JP2021168306A - 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有された二次電池用正極活物質に関する。
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１７年２月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００１６３４７号および２０１７年１２月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６６９５６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣っており、また高価であるため電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することで大容量の電池を実現しやすいリチウムニッケル酸化物に関する研究および開発がより活発になされている。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂および発火をもたらすという問題がある。
そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１−αＣｏαＯ２（α＝０．１〜０．３）の場合、優れた充・放電特性と寿命特性を示すが、熱安定性が低いという問題がある。また、Ｎｉの一部を熱安定性に優れたＭｎで置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物およびＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」とする）の場合、出力特性が低く、また、金属元素の溶出およびそれによる電池特性の低下の恐れがある。
かかる問題を解決するために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物が提案されている。しかし、この方法は、正極活物質前駆体の合成の際、金属組成が濃度勾配を有するように合成することができるが、金属組成の濃度勾配を有する前駆体とリチウム塩を混合し焼成してリチウム遷移金属酸化物を合成する過程で、金属イオンの拡散速度が速くなり、内外部の金属組成の濃度勾配が無くなるという問題があった。
さらに他の方法として、小型自動車用、電力貯蔵用電池での高エネルギー密度化のために、ＮＣＭ系リチウム酸化物においてＮｉの含有量を増加させるための研究がなされている。しかし、Ｎｉの含有量が増加するほど高温で焼成するときに結晶が急激に大きく成長し、焼成温度を高めることが困難であり、結晶のサイズの制御が困難であり、結晶のサイズが急激に増加すると、電池容量および寿命特性が急激に低下するという問題があった。
本発明は、遷移金属組成が濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が高いＨｉｇｈ‐Ｎｉ系正極活物質であって、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持可能であり、高い焼成温度でも結晶のサイズが急激に増加することを抑制することで、高容量であるとともに、優れた高温安定性および寿命特性を確保することができる二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有されている二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質およびドーピング元素原料物質を混合するステップと、前記混合の後、焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含み、前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記正極活物質前駆体に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子内で濃度勾配を有し、前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明は、遷移金属組成が濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が高いＨｉｇｈ‐Ｎｉ系正極活物質に特定のドーピング元素をドープすることで、焼成時に粒子内の遷移金属の濃度勾配が無くなることを抑制し、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配を維持可能とし、高い焼成温度でも結晶のサイズが急激に増加することを抑制することができる。
また、高温焼成が可能であることから高温安定性および耐熱性が向上した正極活物質を製造することができ、これにより、高容量であるとともに優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有される。
前記ドーピング元素は、原子量９２以上の重い元素である。本発明は、ドーピング元素として原子量９２以上の重い元素を使用して正極活物質の表面および内部にドープさせることで、高温焼成を可能とし、高温焼成後にも正極活物質の遷移金属組成の濃度勾配を維持することができ、結晶のサイズが急激に増加することを防止し、高容量であるとともに優れた寿命特性および高温安定性を実現することができる。
遷移金属組成が濃度勾配を有する正極活物質を製造する際、一般的に、濃度勾配を有する正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合した後、焼成して製造する。この際、従来、高い焼成温度によって遷移金属イオンの拡散速度が速くなり、最終的に生成されたリチウム遷移金属酸化物の正極活物質は、粒子内の遷移金属の濃度勾配が目標値よりも小さくなるかほとんど無くなるという問題があった。
また、高エネルギー密度化のために、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を６０モル％以上、さらには８０モル％以上に増加させたＨｉｇｈ‐Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物の場合、高温焼成時に結晶が急激に成長して容量および寿命特性が急激に低下するという問題があり、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％未満である場合に比べて、正極活物質前駆体の粒子内の濃度勾配自体が大きくないように形成されるため、焼成後、正極活物質の遷移金属の濃度勾配を維持することが非常に難しいという問題があった。
したがって、本発明は、かかる問題を解決するために、遷移金属組成が濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が６０モル％以上、さらには８０モル％以上であるＨｉｇｈ‐Ｎｉ系正極活物質に原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、焼成時に粒子内の遷移金属の濃度勾配が無くなることを抑制し、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されて、容量、寿命特性および安定性を改善可能とした。
また、原子量９２以上の特定のドーピング元素が遷移金属の結晶粒界に存在して、粒成長を抑制する役割をすることから、高い焼成温度でも結晶が急激に成長することを防止することができ、結晶のサイズを制御しやすくなり、高含有量のニッケル（Ｎｉ）を有しても結晶のサイズを小さく形成することができ、優れた容量および寿命特性を示すようにした。
