JP7498303B2 - 全固体電池 - Google Patents

全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7498303B2
JP7498303B2 JP2022567177A JP2022567177A JP7498303B2 JP 7498303 B2 JP7498303 B2 JP 7498303B2 JP 2022567177 A JP2022567177 A JP 2022567177A JP 2022567177 A JP2022567177 A JP 2022567177A JP 7498303 B2 JP7498303 B2 JP 7498303B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
electrolyte layer
based solid
state battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022567177A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023524296A (ja
Inventor
ヘ－リ・ジョン
ジュン－ピル・イ
フェ－ジン・ハ
ヒェア－ウン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023524296A publication Critical patent/JP2023524296A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7498303B2 publication Critical patent/JP7498303B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、固体電解質を含む全固体電池に関する。具体的には、硫化物系固体電解質を含む全固体電池に関する。
本出願は、２０２０年９月９日付け出願の韓国特許出願第第１０－２０２０－０１１５６４３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
リチウム二次電池は、車両、コンピュータ、携帯端末機への使用が増加するにつれて重要性が高まっている。中でも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が特に求められている。このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在した後、液体電解質を注入してリチウムイオン電池を製造するか、又は、正極と負極との間に固体電解質膜を介在して全固体電池を製造する。
中でも、液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が発生し、これにより過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。
一方、固体電解質を用いた全固体電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止可能であるため、電池の信頼性が向上する。しかし、このような全固体電池は、充放電を繰り返えすと、固体電解質層内の抵抗が一定にならないため、リチウムイオンがリチウムメタル負極上に均一にメッキ（ｐｌａｔｉｎｇ）されない問題がある。これにより、リチウムメタル負極上でリチウムデンドライトが発生し、セルに短絡が起きる問題を引き起こす。
本発明の一態様は、上述した問題を解決するためのものであって、リチウムメタル負極上にメッキされるリチウムイオンの速度を均一に制御することで、リチウムイオンを均一にメッキでき、これによってデンドライトの形成を減少させることができる。これにより、サイクル進行時のデンドライト発生による短絡時点を遅延させることができる。
一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法及びその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による全固体電池を提供する。
第１具現例は、
全固体電池であって、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含み、
前記固体電解質膜は、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を含み、
前記第１固体電解質層は、正極と対面し、
前記第１固体電解質層は、第１硫化物系固体電解質を含み、
前記第２固体電解質層は、第２硫化物系固体電解質を含み、
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいことを特徴とする全固体電池に関する。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも２倍～７倍大きいことを特徴とする全固体電池に関する。
第３具現例によれば、第１または第２具現例において、
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする全固体電池に関する。
第４具現例によれば、第１～第３具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする全固体電池に関する。
第５具現例によれば、第１～第４具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第２硫化物系固体電解質の含量が、前記第１硫化物系固体電解質の含量よりも多いことを特徴とする全固体電池に関する。
第６具現例によれば、第１～第５具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第２硫化物系固体電解質の含量は、前記第２硫化物系固体電解質層１００重量部に対して９５重量部以上であり、
前記第１硫化物系固体電解質の含量は、前記第１硫化物系固体電解質層１００重量部に対して８１～９５重量部であることを特徴とする全固体電池に関する。
第７具現例によれば、第１～第６具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第２固体電解質層の抵抗が、前記第１固体電解質層の抵抗よりも低いことを特徴とする全固体電池に関する。
第８具現例によれば、第１～第７具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１固体電解質層の厚さと前記第２固体電解質層の厚さとが同一であることを特徴とする全固体電池に関する。
