는 3.0 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경은 100nm 이상, 200nm 이상, 또는 300 nm이상일 수 있으며, 1000nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 또는 700 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량보다 큰 것이며, 이 때, 상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제2 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 95 중량부 이상이며, 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 81 중량부 이상, 82 중량부 이상, 또는 85 중량부 이상이며, 95 중량부 이하, 93 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한적인 것은 아니다. 상기 제1 또는 제2 고체 전해질의 함량은 각각 제1 또는 제2 고체 전해질의 입경 크기에 따라 적정 함량이 달라질 수 있다.
이 때, 상기 제1 고체 전해질층과 상기 제2 고체 전해질층의 두께는 같거나 또는 제1 고체 전해질층의 두께가 상기 제2 고체 전해질층의 두께보다 클 수 있다.
이 때, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 화학식이 동일한 것이다.
구체적으로, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 화학식이 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속 하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극집전체와 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막이 압착에 의해 결착되어 적층된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 상극 활물질층은 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 재료의 투입으로 인해 양극 활물질층과 집전체 및/또는 고체 전해질층과의 결착력을 높일 수 있으며 이와 독립적으로 또는 이와 아울러 양극 활물질에 포함된 구성 성분간의 결착력 개선에도 도움이 된다.
상기 양극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8, LiV3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 LiN0.8Co0.1M0.1O2;화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 재료는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다.
또한, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 및/또는 양극은 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또 는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막은 아래와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 준비한다.
상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층은 이온 전도성 고체 전해질 재료(a)를 포함하는 것으로서, 예를 들어, 액체 전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 이온 전도성 전해질로서 적용될 수 있다. 상기 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 이온 전도성 고체 전해질 재료는 각각 1 X 10-5 S/cm 이상, 또는 1 X 10-4 S/cm 이상의 이온 전도도 가지는 것일 수 있다. 이 때, 상기 이온 전도도는 각 고체 전해질층에서 상이한 값을 가질 수 있다. 또한 이 때, 상기 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질인 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질층의 전해질 재료로 고분자 재료가 사용되는 경우 고체 전해질층의 제조시 가교제 및/또는 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제 및/또는 개시제는 열, 광 및/또는 온도 조건에 따라 가교 반응이나 중합 반응이 개시될 수 있는 것으로 고분자 재료의 가교 및/또는 중합을 유도할 수 있는 것이라면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제 및/또는 개시제로 유기 과산화물, 알킬화은과 같은 유기 금속 시약, 아조계 화합물 등이 사용될 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
비 제한적인 예로서, 용매에 상기 황화물계 제1 고체 전해질과 바인더 고분자 용액을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 혼합된 슬러리를 이형 필름에 도포 및 건조하고, 이형 필름을 제거하여 제1 고체 전해질 층을 제조할 수 있다.
비 제한적인 예로서, 용매에 상기 황화물계 제2 고체 전해질과 바인더 고분자 용액을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 혼합된 슬러리를 이형 필름에 도포 및 건조하고, 이형 필름을 제거하여 제2 고체 전해질 층을 제조할 수 있다.
이 후, 제조된 제1 고체 전해질층을 양면에 대면시키고 제2 고체 전해질층을 음극에 대면시켜 전고체 전지를 제조할 수 있다.
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질 막을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.
이하, 제조예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 제조예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 고체 전해질막 제조
(1) 제1 고체전해질층 및 제2 고체 전해질층 제조
제1 고체 전해질층은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 황화물계 전해질 (Li2S-P2S5-LiCl) 분말과 바인더 용액을 95 : 5 wt% 로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 바인더 용액은 SBR계열의 바인더 고분자를 8wt% 고형분으로 녹여서 준비하였다. 이형 필름에 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 갭(gap)은 250㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 슬러리가 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다.
제2 고체 전해질층은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 황화물계 전해질 (Li2S-P2S5-LiCl) 분말과 바인더 용액을 95 : 5wt% 로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 바인더 용액은 SBR계열의 바인더 고분자를 8wt% 고형분으로 녹여서 준비하였다. 이형 필름에 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 갭(gap)은 250㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 슬러리가 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다.
수득된 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 두께는 각각 약 50㎛이었다.
2. 양극 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 황화물계 전해질 (Li2S-P2S5-LiCl), 바인더 (SBR)를 77.6/1.5/19.4/1.5중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 CIP (Cold iso pressure)를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 4mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 128㎛, 기공도가 15%인 전극을 수득하였다.
3. 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 4cm2의 정사각형으로 타발하여 준비하였다. 6.25cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 음극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 제조된 고체 전해질막을 개재시켜 모노셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 제1 고체 전해질층이 양극에 대면하고 제2 고체 전해질층이 음극에 대면하도록 개재하여 CIP 공정으로 셀을 합체하였다.
