WO2018143753A1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2018143753A1
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조승범
전인국
정원식
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 is very poor in thermal properties due to destabilization of crystal structure due to de-lithium and is expensive, there is a limit to using LiCoO 2 as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compound such as LiFePO 4
  • lithium nickel oxide such as LiNiO 2
  • research and development of lithium nickel oxide which has a high reversible capacity of about 200mAh / g and is easy to implement a large-capacity battery, has been actively studied.
  • LiNiO 2 has a poor thermal stability as compared to LiCoO 2, and when an internal short circuit occurs due to pressure from the outside in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed to cause the battery to rupture and ignite.
  • LiNiO 2 As a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 , a method of replacing a portion of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed.
  • LiNi 1 by substituting part of nickel with cobalt - For ⁇ Co ⁇ O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ 0.3) look excellent charge and discharge characteristics and life characteristics, a low thermal stability problems.
  • a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of the metal composition has been proposed.
  • this method can be synthesized so that the metal composition has a concentration gradient when synthesizing the positive electrode active material precursor, but the metal ion in the process of synthesizing lithium transition metal oxide by mixing and firing a precursor and a lithium salt having a concentration gradient of the metal composition There was a problem that the diffusion rate is faster, the concentration gradient of the internal and external metal composition disappears.
  • the transition metal composition has a concentration gradient, and in the high-Ni cathode active material having a high concentration of nickel (Ni), the concentration gradient of the transition metal composition can be maintained even after firing, and the crystal size is maintained even at a high firing temperature. It is to provide a positive electrode active material for a secondary battery that can be suppressed to increase rapidly to ensure a high capacity and excellent high temperature stability and life characteristics.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide containing at least two or more transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), nickel (of the total transition metal contained in the lithium transition metal oxide) Ni) is at least 60 mol%, and at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide is formed at the center and particle surface of the lithium transition metal oxide particles. It has a concentration gradient having a concentration difference of 2 atom% or more, and the lithium transition metal oxide contains at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi, and the doping element contains 2,000 ppm or more.
  • a cathode active material for a secondary battery is provided.
  • the present invention comprises the steps of mixing the positive electrode active material precursor, the lithium-containing raw material and the doping element raw material; And calcining after mixing to form a lithium transition metal oxide, wherein the cathode active material precursor includes at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the content of nickel (Ni) of the total transition metal contained in the positive electrode active material precursor is 60 mol% or more, at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor Has a concentration gradient in the positive electrode active material precursor particles, and the doping element raw material includes at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi. To provide.
  • the present invention provides a cathode and a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • the transition metal composition has a concentration gradient, and by doping a specific doping element to a high-Ni-based cathode active material having a high concentration of nickel (Ni) to suppress the disappearance of the concentration gradient of the transition metal in the particle during firing, even after firing
  • concentration gradient of the transition metal composition can be maintained, and the crystal size can be suppressed from rapidly increasing even at high firing temperatures.
  • a cathode active material having improved high temperature stability and heat resistance may be manufactured, and accordingly, a lithium secondary battery having high capacity and excellent life characteristics may be provided.
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is a lithium transition metal oxide including at least two or more transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and is entirely contained in the lithium transition metal oxide.
  • the content of nickel (Ni) in the transition metal is 60 mol% or more, and at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide is the center of the lithium transition metal oxide particle.
  • the doping elements are heavy elements having an atomic weight of 92 or more. According to the present invention, by using a heavy element having a atomic weight of 92 or more as a doping element, doping the surface and inside of the positive electrode active material enables high temperature firing, maintains the concentration gradient of the transition metal composition of the positive electrode active material even after high temperature firing, It can be prevented from growing rapidly, resulting in high capacity and excellent life characteristics and high temperature stability.
  • a positive electrode active material precursor having a concentration gradient is generally prepared by mixing with a raw material containing lithium and baking. At this time, the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide finally produced by the high diffusion temperature of the transition metal ions due to the high firing temperature has a problem that the concentration gradient of the transition metal in the particles is less or almost disappears.
  • the present invention provides a specific doping element having a atomic weight of 92 or more in the high-Ni-based cathode active material having a transition metal composition having a concentration gradient and a nickel (Ni) concentration of 60 mol% or more, and 80 mol% or more. Doping to suppress the disappearance of the concentration gradient of the transition metal in the particle during firing, and to maintain the concentration gradient of the transition metal composition even after firing to improve the capacity, life characteristics and stability.
  • the present invention is capable of producing a cathode active material with improved high temperature stability and heat resistance because the high temperature firing is possible by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, thereby providing a lithium secondary battery having a high capacity and excellent life characteristics. have.
  • the doping element according to the exemplary embodiment of the present invention has a atomic weight of 92 or more and an oxidation number of +3 or more.
  • the concentration gradient and the internal structure of the rod (Rod) form can give the stability of the positive electrode active material through high temperature life, structural stability.
  • the doping element according to an embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, more preferably may be W, La or Mo, most preferably Can be W.
  • the lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • composition of Formula 1 is an average composition of the lithium transition metal oxide in the positive electrode active material particles.
  • Li may be included in an amount corresponding to a, that is, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1. If a is 0.9 or less, the capacity may be lowered. If a is more than 1.1, particles may be sintered in the firing process, thereby making it difficult to manufacture a positive electrode active material. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material according to the Li content control and the balance of the sintering property in the production of the positive electrode active material, the Li may be more preferably included in a content of 1.0 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • Ni may be included as an amount corresponding to x1, that is, 0.6 ⁇ x1 ⁇ 0.95. If the content of Ni in the positive electrode active material of Formula 1 is less than 0.6, there may be a limit to the implementation of high capacity, and in the composition exceeding 0.95, a part of Li site is substituted by Ni to secure sufficient Li amount to contribute to charging and discharging. There is a possibility that the charge / discharge capacity may decrease.
  • the content of sufficient Ni to achieve a high capacity may be 0.6 or more, most preferably 0.8 or more, and most preferably Ni may be included in 0.8 ⁇ x1 ⁇ 0.95.
  • Mn may improve the structural stability of the active material, and as a result, may improve the stability of the battery. Considering the effect of improving the life characteristics due to the inclusion of Mn, Mn may be included in an amount corresponding to y1, that is, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.4. When y1 in the cathode active material of Formula 1 exceeds 0.4, there is a concern that the output characteristics and capacity characteristics of the battery may be deteriorated.