第９具現例によれば、第１～第８具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１硫化物系固体電解質及び前記第２硫化物系固体電解質が、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、前記第１硫化物系固体電解質の化学式と前記第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一であることを特徴とする全固体電池に関する。
第１０具現例によれば、第１～第９具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１硫化物系固体電解質及び前記第２硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記第１硫化物系固体電解質の化学式と前記第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一であることを特徴とする全固体電池に関する。
第１１具現例によれば、第１～第１０具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１硫化物系固体電解質の粒径が、１００ｎｍ～５００ｎｍであり、
前記第２硫化物系固体電解質の粒径が、２μｍ～４μｍであり、
前記第１硫化物系固体電解質の含量が、前記第１硫化物系固体電解質層１００重量部に対して９０重量部以上であり、
前記第２硫化物系固体電解質の含量が、前記第２硫化物系固体電解質層１００重量部に対して９５重量部以上であることを特徴とする全固体電池に関する。
第１２具現例によれば、第１～第１１具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記第１固体電解質層のイオン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、
前記第２固体電解質層のイオン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする全固体電池に関する。
第１３具現例によれば、第１～第１２具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記全固体電池の短絡発生時点が、８０サイクル以後であることを特徴とする全固体電池に関する。このとき、充電は０．１Ｃで４．２５ＶまでＣＣ（定電流）－ＣＶ（定電圧）（０．０５Ｃカットオフ）で行い、放電は０．１Ｃ、３ＶカットオフでＣＣ（定電流）で行った。
本発明の一態様によれば、多層構造の硫化物系固体電解質層を含む全固体電池を提供する。特に、正極と対面する固体電解質層と負極と対面する固体電解質層との抵抗を異ならせて制御し、リチウムイオンがメッキされる速度を制御することができる。具体的には、正極と対面する第１固体電解質層は、抵抗を高く制御する。これにより、正極から放出されるリチウムイオンの放出速度を下げることができる。一方、負極と対面する第２固体電解質層は、抵抗を低く制御する。これにより、第１固体電解質層を通過したリチウムイオンの速度を維持することができ、結果的にリチウムメタル負極上にリチウムを均一にメッキすることができる。
すなわち、本発明の一態様によれば、前記第１固体電解質層の抵抗が第２固体電解質層の抵抗よりも高いが、抵抗が相異なるにもかかわらず第１固体電解質層と第２固体電解質層とは同じ硫化物系固体電解質を含む。換言すると、本発明の一態様では、第１固体電解質と第２固体電解質とが同じ化学式の硫化物系固体電解質であるにもかかわらず、抵抗を異ならせて制御することができる。具体的には、本発明の一態様による全固体電池は、第１硫化物系固体電解質層及び第２硫化物系固体電解質層を含み、第１硫化物系固体電解質層に含まれる第１硫化物系固体電解質の化学式と第２硫化物系固体電解質層に含まれる第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一であるが、それぞれの硫化物系固体電解質の平均粒径または含量を異ならせることで、第２固体電解質層の抵抗が第１固体電解質層の抵抗よりも低いことを特徴とする。
このように第１固体電解質層の抵抗が第２固体電解質層の抵抗よりも高くなることで、デンドライトの形成を減少させ、結果的に全固体電池のサイクル性能を改善することができる。換言すると、サイクル進行時のデンドライト発生による短絡時点を遅延させることができる。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、硫化物系固体電解質を含む全固体電池に関する。
固体電解質を用いた全固体電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止可能であるため、電池の信頼性を向上できる。しかし、このような全固体電池が充放電を繰り返えすと、固体電解質層内の抵抗が一定にならないため、リチウムイオンがリチウムメタル負極上に均一にメッキされないという問題がある。これにより、リチウムメタル負極上でリチウムデンドライトが発生し、セルに短絡が起きる問題がある。
本発明者らは、このような問題を解決するため、リチウムメタル負極上にメッキされるリチウムイオンの速度を均一に制御する方法を研究した。具体的には、本発明者らは、正極と対面する固体電解質層と負極と対面する固体電解質層との抵抗を異ならせて制御し、リチウムイオンがメッキされる速度を制御した。具体的には、正極と対面する第１固体電解質層は、抵抗を高く制御することで、正極から放出されるリチウムイオンの放出速度を下げる一方、負極と対面する第２固体電解質層は、抵抗を低く制御することで、第１固体電解質層を通過したリチウムイオンの速度を維持して、結果的にリチウムメタル負極上にリチウムを均一にメッキできることを見出した。
すなわち、本発明の一態様によれば、前記第１固体電解質層の抵抗が第２固体電解質層の抵抗よりも高いが、抵抗が相異なるにもかかわらず第１固体電解質層と第２固体電解質層とは同じ硫化物系固体電解質を含む。換言すると、本発明の一態様では、第１固体電解質と第２固体電解質とが同じ化学式の硫化物系固体電解質であるにもかかわらず、抵抗を異ならせて制御することができる。具体的には、本発明の一態様による全固体電池は、第１硫化物系固体電解質層及び第２硫化物系固体電解質層を含み、第１硫化物系固体電解質層に含まれる第１硫化物系固体電解質の化学式と第２硫化物系固体電解質層に含まれる第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一であるが、それぞれの硫化物系固体電解質の平均粒径または含量を異ならせることで、第２固体電解質層の抵抗が第１固体電解質層の抵抗よりも低いことを特徴とする。