이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제1 고체 전해질층 제2 고체 전해질층 고체전해질막의 이온전도도 (S/cm) Li metal monocell cycle 진행 시 쇼트 발생정도
제1 고체 전해질의 종류 제1 고체 전해질의 평균 입경 제1 고체 전해질의 함량(중량부) (제1 고체 전해질층 100 중량부 기준) 제1 고체전해질층의 이온 전도도(S/cm) 제2 고체 전해질의 종류 제2 고체 전해질의 평균 입경 제2 고체 전해질의 함량 (중량부) (제2 고체 전해질층 100 중량부 기준) 제1 고체전해질층의 이온 전도도(S/cm)
실시예 1 LPSCl 0.5 ㎛ 95 4*10-4 LPSCl 3 ㎛ 95 6*10-4 5*10-4 95cycle
실시예 2 LPSCl 0.5 ㎛ 95 4*10-4 LPSCl 3 ㎛ 97 2.6*10-3 2.4*10-3 121cycle
실시예 3 LPSCl 0.5 ㎛ 93 1.2*10-4 LPSCl 3 ㎛ 97 2.6*10-3 9*10-4 105cycle
비교예 1 LPSCl 0.5 ㎛ 95 4*10-4 LPSCl 0.5 ㎛ 95 4*10-4 4*10-4 65cycle
비교예 2 LPSCl 3 ㎛ 95 6*10-4 LPSCl 3 ㎛ 95 6*10-4 6*10-4 75cycle
비교예 3 LPSCl 3 ㎛ 95 6*10-4 LPSCl 0.5 ㎛ 95 4*10-4 5*10-4 70cycle
비교예 4 LPSCl 0.5 ㎛ 80 5.2*10-5 LPSCl 0.5 ㎛ 80 5.2*10-5 5.2*10-5 10cycle
비교예 5 LPSCl 3 ㎛ 95 6*10-4 LPSCl 3 ㎛ 93 2.1*10-4 4.5*10-4 68cycle
실시예 2 내지 3
제1 고체 전해질의 평균 입경 및 고체 전해질의 함량, 제2 고체 전해질의 평균 입경 및 제2 고체 전해질의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 5
제1 고체 전해질의 평균 입경 및 고체 전해질의 함량, 제2 고체 전해질의 평균 입경 및 제2 고체 전해질의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
이온 전도도 측정방법
제조된 고체 전해질 막을 양극과 음극 사이에 개재한 후 교류임피던스 측정법을 이용하여 하기 식에 따라 이온 전도도를 산정하였다. 이 때, 폴리에터에터케톤 고분자 컬럼으로 고체전해질 및 각 전극의 측면을 양쪽에서 고정 및 가압하였다:
[식 1]
Figure PCTKR2021011977-appb-img-000001
황화물계 고체 전해질의 화학 조성 분석(ICP-AES)
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 화학조성을 분석하고자 하기와 같이 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscope)를 실시하였다. 각 시료를 분쇄하여 유리 바이알에 넣고 진한 질산을 사용하여 용해하였으며, 과산화수소로 시료를 완전히 분해시켰다. 3가지의 다른 부피로 희석하여 ICP-AES(GDC Integra XMP)를 이용하여 표준방법으로 원소 분석하였다.
Li metal monocell cycle 진행 시 쇼트 발생정도
제작된 모노셀을 60℃에서 0.1C/0.1C Cycle 성능을 비교 해 봤을 때, 각 셀들이 쇼트가 발생하는 시점을 기준으로 쇼트 발생 정도를 비교하였다. 충전은 0.1C 4.25V CCCV (0.05c cut off), 방전은 0.1C 3V CC Cut off 로 진행하였다.
상기 표 1에서, 실시예 1은 제2 고체 전해질의 평균 입경이 제1 고체 전해질의 평균 입경보다 큰 경우이다. 실시예 1은 비교예 1과 같이, 제1 고체 전해질의 평균입경과 제2 고체 전해질의 평균 입경이 동일한 경우에 비해 이온 전도도가 높으며 동시에 덴드라이트가 형성되는 시점이 더 늦는 것을 확인할 수 있다. 이는 양극과 대면하는 제1 고체 전해질층 내 제1 고체 전해질의 평균 입경이 음극과 대면하는 제2 고체 전해질층 내 제2 고체 전해질의 평균 입경보다 작으며, 제1 고체 전해질층의 저항이 제2 고체 전해질층의 저항보다 높아, 양극에서 나오는 리튬 이온의 방출 속도를 낮출 수 있으며, 반면, 제2 고체 전해질층을 통과하는 리튬 이온의 방출 속도를 제1 고체 전해질층을 통과한 리튬 이온의 속도로 유지할 수 있어, 결과적으로 리튬 메탈 음극 상에서 리튬이 균일하게 플레이팅되기 때문이다.