  • Co may be included in an amount corresponding to z1, that is, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.4. If the content of Co in the positive electrode active material of Formula 1 exceeds 0.4, there is a fear of increased cost. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics according to the inclusion of Co, the Co may be included in more specifically 0.10 ⁇ z1 ⁇ 0.35.
  • M may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi, to improve the structural stability of the positive electrode active material, Ni, Maintains a concentration gradient of Mn or Co and prevents rapid growth of crystals.
  • the doping element of M may be included in an amount corresponding to w1, that is, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.1 within a range that does not lower the characteristics of the positive electrode active material while implementing the desired effect.
  • elements of Ni, Co, and Mn may be partially substituted or doped by another element to improve battery characteristics by controlling distribution of transition metal elements in the cathode active material. It may be. Specifically, it may be partially substituted or doped with any one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Y, Fe and Ti.
  • At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) in the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of the present invention has a concentration at which the difference in concentration between the center of the lithium transition metal oxide particles and the particle surface is 2 atom% or more. Have a gradient
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention contains at least one or more selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi as a doping element, the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing, thereby maintaining the center of the particle.
  • the difference in concentration at the surface of the particle and the particle satisfies 2 atom% or more.
  • At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide may have a concentration gradient that gradually changes from the center of the lithium transition metal oxide particle to the surface.
  • concentration gradient in which the concentration of the transition metal gradually changes means that the concentration of the transition metal exists in a concentration distribution that gradually changes throughout the particle.
  • concentration distribution is 0.1 to 5 atom%, more specifically 0.1 to 3 atom%, based on the total number of moles of the metal included in the positive electrode active material change in the transition metal concentration per 1 ⁇ m in the particles, More specifically, there may be a difference of 1 to 2 atom%.
  • the concentration gradient structure and concentration of the transition metal in the positive electrode active material particles may be determined by using an Electron Probe Micro Analyzer (EPMA), Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • EPMA Electron Probe Micro Analyzer
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer
  • ToF-SIMS Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EPMA is used to measure the atomic ratio of each metal while moving from the center of the cathode active material to the surface, or the surface of each metal while etching from the surface of the cathode active material to the center through XPS. The atomic ratio can be measured.
  • the concentration of each transition metal in the positive electrode active material particles By varying the concentration of each transition metal in the positive electrode active material particles through the concentration gradient as described above, it is possible to easily utilize the properties of the transition metal to further improve the battery performance improvement effect of the positive electrode active material.
  • concentration gradient in which the concentration of the transition metal is continuously changed according to the position in the positive electrode active material particles, there is no abrupt phase boundary region from the center to the surface, so that the crystal structure can be stabilized and thermal stability can be increased.
  • the gradient of the concentration gradient of the metal when the gradient of the concentration gradient of the metal is constant, the effect of improving the structural stability may be further improved.
  • the present invention includes at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi as a doping element, so that the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing. The performance improvement effect can be improved.
  • nickel (Ni) included in the positive electrode active material may have a concentration gradient gradually decreasing from the center of the particle toward the particle surface.
  • concentration of Ni maintains a high concentration at the particle center and the concentration of Ni decreases toward the surface, it is possible to prevent a decrease in capacity while showing thermal stability.
  • the nickel (Ni) may have a concentration difference of at least 2 atom%, more preferably at least 3 atom%, at the center of the particle and at the particle surface.
  • the average content of nickel (Ni) is 60 mol% or more in the total transition metal in the positive electrode active material particles, it is more difficult for the positive electrode active material particles after firing to maintain a concentration gradient than when less than 60 mol%.
  • the content of nickel (Ni) is 80 mol% or more, it is more difficult for the positive electrode active material particles after firing to maintain a concentration gradient than when it is less than 80 mol% (for example, 50 mol%).
  • the difference in concentration of the transition metal at the center of the particle and the surface of the particle is about 10 atom% without doping with a specific doping element according to an embodiment of the present invention.
  • it may be implemented to be about 5 to 8 atom%, but when the average content of nickel (Ni) is 60 mol% or more, since the entire cathode active material precursor particles have a high concentration of nickel (Ni), the nickel in the cathode active material precursor particles before firing ( Ni)
  • Ni nickel in the cathode active material precursor particles before firing
  • At least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) contained in the positive electrode active material has a concentration gradient gradually increasing from the center of the particle to the particle surface Can be.
  • the concentration of Mn at the particle center is kept low and Mn concentration is increased toward the particle surface, so that excellent thermal stability can be obtained without decreasing the capacity, and the concentration of Co at the particle center is kept low, and the particle surface is low.
  • Increasing the concentration of Co it is possible to prevent the reduction of capacity while reducing the amount of Co used.
  • the positive electrode active material of the present invention prevents diffusion of a transition metal having a concentration gradient upon firing by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more according to an embodiment of the present invention, and maintains the concentration gradient even in the positive electrode active material after firing
  • At least one of the manganese (Mn) and cobalt (Co) may have a concentration difference of 2 atom% or more, more preferably 3 atom% or more at the center of the particle and the particle surface.
  • the concentration of nickel (Ni) contained in the positive electrode active material decreases with a continuous concentration gradient from the center of the particle to the particle surface layer, and manganese (Mn) and cobalt ( At least one of Co) may increase with a concentration gradient that is complementary to the concentration gradient of nickel (Ni) toward the particle surface from the center of the particle.
  • the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the center of the particle to the particle surface in the cathode active material, and the concentration of manganese (Mn) and / or cobalt (Co) gradually increases.
  • thermal stability can be exhibited while maintaining a capacity characteristic.
  • the doping element doped in the positive electrode active material may have a concentration gradient gradually decreasing from the surface of the lithium transition metal oxide particles toward the particle center. Since the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is doped by mixing and heat-treating a specific doping element having an atomic weight of 92 or more when mixing and firing the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material, the doping element is formed from the surface of the positive electrode active material. It is a form that is diffused into the positive electrode active material particles and doped, and the concentration of the doping element may gradually decrease from the particle surface toward the particle center.
  • the cathode active material of the lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention may have a crystal size of 50 to 200 nm, more preferably 80 to 180 nm of the average particle diameter (D 50 ).
  • the present invention even when a high content of nickel (Ni) (High-Ni) is included by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, it is possible to prevent the crystal size from rapidly growing at a high temperature. The crystal size control can be facilitated.