また、本発明は、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで高温焼成が可能であるため、高温安定性および耐熱性が向上した正極活物質を製造することができ、これにより、高容量であるとともに優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態による前記ドーピング元素は、原子量が９２以上であり、且つ酸化数が＋３以上であるドーピング元素である。酸化数が＋３以上と高いドーピング元素をドープすることで、焼成時にリチウムと容易に反応することができ、これにより、内部へ拡散するリチウムの速度を調節することができ、これにより、遷移金属イオンの濃度勾配およびロッド（Ｒｏｄ）状の内部構造を維持することができる。また、かかる濃度勾配およびロッド（Ｒｏｄ）状の内部構造は、高温寿命、構造的安定性による正極活物質の安定性を与えることができる。
本発明の一実施形態による前記ドーピング元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、より好ましくは、Ｗ、ＬａまたはＭｏであってもよく、最も好ましくはＷであってもよい。
本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｍｗ１Ｏ２
前記化学式１中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ≦１．１、０．６≦ｘ１≦０．９５、０≦ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．４、０＜ｗ１≦０．１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１である。
前記化学式１の組成は、正極活物質粒子内のリチウム遷移金属酸化物の平均組成である。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｌｉは、ａに相当する含有量、すなわち、０．９＜ａ≦１．１の含有量で含まれてもよい。ａが０．９以下の場合には容量が低下する恐れがあり、１．１を超える場合には焼成工程で粒子が焼結し、正極活物質の製造が困難になり得る。Ｌｉ含有量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および正極活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ａ≦１．０５の含有量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｎｉは、ｘ１に相当する含有量、すなわち、０．６≦ｘ１≦０．９５の含有量で含まれてもよい。前記化学式１の正極活物質内のＮｉの含有量が０．６未満の場合には、高容量の実現に限界がある恐れがあり、０．９５を超える組成では、Ｌｉサイトの一部がＮｉによって置換されて充放電に寄与するのに十分なＬｉ量を確保することができず、充放電容量が低下する恐れがある。高容量を図ることができる十分なＮｉの含有量は、０．６以上であってもよく、好ましくは０．８以上であってもよく、最も好ましくは、Ｎｉは、０．８≦ｘ１≦０．９５の含有量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｍｎは、活物質の構造安定性を向上させ、結果として、電池の安定性を改善することができる。Ｍｎを含むことによる寿命特性の改善効果を考慮すると、前記Ｍｎは、ｙ１に相当する含有量、すなわち、０≦ｙ１≦０．４の含有量で含まれてもよい。前記化学式１の正極活物質内のｙ１が０．４を超えると、逆に電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがある。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｃｏは、ｚ１に相当する含有量、すなわち、０≦ｚ１≦０．４の含有量で含まれてもよい。前記化学式１の正極活物質内のＣｏの含有量が０．４を超える場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には、０．１０≦ｚ１≦０．３５の含有量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される１種以上であってもよく、正極活物質の構造安定性を向上させ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏの濃度勾配を維持し、結晶の急激な成長を防止することができる。前記Ｍのドーピング元素は、目的とした効果を実現し、且つ正極活物質の特性を低下させない範囲内でｗ１に相当する含有量、すなわち、０＜ｗ１≦０．１の含有量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素は、正極活物質内の遷移金属元素の分布を調節することによる電池特性の改善のために、他の元素によって一部置換またはドープされてもよい。具体的には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、ＦｅおよびＴｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素で一部置換またはドープされてもよい。
本発明のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質におけるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有する。
本発明によるリチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素として、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含有することから、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持され、粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上を満たす。
前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から表面に向かって徐々に変化する濃度勾配を有することができる。
本発明において、「遷移金属の濃度が徐々に変化（増加または減少）する濃度勾配を示す」とは、遷移金属の濃度が粒子の全体にわたり徐々に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的には、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当たりの遷移金属の濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の全モル数を基準として、それぞれ０．１〜５ａｔｏｍ％、より具体的には０．１〜３ａｔｏｍ％、さらに具体的には１〜２ａｔｏｍ％の差があるものであってもよい。