실시예 2, 3은, 실시예 1과 비교할 때, 고체 전해질의 평균 입경 크기는 동일하고, 제2 고체전해질의 함량이 제1 고체 전해질 함량보다 더 큰 경우이다. 특히, 제1 고체 전해질층 내 제1 고체 전해질의 함량이 감소하여 실시예 1과 비교했을 때 제1 고체 전해질층의 저항이 상대적으로 증가하게 된다. 이에 따라, 리튬 이온의 전달 속도를 효과적으로 제어할 수 있어, 결과적으로, 리튬 메탈 음극 상에서 리튬이 보다 균일하게 플레이팅될 수 있다.
한편, 실시예 2, 3을 비교해보면, 실시예 3에서의 제1 고체 전해질 함량이 실시예 2에서의 제1 고체 전해질의 함량보다 적기 때문에, 실시예 2의 제1 고체 전해질층의 이온 전도도가 실시예 3의 제1 고체 전해질층의 이온 전도도보다 높게 나타난다. 결과적으로는 실시예 2의 고체 전해질막의 이온 전도도가 실시예 3의 고체 전해질막의 이온 전도도보다 크게 나타나며, 실시예 2의 쇼트 발생 시점이 더 늦는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은, 실시예 1과 비교할 때, 제1 고체 전해질과 제2 고체 전해질의 평균 입경 크기 및 함량이 동일한 경우이다. 이 경우, 제1 고체전해질층과 제2 고체 전해질층의 이온 전도도가 동일하여, 리튬 이온의 플레이팅 속도를 제어할 수 없다. 결과적으로, 덴드라이트가 형성되어 쇼트가 발생되는 시점이 65 사이클로 빨라짐을 확인할 수 있었다.
비교예 2는, 비교예 1과 비교할 때, 고체 전해질의 평균 입경이 큰 경우이다. 이 경우, 고체 전해질 막의 이온전도도 자체는 실시예 1에 비해 좋아질 수 있지만, 두 고체 전해질층 사이의 이온전도도가 동일하여 리튬이온의 이동 속도를 제어 할 수 없어, 덴드라이트 생성 속도를 지연시킬 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3은, 실시예 1과 비교할 때, 제1 고체 전해질과 제2 고체 전해질의 평균 입경이 반대인 경우이다. 이 경우, 오히려 제2 고체 전해질층 내 리튬 이온의 전달 속도가 제1 고체 전해질층의 리튬 이온 전달 속도보다 느리다. 이에 따라, 음극 표면층에 덴드라이트 생성이 더 유발되어 쇼트가 나는 시점이 더 빨라짐을 확인할 수 있었다.
비교예 4는, 실시예 1과 비교할 때, 제1 및 제2의 입경 크기가 동일하고 다만, 고체 전해질 함량이 80중량부로 현저히 낮은 경우이다. 이 경우에는, 이온 전도도 자체가 실시예 1에 비해 약 100배 낮으며, 셀 자체의 저항이 급격하게 커지게 되어, 음극 표면층에 덴드라이트 생성이 더 유발되어 쇼트가 나는 시점이 더 빨라짐을 확인할 수 있었다.
비교예 5는, 비교예 2 및 3과 비교할 때, 제2 고체 전해질 함량이 제1 고체 전해질 함량보다 작은 경우이다. 특히, 제2 고체 전해질의 함량이 감소하여 제1 고체 전해질의 이온 전도도가 제2 고체 전해질의 이온전도도가 보다 높게 나타난다. 결과적으로, 음극 표면층에 덴드라이트 생성이 더 유발되어 쇼트가 나는 시점이 더 빨라짐을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 전고체 전지로서,
    양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며,
    상기 고체 전해질막은 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 포함하며,
    상기 제1 고체 전해질층은 양극과 대면하며,
    상기 제1 고체 전해질층은 제1 황화물계 고체 전해질을 포함하며,
    상기 제2 고체 전해질층은 제2 황화물계 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 2 내지 7배 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상이며, 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 100nm 이상이며 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제2 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 95 중량부 이상이며,
    상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 81 내지 95 중량부 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고체 전해질층의 저항이 상기 제1 고체 전해질층의 저항보다 작은 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질층과 상기 제2 고체 전해질층의 두께는 같은 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 화학식이 동일한 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 제1 황화물계 고체 전해질과 상기 제2 황화물계 고체 전해질은 화학식이 동일한 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 황화물계 고체 전해질의 입경은 100 nm 내지 500 nm이며,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 입경은 2 ㎛ 내지 4 ㎛이며,
    상기 제1 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제1 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 90 중량부 이상이고,
    상기 제2 황화물계 고체 전해질의 함량은 상기 제2 황화물계 고체 전해질층 100 중량부 대비 95 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체 전해질층의 이온 전도도는 1 X 10-4 S/cm 이상이며,
    상기 제2 고체 전해질층의 이온 전도도는 1 X 10-4 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지의 쇼트 발생 시점은 80 사이클 이후인 것을 특징으로 하는 전고체 전지
    (이 때, 충전은 0.1C 4.25V CCCV (0.05c cut off), 방전은 0.1C 3V CC Cut off 에서 수행하였다.)
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