  • the crystal size of the positive electrode active material is less than 50 nm of the average particle diameter (D 50 ), because of low crystallinity, storage properties may deteriorate rapidly at high temperatures, or gas generation may increase due to side reaction with the electrolyte due to high specific surface area, or positive electrode active material Due to the structural instability of the positive electrode active material may deteriorate the safety, and if it exceeds 200nm capacity and life characteristics may be significantly reduced.
  • the crystal size of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be an average particle diameter (D 50 ) 50 to 200nm, the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material may be 3 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle size corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the measuring method of the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is dispersed in the dispersion medium particles in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring apparatus (for example, Microtrac MT 3000) to After irradiating an ultrasonic wave of 28 kHz with an output of 60 W, the average particle diameter D 50 corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the measuring device can be calculated.
  • the doping element is contained at 2,000 ppm or more with respect to the lithium transition metal oxide. More preferably, it may contain 2,500 ppm to 6,500 ppm, even more preferably 3,000 ppm to 6,500 ppm.
  • the concentration gradient of the transition metal in the particle may be effectively suppressed during firing, and the concentration gradient of the transition metal composition may be maintained even after firing. It can suppress the sudden increase.
  • the positive electrode active material of the present invention is a high content nickel (Ni) -based (High-Ni) positive electrode active material having a content of nickel (Ni) of 60 mol% or more of the total transition metals, A lot of lithium by-products are generated and go through a washing process to remove them.
  • the content of the doping element refers to the content of the doping element finally contained in the lithium transition metal oxide after the washing process.
  • the maximum peak of the maximum amount of heat flow is measured at 235 ° C. or higher during differential thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention can be fired at a high temperature firing, for example, a firing temperature of 850 ° C. or higher by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more. This is because the concentration gradient of the transition metal composition can be maintained even after high temperature firing, and the crystal size can be suppressed from rapidly increasing.
  • the high temperature calcined cathode active material may be measured at a maximum peak of 235 ° C. or higher at a maximum heat flow rate during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), and high temperature stability and heat resistance may be improved. .
  • Method for producing a positive electrode active material for a secondary battery of the present invention comprises the steps of mixing a positive electrode active material precursor, a lithium-containing raw material and a doping element raw material; And calcining after mixing to form a lithium transition metal oxide, wherein the cathode active material precursor includes at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the content of nickel (Ni) of the total transition metal contained in the positive electrode active material precursor is at least 60 mol%, at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor Has a concentration gradient in the positive electrode active material precursor particles, and the doping element raw material includes at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi.
  • the present invention has a concentration gradient of transition metals, and a cathode active material precursor having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more is mixed with a lithium-containing raw material and a specific doping element raw material having an atomic weight of 92 or more to prepare a cathode active material. do. More preferably, the content of nickel (Ni) may be 80 mol% or more of the total transition metals contained in the cathode active material precursor.
  • the doping element when the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material are mixed and calcined, the doping element is diffused into the positive electrode active material particles from the surface of the positive electrode active material because the doping element is mixed together and heat treated. It may be prepared in the form.
  • the doping element raw material may include a transition metal having an atomic weight of 92 or more and an oxidation number of +3 or more.
  • the doping element raw material may include at least one transition metal selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi, and more preferably, may include tungsten (W).
  • the doping element raw material may be, for example, an oxide, an organic compound or a composite oxide of the transition metals, and specifically, tungsten oxide (WO 3 ), sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), ammonium tungstenate and ammonium It may be any one or more selected from the group consisting of molybdate.
  • the positive electrode active material precursor may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • composition of Formula 2 is an average composition of transition metals in the positive electrode active material precursor particles.
  • the content of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) may be applied in the same manner as in the cathode active material of the lithium transition metal oxide described above.
  • At least one transition metal element of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) in the cathode active material precursor of Formula 2 may exhibit a concentration gradient in which the concentration gradually changes in the cathode active material precursor particles.
  • nickel (Ni) included in the cathode active material precursor may have a concentration gradient gradually decreasing from the center of the particle toward the particle surface.
  • At least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) included in the positive electrode active material precursor may have a concentration gradient gradually increasing from the center of the particle toward the particle surface.
  • the concentration of nickel (Ni) contained in the positive electrode active material precursor decreases with a continuous concentration gradient from the center of the particle to the particle surface layer, and manganese (Mn) and At least one of the cobalt (Co) may increase with a concentration gradient complementary to the concentration gradient of the nickel (Ni) from the center of the particle to the particle surface.
  • the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the center of the particle to the particle surface in the positive electrode active material precursor, and the concentration gradient of manganese (Mn) and / or cobalt (Co) gradually increases.
  • a cathode active material exhibiting thermal stability while maintaining capacity characteristics can be prepared.
  • the cathode active material precursor having a concentration gradient as described above can be maintained even after firing.
  • the concentration gradient can be maintained even at a high firing temperature, and the crystal size can be prevented from increasing rapidly, and the primary particles can maintain the rod structure. Therefore, the present invention is capable of high temperature firing, and high temperature firing may be performed at a temperature of 850 to 950 ° C. More preferably, firing for the preparation of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be performed at a temperature of 850 to 900 °C.
  • the prepared positive electrode active material When the firing temperature is lower than 850 ° C, the prepared positive electrode active material has a maximum peak at a heat flow rate of less than 235 ° C during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), and the raw material remains in the particles due to insufficient reaction.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the high temperature stability and heat resistance of the battery may be lowered, the bulk density and crystallinity may be lowered, the structural stability may be lowered, and when the temperature exceeds 950 ° C, the concentration gradient of transition metals may be inadequately changed during the firing process. Uneven growth of the particles may occur.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be prepared by further baking after forming the lithium transition metal oxide as described above, followed by washing with water.
  • High-Ni-based lithium transition metal oxides containing high concentrations of nickel as in one embodiment of the present invention are structurally unstable compared to lithium transition metal oxides having a low nickel content, so unreacted lithium hydroxide or lithium carbonate in the manufacturing process More lithium by-products such as As such, when a large amount of lithium by-products are present in the cathode active material, lithium by-products and electrolytes react to generate gas and swelling, and thus high temperature stability is significantly lowered. Therefore, a washing process for removing lithium by-products from lithium transition metal oxides containing high concentration nickel may be performed.