また、本発明において、正極活物質粒子内での遷移金属の濃度勾配構造および濃度は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）分析法、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）、またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法を用いて確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを用いて正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定するか、ＸＰＳにより正極活物質の表面から中心に向かってエッチングしながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。
前記のように、濃度勾配により正極活物質粒子内での各遷移金属の濃度を異ならせることで、当該遷移金属の特性を容易に活用して、正極活物質の電池性能の改善効果をより向上させることができる。また、正極活物質粒子内の位置に応じて遷移金属の濃度が連続して変化する濃度勾配を有するようにすることで、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在せず、結晶構造が安定化し、熱安定性が増加することができる。また、金属の濃度勾配が一定な場合、構造安定性の改善効果がより向上することができる。
従来、正極活物質前駆体は、遷移金属の濃度勾配を有しても、焼成時に高い焼成温度によって遷移金属イオンの拡散速度が速くなり、最終的に生成されたリチウム遷移金属酸化物の正極活物質は、粒子内の遷移金属の濃度勾配が目標値よりも小さくなるかほとんど無くなるという問題があったが、本発明は、ドーピング元素として、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含有することで、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されて、電池性能の改善効果を向上させることができる。
具体的には、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、正極活物質内に含まれたニッケル（Ｎｉ）は、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有することができる。この場合、粒子の中心でＮｉの濃度が高濃度を維持し、表面に向かってＮｉの濃度が減少することから熱安定性を示すとともに容量の減少を防止することができる。
本発明の一実施形態による正極活物質は、特定のドーピング元素がドープされることで、焼成時に濃度勾配が形成された遷移金属の拡散を防止し、焼成後の正極活物質でもその濃度勾配が維持されるようにすることから、前記ニッケル（Ｎｉ）は、粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍ％以上であり得る。
本発明の一実施形態の場合のように、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が、正極活物質粒子内で全遷移金属のうち６０モル％以上である場合、６０モル％未満の場合よりも焼成後の正極活物質粒子が濃度勾配を維持することが難しい。また、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上である場合、８０モル％未満（例えば、５０モル％）である時よりも焼成後の正極活物質粒子が濃度勾配を維持することがより難しい。
例えば、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が５０モル％である場合には、本発明の一実施形態による特定のドーピング元素のドープがなくても粒子の中心と粒子の表面での遷移金属の濃度差が約１０ａｔｏｍ％、具体的には５〜８ａｔｏｍ％程度になるように実現することができるが、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が６０モル％以上である場合には、正極活物質前駆体の粒子全体的に高濃度のニッケル（Ｎｉ）を有するため、焼成前の正極活物質前駆体粒子内のニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配自体が大きくなく、そのため、焼成後の濃度勾配を維持することがより難しくなる。しかし、本発明により原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすると、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が６０モル％、より好ましくは８０モル％以上である場合にも、焼成後の正極活物質の濃度勾配を良好に維持することができる。
また、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、正極活物質内に含まれたマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有することができる。この場合、粒子の中心でＭｎの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面に向かってＭｎの濃度が増加することから、容量が減少することなく優れた熱安定性を得ることができ、粒子の中心でＣｏの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面に向かってＣｏ濃度が増加することで、Ｃｏの使用量を減少させるとともに容量の減少を防止することができる。
同様に、本発明の正極活物質は、本発明の一実施形態による原子量９２以上の特定のドーピング元素がドープされることで、焼成時に濃度勾配が形成された遷移金属の拡散を防止し、焼成後の正極活物質でもその濃度勾配が維持されるようにすることから、前記マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍ％以上であり得る。
本発明の一実施形態による正極活物質において、正極活物質内に含まれたニッケル（Ｎｉ）の濃度は、粒子の中心から粒子の表面層に向かって連続した濃度勾配を有して減少し、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって前記ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配と相補的に連続した濃度勾配を有して増加することができる。
このように、正極活物質内で粒子の中心から粒子の表面に向かってニッケル（Ｎｉ）の濃度は徐々に減少し、マンガン（Ｍｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）の濃度は徐々に増加する組み合わせの濃度勾配を有することで、容量特性を維持するとともに熱安定性を示すことができる。
一方、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、正極活物質にドープされたドーピング元素は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から粒子の中心に向かって徐々に減少する濃度勾配を有することができる。本発明の一実施形態による正極活物質は、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し、焼成する時に、原子量９２以上の特定のドーピング元素をともに混合し、熱処理することでドープすることから、前記ドーピング元素は、正極活物質の表面から正極活物質粒子の内部に拡散してドープされる形態であり、粒子の表面から粒子の中心に向かって徐々にドーピング元素の濃度が減少することができる。