  • the water washing may remove lithium by-products remaining in the lithium transition metal oxide, and may also remove the doping element raw material remaining after a portion is doped into the positive electrode active material. As such, by removing the remaining doping element raw material through the water washing step, it is possible to suppress the phenomenon that the doping element, for example, W is eluted in the electrolyte or eluted to the cathode during the life progress.
  • the water washing may be performed using 80 to 200 parts by weight of pure water, more preferably 100 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the content of the doping element doped in the positive electrode active material may be 20 to 40 parts by weight relative to the initial amount of 100 parts by weight, the rest may be included in the water to be removed.
  • the doping element contained in the lithium transition metal oxide after water washing may be contained 2,000ppm or more, more preferably 2,500ppm to 6,500ppm, more preferably 3,000ppm to 6,500ppm.
  • According to another embodiment of the present invention provides a secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the composition for forming a cathode active material layer including the cathode active material and optionally, a binder and a conductive material may be coated on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be coated with a negative electrode active material and a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode including a binder and a conductive material and dried, or the negative electrode active material may be cast on a separate support. It can also be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 90: 5: 5 in water at a 2 M concentration.
  • a first metal-containing solution was prepared, and NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were mixed in water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 60:20:20, and the second metal containing 2M concentration.
  • the solution was prepared.
  • the vessel containing the first metal containing solution was connected to enter the reactor, and the vessel containing the second metal containing solution was connected to enter the vessel containing the first metal containing solution. Further 25 wt% NaOH aqueous solution and 15 wt% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to the reactor, respectively.
  • the first metal-containing solution 6 ml / hr of the first metal-containing solution, 1 ml / hr of NaOH aqueous solution, and 2 ml / hr of NH 4 OH aqueous solution were added at a rate of 2 ml / hr to react for 30 minutes to form a seed of nickel manganese cobalt-based composite metal hydroxide.
  • the second metal-containing solution was introduced into the container of the first metal-containing solution at a rate of 6 ml / hr to induce the growth of nickel cobalt manganese-based composite metal hydroxide particles and to induce a concentration gradient inside the particles.
  • the resulting nickel manganese cobalt-based composite metal-containing hydroxide particles were separated and washed with water and dried in an oven at 120 °C to prepare a positive electrode active material precursor having a concentration gradient.
  • the cathode active material precursor thus prepared had an average molar ratio of Ni: Co: Mn of 80:10:10, Ni showed a concentration gradient gradually decreasing from the particle center to the particle surface, and Co and Mn were the centers of the particles. The concentration gradient gradually increased from to.
  • a positive electrode active material (W 5,900 ppm doped) was prepared in the same manner as in Example 1 except that WO 3 was mixed with 1 wt% of the precursor weight as a doping element raw material, and then calcined at 880 ° C. for about 13 hours. It was.
  • Example 2 except that La 2 O 3 as a doping element raw material was mixed with La 2 O 3 0.33 g) in 60 g of 0.55 wt% (ex) precursor to the precursor weight, and then calcined at 890 ° C. for 15 hours.
  • a positive electrode active material (La 3000 ppm doped) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the positive electrode active material precursor prepared in Preparation Example 1 and lithium hydroxide (LiOH) were mixed at a molar ratio of 1: 1.03 as a lithium raw material, and the doping element raw material was not fired and calcined at 890 ° C. for about 13 hours to produce a positive electrode active material. Prepared.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 was mixed with 1.33 wt% of the precursor as a doping element raw material, and then calcined at 880 ° C. for about 13 hours.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except for mixing ZrO 2 with 0.27 wt% of the precursor to dope Zr 2,000 ppm as a doping element raw material, and then performing baking for about 13 hours at 880 ° C. It was.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that ZrO 2 was mixed with 0.27 wt% of the precursor as a doping element raw material, and then calcined at 780 ° C. for about 13 hours.
  • Example 1 Distance from surface (nm) Ni (atom%) Co (atom%) Mn (atom%) 500 79.65 13.39 6.96 1000 80.43 13.52 6.05 1500 81.23 13.14 5.63 2000 81.55 13.03 5.42 2500 82.00 12.57 5.43 3000 82.36 12.79 4.85 3500 82.43 12.68 4.90 4000 82.54 13.12 4.34 4500 82.58 12.80 4.62 5000 82.76 12.76 4.48 5500 82.79 12.71 4.51 6000 82.80 12.89 4.31 6500 82.84 13.03 4.13 7000 82.91 12.83 4.26 7500 82.95 12.79 4.26 8000 83.26 12.53 4.21 8500 83.27 12.55 4.18
  • Example 1 doped with tungsten (W)
  • the concentration gradients of Ni, Co, and Mn were well maintained at 3 atom% or more from the particle center to the particle surface even after firing, whereas the undoped comparative example In Comparative Examples 2 and 3 doped with 1 and Al and Zr, concentration gradients of Ni, Co, and Mn almost disappeared or were insufficient after firing.
  • the crystal size of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a laser diffraction particle size measuring apparatus (Mastersizer 3000, Malvern), and the results are shown in Table 5. It was.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Crystal Average Particle Size (D 50 ) (nm) 131 135 178 296 288 299
  • Examples 1 to 3 had a crystal size of 200 nm or less in average particle diameter (D 50 ), whereas Comparative Examples 1 to 3 showed a very large crystal size.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the positive electrode active material, the carbon black conductive material, and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, were contained in a N-methylpyrrolidone solvent in a ratio of 95: 2.5: 2.5 by weight.
  • a composition for forming a positive electrode (viscosity: 5000 mPa ⁇ s) was prepared, which was applied to an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode. Li metal was used as the cathode.
  • An electrode assembly was manufactured between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above through a separator of porous polyethylene, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the high temperature life was confirmed.
  • the coin cell was charged / discharged 50 times at a temperature of 45 ° C. under a condition of 0.3 C / 0.3 C within a range of 2.5 V to 4.25 V driving voltage.
  • Table 6 shows the cycle capacity retention, which is the ratio of the discharge capacity to the initial capacity after 50 charge / discharge cycles at a high temperature (45 ° C).