一方、本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属酸化物の正極活物質は、結晶のサイズが平均粒径（Ｄ５０）５０〜２００ｎｍ、より好ましくは８０〜１８０ｎｍであってもよい。
本発明の一実施形態によると、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、高含有量のニッケル（Ｎｉ）（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ系）を含んでも、高温で焼成する時に結晶のサイズが急激に増加することを防止することができ、結晶のサイズの制御が容易になることができる。
正極活物質の結晶のサイズが平均粒径（Ｄ５０）５０ｎｍ未満の場合、結晶性が低いため、高温での貯蔵性が急激に悪くなるか、高い比表面積による電解液との副反応によってガス発生が増加することがあり、または正極活物質の構造的不安定性によって正極活物質の安定性が悪くなることがあり、２００ｎｍを超える場合、容量および寿命特性が著しく低下し得る。
本発明の一実施形態による前記正極活物質の結晶のサイズは、平均粒径（Ｄ５０）５０〜２００ｎｍであってもよく、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３〜５０μｍであってもよい。
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に相当する粒径に定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に相当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
前記ドーピング元素は、リチウム遷移金属酸化物に対して２，０００ｐｐｍ以上含有される。より好ましくは２，５００ｐｐｍ〜６，５００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ〜６，５００ｐｐｍ含有されてもよい。
前記ドーピング元素が前記含有量の範囲内に含有されることで、焼成時に粒子内の遷移金属の濃度勾配が無くなることを効果的に抑制し、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されるようにすることができ、高い焼成温度でも結晶のサイズが急激に増加することを抑制することができる。
一方、本発明の正極活物質は、全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上である高含有量のニッケル（Ｎｉ）系（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ系）正極活物質であるため、未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副生成物が多量発生し、これを除去するための水洗工程を経ることになる。前記ドーピング元素の含有量は、水洗工程を経た後、リチウム遷移金属酸化物の中に最終的に含有されたドーピング元素の含有量を意味する。
本発明の一実施形態による正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による熱分析の際、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃以上で測定される。
本発明の一実施形態による正極活物質は、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、高温焼成、例えば、８５０℃以上の焼成温度での焼成が可能である。高温焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されるようにすることができ、結晶のサイズが急激に増加することを抑制することができるためである。
このように高温焼成された正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による熱分析の際、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃以上で測定することができ、高温安定性および耐熱性が向上することができる。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質およびドーピング元素原料物質を混合するステップと、前記混合の後、焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含み、前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記正極活物質前駆体に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子内で濃度勾配を有し、前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含む。
本発明は、遷移金属の濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上である正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質および原子量９２以上の特定のドーピング元素原料物質とともに混合し、焼成して、正極活物質を製造する。より好ましくは、前記ニッケル（Ｎｉ）の含有量は、正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうち８０モル％以上であり得る。
本発明は、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合して焼成する際、ドーピング元素原料物質をともに混合し、熱処理することでドープするため、前記ドーピング元素は、正極活物質の表面から正極活物質粒子の内部に拡散してドープされる形態で製造され得る。
前記ドーピング元素原料物質は、原子量が９２以上であり、酸化数が＋３以上である遷移金属を含んでもよい。前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上の遷移金属を含み、より好ましくはタングステン（Ｗ）を含んでもよい。前記ドーピング元素原料物質は、例えば、前記遷移金属の酸化物、有機化合物または複合酸化物であってもよく、具体的には、タングステン酸化物（ＷＯ３）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。
前記正極活物質前駆体は、下記の化学式２で表されてもよい。
［化学式２］
Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２（ＯＨ）２
前記化学式２中、０．６≦ｘ２≦０．９５、０≦ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．４、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１である。
前記化学式２の組成は、正極活物質前駆体粒子内の遷移金属の平均組成である。
前記化学式２の正極活物質前駆体において、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の含有量は、上述のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質における含有量と同様に適用されてもよい。
前記化学式２の正極活物質前駆体におけるニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つの遷移金属元素は、前記正極活物質前駆体粒子内で徐々に濃度が変化する濃度勾配を示すことができる。
具体的には、前記正極活物質前駆体において、正極活物質前駆体内に含まれたニッケル（Ｎｉ）は、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有することができる。
また、前記正極活物質前駆体において、正極活物質前駆体内に含まれたマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有することができる。
本発明の一実施形態による正極活物質前駆体において、正極活物質前駆体内に含まれたニッケル（Ｎｉ）の濃度は、粒子の中心から粒子の表面層に向かって連続した濃度勾配を有して減少し、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって前記ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配と相補的に連続した濃度勾配を有して増加することができる。
このように、正極活物質前駆体内で粒子の中心から粒子の表面に向かってニッケル（Ｎｉ）の濃度は徐々に減少し、マンガン（Ｍｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）の濃度は徐々に増加する組み合わせの濃度勾配を有することで、容量特性を維持するとともに熱安定性を示す正極活物質を製造することができる。
本発明は、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、前記のように濃度勾配を有する正極活物質前駆体が、焼成後にもその濃度勾配を維持するようにすることができる。また、高い焼成温度でも濃度勾配が維持されるだけでなく、結晶のサイズが急激に増加することを防止することができ、１次粒子がロッド（Ｒｏｄ）構造を維持することができる。したがって、本発明は、高温焼成が可能であり、高温焼成は、８５０〜９５０℃の温度で行うことができる。より好ましくは、本発明の一実施形態による正極活物質の製造のための焼成は、８５０〜９００℃の温度で行われてもよい。
焼成温度が８５０℃未満の場合には、製造された正極活物質は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による熱分析の際に、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃未満で測定され、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留することになり、電池の高温安定性および耐熱性が低下する恐れがあり、体積密度および結晶性が低下して構造的安定性が低下する恐れがあり、９５０℃を超える場合には、焼成過程で遷移金属の濃度勾配の変化が不十分になることがあり、粒子の不均一な成長が発生し得る。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記のように焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成した後、水洗するステップをさらに含んで製造され得る。
本発明の一実施形態のように、ニッケルを高濃度で含有するＨｉｇｈ‐Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物の場合、ニッケルの含有量が少ないリチウム遷移金属酸化物に比べて構造的に不安定であるため、製造工程で未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副生成物がより多量に発生する。このように、正極活物質にリチウム副生成物が多量存在する場合、リチウム副生成物と電解液が反応してガス発生およびスウェリング現象が生じることになり、そのため、高温安定性が著しく低下することになる。したがって、高濃度のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物からリチウム副生成物を除去するための水洗工程を行うことができる。
前記水洗によりリチウム遷移金属酸化物に残留するリチウム副生成物を除去することができ、また、一部が正極活物質にドープされた後、残留するドーピング元素原料物質を除去することができる。このように水洗工程により残留するドーピング元素原料物質を除去することで、ドーピング元素、例えば、Ｗが電解液に溶出されるか、サイクルが進むにつれて負極に溶出される現象を抑制することができる。
前記水洗は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、純水を８０〜２００重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部を使用して行うことができる。前記水洗を行った後、正極活物質にドープされたドーピング元素の含有量は、初期投入量１００重量部に対して２０〜４０重量部であってもよく、残りは水洗用水に含まれて除去され得る。具体的には、前記水洗後、リチウム遷移金属酸化物に含有されたドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有されてもよく、より好ましくは２，５００ｐｐｍ〜６，５００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ〜６，５００ｐｐｍ含有されてもよい。
本発明の他の実施形態によると、前記正極活物質を含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用可能である。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用され得る。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して、１〜３０重量％含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、１〜３０重量％含まれてもよい。
前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法により製造され得る。具体的には、上述の正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造され得る。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布の際、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造されてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、且つ高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用され得る。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、非定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、先に正極で説明したとおりのものであり得る。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されてもよい。