  • Example 1 50 cycles capacity retention at high temperature (45 °C) (%) DSC Main peak (°C)
  • Example 1 90 239.7
  • Example 2 91 239.5
  • Example 3 91 235.1 Comparative Example 1 75 238.8
  • Comparative Example 2 81 233.0
  • Comparative Example 3 79 232.2
  • Comparative Example 4 93 230.0

Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 02월 06일자 한국 특허 출원 제10-2017-0016347호 및 2017년 12월 06일자 한국 특허 출원 제10-2017-0166956호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 양극 활물질 전구체 합성시 금속 조성이 농도 구배를 갖도록 합성할 수 있으나, 금속 조성의 농도 구배를 갖는 전구체와 리튬염을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 과정에서 금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 내외부 금속 조성의 농도 구배가 사라지는 문제가 있었다.
또 다른 방법으로 소형 자동차용, 전력 저장용 전지에서의 고에너지 밀도화를 위해 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, Ni의 함량이 증가할수록 높은 온도에서 소성시 결정이 급격히 크게 성장하여 소성 온도를 높이기 어려우며, 결정 사이즈의 제어가 어렵고, 결정 사이즈가 급격히 커지면 전지 용량 및 수명 특성이 급격히 저하하는 문제가 있었다.
본 발명은 전이금속 조성이 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 농도가 높은 High-Ni계 양극 활물질에 있어서, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지될 수 있으며, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제하여 고용량이면서도 우수한 고온 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 도핑 원소 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하고, 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,상기 양극 활물질 전구체에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 농도구배를 가지며, 상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 전이금속 조성이 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 농도가 높은 High-Ni계 양극 활물질에 특정 도핑 원소를 도핑함으로써 소성 시 입자 내 전이금속의 농도구배가 사라지는 것을 억제하고, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지될 수 있도록 할 수 있으며, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 고온 소성이 가능하므로 고온 안정성 및 내열성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라, 고용량이면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된다.
상기 도핑 원소들은 원자량 92 이상의 무거운 원소이다. 본 발명은 도핑 원소로서 원자량 92 이상의 무거운 원소를 사용하여 양극 활물질 표면 및 내부에 도핑시킴으로써, 고온 소성이 가능하게 하고, 고온 소성 후에도 양극 활물질의 전이금속 조성의 농도구배를 유지할 수 있으며, 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지하여 고용량이면서도 우수한 수명 특성 및 고온 안정성을 구현할 수 있다.
전이금속 조성이 농도구배를 갖는 양극 활물질을 제조할 때, 일반적으로 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합 후 소성하여 제조한다. 이때, 종래에는 높은 소성 온도로 인해 전이금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 최종적으로 생성된 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질은 입자 내 전이금속의 농도구배가 목표치보다 적어지거나 거의 사라지는 문제가 있었다.
또한, 고에너지 밀도화를 위해 니켈(Ni)의 함량을 60몰% 이상, 나아가 80몰% 이상으로 증가시킨 High-Ni계 리튬 전이금속 산화물의 경우 고온 소성 시 결정이 급격하게 성장하여 용량 및 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있었으며, 니켈(Ni) 함량 60몰% 미만인 경우에 비하여 양극 활물질 전구체의 입자 내 농도구배 자체가 크지 않게 형성되기 때문에 소성 후 양극 활물질의 전이금속 농도구배를 유지하기 매우 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 전이금속 조성이 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 농도가 60몰% 이상, 나아가 80몰% 이상인 High-Ni계 양극 활물질에 원자량 92 이상의 특정 도핑 원소를 도핑함으로써 소성 시 입자 내 전이금속의 농도구배가 사라지는 것을 억제하고, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지되어 용량, 수명 특성 및 안정성을 개선할 수 있도록 하였다.
또한, 원자량 92 이상의 특정 도핑 원소가 전이금속 그레인 경계에 존재하여 그레인 성장을 억제하는 역할을 하기 때문에 높은 소성 온도에서도 결정이 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 결정 사이즈 제어가 용이해지고, 높은 함량의 니켈(Ni)을 갖더라도 결정 사이즈를 작게 형성할 수 있어 우수한 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명은 원자량 92 이상의 특정 도핑 원소를 도핑함으로써 고온 소성이 가능하므로 고온 안정성 및 내열성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라, 고용량이면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도핑 원소는 원자량이 92 이상이면서, 산화수가 +3 이상의 도핑 원소이다. 산화수가 +3 이상으로 높은 도핑 원소를 도핑함으로써, 소성 시 리튬과 용이하게 반응할 수 있고, 이로 인해 내부로 확산되는 리튬의 속도를 조절해 줄 수 있으며, 이를 통해 전이금속 이온의 농도구배 및 막대(Rod) 형태의 내부 구조를 유지할 수 있다. 또한, 이러한 농도구배 및 막대(Rod) 형태의 내부 구조는 고온 수명, 구조적 안정성을 통한 양극 활물질의 안정성을 부여해 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도핑 원소는 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 W, La 또는 Mo일 수 있으며, 가장 바람직하게는 W 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNix1Mny1Coz1Mw1O2
상기 화학식 1에서, M은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a≤1.1, 0.6≤x1≤0.95, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0<w1≤0.1, x1+y1+z1=1이다.
상기 화학식 1의 조성은 양극 활물질 입자 내 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.9<a≤1.1로 포함될 수 있다. a가 0.9 이하이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.1를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 양극 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Ni은 x1에 해당하는 함량, 즉 0.6≤x1≤0.95로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극활물질 내 Ni의 함량이 0.6 미만일 경우 고용량 구현에 한계가 있을 수 있으며, 0.95를 초과하는 조성에서는 Li 사이트의 일부가 Ni에 의해 치환되어 충방전에 기여하기에 충분한 Li량을 확보할 수 없어 충방전 용량이 저하할 우려가 있다. 고용량을 도모할 수 있는 충분한 Ni의 함량은 0.6 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.8 이상일 수 있고, 이에 가장 바람직하게는 Ni은 0.8≤x1≤0.95로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Mn은 활물질의 구조 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. Mn 포함에 따른 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Mn은 y1에 해당하는 함량, 즉 0≤y1≤0.4의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 내 y1이 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극활물질에 있어서, Co는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.10≤z1≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, M은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시키고, Ni, Mn 또는 Co의 농도구배를 유지시키며, 결정의 급격한 성장을 방지할 수 있다. 상기 M의 도핑 원소는 목적한 효과를 구현하면서 양극 활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w1에 해당하는 함량, 즉, 0<w1≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Ni, Co 및 Mn의 원소는, 양극 활물질 내 전이금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 구체적으로 Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소로 일부 치환되거나 도핑될 수 있다.
본 발명의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서의 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가진다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 도핑 원소로서 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유하기 때문에, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도구배가 유지되어 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상을 만족한다.
상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변하는 농도구배를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, "전이금속의 농도가 점진적으로 변화(증가 또는 감소)하는 농도구배를 나타낸다"란, 전이금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당 전이금속 농도의 변화가, 양극 활물질 내 포함되는 해당 금속의 총 몰 수를 기준으로, 각각 0.1 내지 5atom%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3atom%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 2atom%의 차이가 있는 것일 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 양극 활물질 입자 내에서의 전이금속의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS), 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 EPMA를 이용하여 양극활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정하거나, XPS를 통하여 양극 활물질의 표면에서부터 중심으로 에칭하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정할 수 있다.
상기와 같이 농도구배를 통해 양극 활물질 입자 내에서의 각 전이금속의 농도를 달리함으로써, 해당 전이금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극 활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 양극 활물질 입자 내 위치에 따라 전이금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배를 갖도록 함으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가할 수 있다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다.
종래에는 양극 활물질 전구체는 전이금속의 농도구배를 갖더라도, 소성 시 높은 소성 온도로 인해 전이금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 최종적으로 생성된 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질은 입자 내 전이금속의 농도구배가 목표치보다 적어지거나 거의 사라지는 문제가 있었으나, 본 발명은 도핑 원소로서 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유함으로써 소성 후에도 전이금속 조성의 농도구배가 유지되어 전지 성능 개선 효과를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 내 포함된 니켈(Ni)은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 입자 중심에서 Ni의 농도가 고농도를 유지하고, 표면으로 갈수록 Ni의 농도가 감소하기 때문에 열 안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 특정의 도핑 원소가 도핑됨으로써 소성 시 농도구배가 형성된 전이금속의 확산을 방지하고, 소성 후의 양극 활물질에서도 그 농도구배가 유지될 수 있도록 하기 때문에, 상기 니켈(Ni)은 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상, 보다 바람직하게는 3atom% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 경우처럼 니켈(Ni)의 평균 함량이 양극 활물질 입자 내에서 전체 전이금속 중 60몰% 이상일 경우 60몰% 미만일 때보다 소성 후의 양극 활물질 입자가 농도구배를 유지하기가 어렵다. 또한, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 경우, 80몰% 미만(예를 들어, 50몰%)일 때보다 소성 후의 양극 활물질 입자가 농도구배를 유지하기가 더욱 어렵다.
예를 들어, 니켈(Ni)의 평균 함량이 50몰%인 경우에는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정의 도핑 원소의 도핑 없이도 입자의 중심과 입자 표면에서의 전이금속의 농도 차가 약 10atom%, 구체적으로 5 내지 8atom% 정도가 되도록 구현할 수 있지만, 니켈(Ni)의 평균 함량이 60몰% 이상일 경우에는 양극 활물질 전구체 입자 전체적으로 고농도의 니켈(Ni)을 가지기 때문에 소성 전 양극 활물질 전구체 입자 내의 니켈(Ni) 농도구배 자체가 크지 않고, 이에 소성 후 농도구배를 유지하기가 더욱 어려워지는 것이다. 그러나, 본 발명에 따라 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑하게 되면, 니켈(Ni)의 평균 함량이 60몰%, 보다 바람직하게는 80몰% 이상인 경우에도 소성 후의 양극 활물질의 농도구배를 잘 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 내 포함된 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 입자 중심에서 Mn의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면으로 갈수록 Mn 농도가 증가하기 때문에 용량 감소 없이 우수한 열안정성을 얻을 수 있으며, 입자 중심에서 Co의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면으로 갈수록 Co 농도를 증가시킴으로써 Co의 사용량을 감소시키면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소가 도핑됨으로써 소성 시 농도구배가 형성된 전이금속의 확산을 방지하고, 소성 후의 양극 활물질에서도 그 농도구배가 유지될 수 있도록 하기 때문에, 상기 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상, 보다 바람직하게는 3atom% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 내 포함된 니켈(Ni)의 농도는 입자의 중심에서부터 입자 표면층으로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 상기 니켈(Ni)의 농도구배와 상보적으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질 내에서 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 니켈(Ni)의 농도는 점진적으로 감소하고, 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co)의 농도는 점진적으로 증가하는 조합의 농도구배를 가짐으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열 안전성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 에 도핑된 도핑 원소는 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성할 때 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 함께 혼합하고 열처리함으로써 도핑하기 때문에 상기 도핑 원소는 양극 활물질의 표면에서부터 양극 활물질 입자 내부로 확산되어 도핑되는 형태이며, 입자 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 점진적으로 도핑 원소의 농도가 감소할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질은 결정 사이즈가 평균 입경(D50) 50 내지 200nm, 보다 바람직하게는 80 내지 180nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑함으로써 고함량 니켈(Ni)(High-Ni계)을 포함할지라도, 높은 온도에서 소성 시 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지할 수 있으며, 결정 사이즈 제어가 용이해질 수 있다.
양극 활물질의 결정 사이즈가 평균 입경(D50) 50nm 미만일 경우 결정성이 낮기 때문에 고온에서 저장성이 급격히 악화되거나, 높은 비표면적으로 인해 전해액과의 부반응으로 인해 가스발생이 증가할 수 있으며, 또는 양극 활물질의 구조적 불안전성으로 인해 양극 활물질의 안전성이 악화될 수 있고, 200nm를 초과할 경우 용량 및 수명 특성이 현저히 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질의 결정 사이즈는 평균 입경(D50) 50 내지 200nm일 수 있으며, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 도핑 원소는 리튬 전이금속 산화물에 대하여 2,000ppm 이상으로 함유된다. 보다 바람직하게는 2,500ppm 내지 6,500ppm, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 내지 6,500ppm 함유될 수 있다.
상기 도핑 원소가 상기 함량 범위 내로 함유됨으로써 소성 시 입자 내 전이금속의 농도구배가 사라지는 것을 효과적으로 억제하고, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지될 수 있도록 할 수 있으며, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(Ni)계(High-Ni계) 양극 활물질이기 때문에, 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 많이 발생하여 이를 제거하기 위한 수세 공정을 거치게 된다. 상기 도핑 원소의 함량은 수세 공정을 거친 후 리튬 전이금속 산화물 내 최종적으로 함유된 도핑 원소의 함량을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시, 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 이상에서 측정된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑함으로써 고온 소성, 예를 들어, 850℃ 이상의 소성 온도에서의 소성이 가능하다. 고온 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지되도록 할 수 있고, 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
이와 같이 고온 소성된 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시, 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 이상에서 측정될 수 있으며, 고온 안정성 및 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 도핑 원소 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하고, 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 농도구배를 가지며, 상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함한다.