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用したときに、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内であることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１〜５重量％含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、各種の相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例１：正極活物質前駆体の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型２０Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９０：５：５のモル比になるようにする量で水中で混合して２Ｍの濃度の第１の金属含有溶液を用意し、また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０：２０：２０のモル比になるようにする量で水中で混合して２Ｍの濃度の第２の金属含有溶液を用意した。第１の金属含有溶液で満たされている容器は、反応器に入るように連結し、第２の金属含有溶液で満たされている容器は、第１の金属含有溶液で満たされている容器に入るように連結した。さらに、２５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液と１５重量％の濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を用意し、それぞれ反応器に連結した。
共沈反応器（容量２０Ｌ）に脱イオン水４リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、２５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ、１５重量％の濃度のアンモニア水溶液２００ｍｌを投入した後、６０℃の温度で４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。
次に、前記第１の金属含有溶液を６ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入して３０分間反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物のシードを形成した。次に、第２の金属含有溶液を第１の金属含有溶液の容器に６ｍｌ／ｈｒの速度で投入して、ニッケルコバルトマンガン系複合金属水酸化物の粒子の成長を誘導するとともに、粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。次に、４０時間反応を維持し、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属含有水酸化物の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、濃度勾配を有する正極活物質前駆体を製造した。
このように製造された正極活物質前駆体は、Ｎｉ：Ｃｏ：ｍｎの平均モル比が８０：１０：１０であり、Ｎｉは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を示し、ＣｏおよびＭｎは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を示した。
実施例１
前記製造例１で製造された正極活物質前駆体とリチウム原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０３のモル比で混合し、タングステン８，０００ｐｐｍをドープするためにドーピング元素原料物質としてＷＯ３を前駆体の重量に対して１重量％（ｅｘ）前駆体６０ｇにＷＯ３０．６ｇ）を混合した後、８９０℃で約１３時間焼成を行ってリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を形成した。焼成を行った後、正極活物質１００重量部に対して純水１００重量部を使用して５分間攪拌した後、フィルターを通過させて１３０℃で２４時間乾燥する水洗工程を行い、最終の正極活物質（Ｗ６，１００ｐｐｍドープ）を製造した。
実施例２
ドーピング元素原料物質としてＷＯ３を前駆体の重量に対して１重量％混合した後、８８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質（Ｗ５，９００ｐｐｍドープ）を製造した。
実施例３
ドーピング元素原料物質としてＬａ２Ｏ３を前駆体の重量に対して０．５５重量％（ｅｘ）前駆体６０ｇにＬａ２Ｏ３０．３３ｇ）を混合した後、８９０℃で約１５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質（Ｌａ３，０００ｐｐｍドープ）を製造した。
比較例１
前記製造例１で製造された正極活物質前駆体とリチウム原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０３モル比で混合し、ドーピング元素原料物質は投入せず、８９０℃で約１３時間焼成を行って正極活物質を製造した。
比較例２
ドーピング元素原料物質としてＡｌ２Ｏ３を前駆体に対して１．３３重量％で混合した後、８８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
ドーピング元素原料物質としてＺｒ２，０００ｐｐｍをドープするためにＺｒＯ２を前駆体に対して０．２７重量％混合した後、８８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例４
ドーピング元素原料物質としてＺｒＯ２を前駆体に対して０．２７重量％混合した後、７８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：正極活物質の分析］
リチウム遷移金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度勾配およびドープされたドーピング元素の分布を確認するために、前記実施例１で製造した正極活物質に対してイオンミリングにより粒子を断面にし、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析により中心から表面までの組成を確認した。比較のために、比較例１〜３で製造した活物質に対しても確認した。その結果を下記表１〜４にそれぞれ示した。
Figure 2021168306
Figure 2021168306
Figure 2021168306
Figure 2021168306
表１〜４を参照すると、タングステン（Ｗ）をドープした実施例１は、焼成後にもＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度勾配が、粒子の中心から粒子の表面まで３ａｔｏｍ％以上と良好に維持された一方、ドープしていない比較例１とＡｌおよびＺｒでドープした比較例２および比較例３は、焼成後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度勾配がほとんど無くなるか、不十分な水準を示した。
［実験例２：結晶のサイズの測定］
実施例１〜３および比較例１〜３で製造された正極活物質の結晶のサイズを測定するために、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて結晶のサイズを測定し、その結果を表５に示した。