본 발명은 전이금속들의 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질 및 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소 원료물질과 함께 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 니켈(Ni)의 함량은 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 80몰% 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성할 때, 도핑 원소 원료물질을 함께 혼합하고 열처리함으로써 도핑하기 때문에 상기 도핑 원소는 양극 활물질의 표면에서부터 양극 활물질 입자 내부로 확산되어 도핑되는 형태로 제조될 수 있다.
상기 도핑 원소 원료물질은 원자량이 92 이상이면서, 산화수가 +3 이상인 전이금속을 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하며, 보다 바람직하게는 텅스텐(W)을 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 원료물질은 예를 들어, 상기 전이금속들의 산화물, 유기화합물 또는 복합산화물일 수 있으며, 구체적으로 텅스텐 산화물(WO3), 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 암모늄 텅스테네이트 및 암모늄 몰리브테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Nix2Mny2Coz2(OH)2
상기 화학식 2에서, 0.6≤x2≤0.95, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, x2+y2+z2=1이다.
상기 화학식 2의 조성은 양극 활물질 전구체 입자 내 전이금속들의 평균 조성이다.
상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체에 있어서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 함량은 상술한 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에서와 동일하게 적용될 수 있다.
상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체에 있어서의 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 원소는 상기 양극 활물질 전구체 입자 내에서 점진적으로 농도가 변화하는 농도구배를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체에 있어서, 양극 활물질 전구체 내 포함된 니켈(Ni)은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체에 있어서, 양극 활물질 전구체 내 포함된 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체에 있어서, 양극 활물질 전구체 내 포함된 니켈(Ni)의 농도는 입자의 중심에서부터 입자 표면층으로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 상기 니켈(Ni)의 농도구배와 상보적으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질 전구체 내에서 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 니켈(Ni)의 농도는 점진적으로 감소하고, 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co)의 농도는 점진적으로 증가하는 조합의 농도구배를 가짐으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열 안전성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑함으로써 상기와 같이 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체가 소성 후에도 그 농도구배를 유지할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 높은 소성 온도에서도 농도구배가 유지될 뿐만 아니라, 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지할 수 있고, 1차 입자가 막대(Rod) 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고온 소성이 가능하며, 고온 소성은 850 내지 950℃의 온도에서 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조를 위한 소성은 850 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
소성 온도가 850℃ 미만일 경우 제조된 양극 활물질은 시차주사열계량법(DSC)에 의한 열분석 시 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 미만에서 측정되고, 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성 및 내열성이 저하될 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있고, 950℃를 초과할 경우 소성 과정에서 전이금속들의 농도구배가 미비하게 변화할 수 있고, 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한 후에, 수세하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예와 같이 니켈을 고농도로 함유하는 High-Ni계 리튬 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하기 때문에 제조 공정에서 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 더 많이 발생한다. 이와 같이 양극 활물질에 리튬 부산물이 다량 존재할 경우, 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 고온 안정성이 현저하게 저하되게 된다. 따라서, 고농도 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 수행할 수 있다.
상기 수세를 통해 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 리튬 부산물을 제거할 수 있으며, 또한, 일부가 양극 활물질에 도핑된 후 잔류하는 도핑 원소 원료물질을 제거할 수 있다. 이와 같이 수세 공정을 통해 잔류하는 도핑 원소 원료물질을 제거함으로써 도핑 원소, 예를 들어, W이 전해액에 용출되거나, 수명 진행 시 음극으로 용출되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 수세는 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 순수 80 내지 200중량부, 보다 바람직하게하는 100 내지 150중량부를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 수세 진행 후 양극 활물질에 도핑된 도핑 원소의 함량은 초기 투입량 100중량부 대비 20 내지 40중량부일 수 있으며, 나머지는 수세물에 포함되어 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 수세 후 리튬 전이금속 산화물에 함유된 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,500ppm 내지 6,500ppm, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 내지 6,500ppm 함유될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 양극활물질 전구체의 제조]
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 20L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.
공침 반응기(용량 20L)에 탈이온수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 10ml, 15중량% 농도의 암모나아 수용액 200ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 400rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 제1 금속 함유 용액을 6ml/hr, NaOH 수용액을 1ml/hr, NH4OH 수용액을 2ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 제2 금속 함유 용액을 제1 금속 함유 용액의 용기로 6ml/hr의 속도로 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 40시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 Ni:Co:Mn의 평균 몰비가 80:10:10였으며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타냈고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타냈다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료로서 수산화리튬(LiOH)를 1:1.03 몰비로 혼합하고, 텅스텐 8,000ppm을 도핑하기 위해 도핑 원소 원료물질로서 WO3을 전구체 중량 대비 1중량%(ex) 전구체 60g에 WO3 0.6g)을 혼합한 후, 890℃에서 13시간 가량 소성을 진행하여 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 형성하였다. 소성을 진행한 후, 양극 활물질 100중량부에 대하여 순수 100중량부를 사용하여 5분 동안 교반한 후, 필터를 통과시켜 130℃에서 24시간 건조하는 수세 공정을 진행하여 최종 양극 활물질(W 6,100ppm 도핑)을 제조하였다.
실시예 2
도핑 원소 원료물질로서 WO3을 전구체 중량 대비 1중량% 혼합한 후, 880℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질(W 5,900ppm 도핑)을 제조하였다.
실시예 3
도핑 원소 원료물질로서 La2O3를 전구체 중량 대비 0.55중량%(ex) 전구체 60g에 La2O3 0.33g)을 혼합한 후, 890℃에서 15시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질(La 3,000ppm 도핑)을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료로서 수산화리튬(LiOH)를 1:1.03 몰비로 혼합하고, 도핑 원소 원료물질은 투입하지 않고, 890℃에서 13시간 가량 소성을 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
도핑 원소 원료물질로서 Al2O3를 전구체 대비 1.33중량%로 혼합한 후, 880℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
도핑 원소 원료물질로서 Zr 2,000ppm을 도핑하기 위해 ZrO2를 전구체 대비 0.27중량% 혼합한 후, 880℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
도핑 원소 원료물질로서 ZrO2를 전구체 대비 0.27중량% 혼합한 후, 780℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 양극 활물질의 분석]
리튬 전이금속 산화물 내 Ni, Co, Mn의 농도구배 및 도핑된 도핑 원소의 분포를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대해 이온 밀링을 통해 입자를 단면으로 만들고, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA) 분석을 통해 중심에서 표면까지 조성을 확인하였다. 비교를 위하여 비교예 1 내지 3에서 제조한 활물질에 대해서도 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 각각 나타내었다.
< 실시예 1>
표면으로부터의 거리(nm) Ni(atom%) Co(atom%) Mn(atom%)
500 79.65 13.39 6.96
1000 80.43 13.52 6.05
1500 81.23 13.14 5.63
2000 81.55 13.03 5.42
2500 82.00 12.57 5.43
3000 82.36 12.79 4.85
3500 82.43 12.68 4.90
4000 82.54 13.12 4.34
4500 82.58 12.80 4.62
5000 82.76 12.76 4.48
5500 82.79 12.71 4.51
6000 82.80 12.89 4.31
6500 82.84 13.03 4.13
7000 82.91 12.83 4.26
7500 82.95 12.79 4.26
8000 83.26 12.53 4.21
8500 83.27 12.55 4.18
< 비교예 1>
표면으로부터의 거리(nm) Ni(atom%) Co(atom%) Mn(atom%)
500 80.00 10.91 9.09
1000 80.05 10.81 9.14
1500 80.13 10.61 9.26
2000 80.14 10.73 9.13
2500 80.15 10.97 8.88
3000 80.19 10.79 9.02
3500 80.19 10.41 9.4
4000 80.38 10.65 8.97
4500 80.41 10.37 9.22
5000 80.45 10.99 8.56
5500 80.20 10.64 9.16
6000 80.30 10.76 8.94
6500 30.35 10.66 8.99
7000 80.70 10.84 8.46
7500 80.95 10.75 8.3
< 비교예 2>
표면으로부터의 거리(nm) Ni(atom%) Co(atom%) Mn(atom%)
500 80.12 10.90 8.98
1000 80.03 10.77 9.2
1500 80.08 10.21 9.71
2000 80.15 10.55 9.3
2500 80.10 10.61 9.29
3000 80.05 10.48 9.47
3500 81.10 10.72 8.18
4000 80.22 10.71 9.07
4500 80.11 10.69 9.2
5000 80.27 10.38 9.35
5500 80.59 10.26 9.15
6000 80.77 10.62 8.61
6500 80.90 10.59 8.51
7000 80.41 10.56 9.03
7500 80.78 10.49 8.73
< 비교예 3>
표면으로부터의 거리(nm) Ni(atom%) Co(atom%) Mn(atom%)
500 80.06 10.32 9.62
1000 80.09 10.67 9.24
1500 80.08 10.59 9.33
2000 80.11 10.91 8.98
2500 80.15 10.89 8.96
3000 80.08 10.28 9.64
3500 80.04 10.33 9.63
4000 81.01 10.54 8.45
4500 80.17 10.91 8.92
5000 80.21 10.55 9.24
5500 81.19 10.09 8.72
6000 80.17 10.68 9.15
6500 80.83 10.13 9.04
7000 80.57 10.53 8.9
7500 80.79 10.30 8.91
표 1 내지 4를 참조하면, 텅스텐(W)을 도핑한 실시예 1은 소성 후에도 Ni, Co, Mn의 농도구배가 입자 중심으로부터 입자 표면까지 3atom% 이상으로 잘 유지된 반면, 도핑하지 않은 비교예 1과 Al 및 Zr로 도핑한 비교예2 및 비교예 3은 소성 후 Ni, Co, Mn의 농도구배가 거의 사라지거나, 미비한 수준을 보였다.
[실험예 2: 결정 사이즈 측정]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질의 결정 사이즈를 측정하기 위하여 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern社 Mastersizer 3000)를 이용하여 결정 사이즈를 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
결정 평균입경(D50)(nm) 131 135 178 296 288 299
표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 3은 결정 사이즈가 평균 입경(D50) 200nm 이하인 반면, 비교예 1 내지 3은 결정 사이즈가 매우 크게 나타났다.
[제조예 2: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Li 금속을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 3: 수명 특성 및 DSC 평가]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 제조한 후, 고온 수명을 확인하였다. 상세하게는, 상기 코인 셀에 대해 45℃의 온도에서 2.5V 내지 4.25V 구동전압 범위 내에서 0.3C/0.3C의 조건으로 충/방전을 50회 실시하였다. 그 결과로서, 고온(45℃)에서의 충방전 50회 실시 후의 초기용량에 대한 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 표 6에 나타내었다.
또, DSC 평가를 위해 SOC 100%인 충전상태에서 분해하고, DSC 측정용 셀에
양극과 새로운 전해액을 투입하고 분당 10℃씩 상온에서 400℃까지 승온하면서
측정하였다. 그 결과로서, 열류량이 최대인 최대 피크(Main peak)가 나타나는 온도를 하기 표 6에 나타내었다.
고온(45℃)에서의 50회 사이클 용량유지율 (%) DSC Main peak(℃)
실시예1 90 239.7
실시예2 91 239.5
실시예3 91 235.1
비교예1 75 238.8
비교예2 81 233.0
비교예3 79 232.2
비교예4 93 230.0
상기 표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3에 비하여 고온 사이클 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상대적으로 저온인 780℃에서 소성한 비교예 4의 경우 DSC 측정시 열류량 최대 피크(Main peak)가 230℃로 나타나, 850℃ 이상의 고온 소성한 실시예 1 내지 3에 비하여 고온 안정성 및 내열성이 매우 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시, 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 이상에서 측정되는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 텅스텐(W)인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변하는 농도구배를 가지는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈(Ni)은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈(Ni)은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 3atom% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 결정 사이즈는 평균 입경(D50) 50 내지 200nm인 이차전지용 양극 활물질.
  11. 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 도핑 원소 원료물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하고,
    상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,
    상기 양극 활물질 전구체에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 농도구배를 가지며,
    상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소성은 850 내지 950℃의 온도에서 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도핑 원소 원료물질은 텅스텐(W)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 니켈(Ni)은, 양극 활물질 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한 후에,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수세 후 리튬 전이금속 산화물에 함유된 도핑 원소는 2,000ppm 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  20. 제19항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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