Figure 2021168306
表５を参照すると、実施例１〜３は、結晶のサイズが平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍ以下である一方、比較例１〜３は、結晶のサイズが非常に大きく示された。
［製造例２：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１〜３および比較例１〜４で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。
詳細には、前記実施例１〜４および比較例１〜４で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒の中で、９５：２．５：２．５の重量比で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。負極としてはＬｉ金属を使用した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に配置した後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍの濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解して製造した。
［実験例３：寿命特性およびＤＳＣの評価］
前記実施例１〜３および比較例１〜４で製造した正極活物質を用いてコインセル（Ｌｉ金属の負極使用）を製造した後、高温寿命を確認した。詳細には、前記コインセルに対して、４５℃の温度で２．５Ｖ〜４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で充／放電を５０回実施した。その結果として、高温（４５℃）での充放電５０回実施後の初期容量に対する放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を表６に示した。
また、ＤＳＣ評価のために、ＳＯＣ１００％の充電状態で分解し、ＤＳＣ測定用セルに正極と新たな電解液を投入し、１分当たり１０℃ずつ常温から４００℃まで昇温しながら測定した。その結果として、熱流量が最大である最大ピーク（Ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が示される温度を下記表６に示した。
Figure 2021168306
前記表６を参照すると、実施例１〜３の場合、比較例１〜３に比べて高温サイクル特性が著しく向上したことを確認することができる。また、相対的に低温である７８０℃で焼成した比較例４の場合、ＤＳＣ測定の際、熱流量の最大ピーク（Ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が２３０℃に示され、８５０℃以上の高温焼成した実施例１〜３に比べて、高温安定性および耐熱性が非常に低下することが分かる。

Claims (20)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有されている、二次電池用正極活物質。
  2. 前記二次電池用正極活物質は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による熱分析の際、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃以上で測定される、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記ドーピング元素は、タングステン（Ｗ）である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から表面に向かって徐々に変化する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記ドーピング元素は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から粒子の中心に向かって徐々に減少する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記ニッケル（Ｎｉ）は、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記ニッケル（Ｎｉ）は、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が３ａｔｏｍ％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属酸化物の結晶のサイズの平均粒径（Ｄ５０）が５０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質およびドーピング元素原料物質の混合を行うステップと、
    前記混合の後、焼成を行いリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、
    前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含み、
    前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、
    前記正極活物質前駆体に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子内で濃度勾配を有し、
    前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含む、二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記焼成は、８５０〜９５０℃の温度で行われる、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記ドーピング元素原料物質は、タングステン（Ｗ）を含む、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記ニッケル（Ｎｉ）は、正極活物質前駆体粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有する、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有する、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上である、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記焼成を行いリチウム遷移金属酸化物を形成した後、
    前記リチウム遷移金属酸化物の水洗を行うステップをさらに含む、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記水洗の後、リチウム遷移金属酸化物に含有されたドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上である、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  20. 請求項１９に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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