このように第１固体電解質層の抵抗が第２固体電解質層の抵抗よりも高くなることで、デンドライトの形成を減少させ、結果的に全固体電池のサイクル性能を改善することができる。換言すると、サイクル進行時のデンドライト発生による短絡時点を遅延させることができる。
一方、本発明者らは、このような問題を解決するため、硫化物系固体電解質を用いた。その理由は下記のようである。
固体電解質は、大きく高分子系、硫化物系及び酸化物系に分けられる。この中、高分子系固体電解質はイオン伝導度が低いという短所があり、イオン伝導度を異ならせて制御するためには異なる高分子系固体電解質を使用しなければならない。酸化物系固体電解質は、他の固体電解質に比べて化学的安定性が圧倒的に高いという長所があるが、本発明の一態様で具現しようとする多層構造を形成するには成形性が劣る。一方、硫化物系固体電解質は、室温で成形性が高く、同じ化学式の硫化物系固体電解質を使用しても、他の部分を制御することでイオン伝導度または抵抗を相異なるように制御することができる。また、硫化物系固体電解質が酸化物系固体電解質よりも高いイオン伝導度を示す。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の一態様による全固体電池は、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含み、
前記固体電解質膜は、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を含み、
前記第１固体電解質層は、正極と対面し、
前記第１固体電解質層は、第１硫化物系固体電解質を含み、
前記第２固体電解質層は、第２硫化物系固体電解質を含み、
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいことを特徴とする。
全固体電池を充電すると、固体電解質膜を通じてリチウムイオンが負極上に析出される。析出されたリチウムは、デンドライト状に成長して正極側の界面に到達し、短絡を起こす。しかし、本発明では、第２硫化物系固体電解質の平均粒径が第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きくて、デンドライトが電極に対して垂直方向ではなく水平方向に大きくなるため、正極側に到達しない。これにより、デンドライトが固体電解質膜を貫通せず、内部短絡を起こさないため、安全性が確保された全固体電池を提供することができる。
本明細書の全体において、平均粒径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径を意味する。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定可能である。前記レーザー回折法は、一般に、サブミクロン領域から数ｍｍ程度の粒径を測定可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。
前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも２倍～７倍、より具体的には３倍～７倍大きいものであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径は、１μｍ以上、１．５μｍ以上、または２μｍ以上であり得、４μｍ以下、３．５μｍ以下、または３．０μｍ以下であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であり得、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、または７００ｎｍ以下であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第２硫化物系固体電解質の含量は、前記第１硫化物系固体電解質の含量よりも多く、このとき、前記第２硫化物系固体電解質の含量は前記第２硫化物系固体電解質層１００重量部に対して９５重量部以上であり、前記第１硫化物系固体電解質の含量は前記第１硫化物系固体電解質層１００重量部に対して８１重量部以上、８２重量部以上、または８５重量部以上であり、９５重量部以下、９３重量部以下、または９０重量部以下であり得るが、これに制限されることはない。前記第１固体電解質の含量または第２固体電解質の含量は、それぞれ第１固体電解質または第２固体電解質の粒径に応じて適切な含量が変わり得る。
このとき、前記第１固体電解質層の厚さと前記第２固体電解質層の厚さとは同一であるか、又は、第１固体電解質層の厚さが前記第２固体電解質層の厚さよりも大きくなり得る。
このとき、前記第１硫化物系固体電解質及び前記第２硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、前記第１硫化物系固体電解質の化学式と前記第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一である。
具体的には、前記第１硫化物系固体電解質及び前記第２硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記第１硫化物系固体電解質の化学式と前記第２硫化物系固体電解質の化学式とは同一であり得る。
本発明において、負極は、集電体、及び前記集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３Ｂ族及び遷移金属に属する元素を１種以上含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記アルカリ金属の非制限的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（ＣＳ）またはフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択された少なくとも一つ以上の金属が挙げられ、望ましくはリチウムを含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、負極集電体と所定の厚さを有するリチウム金属薄膜とが圧着によって結着されて積層されたものであり得る。
本発明において、正極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層はバインダー材料をさらに含み得る。前記バインダー材料の投入によって正極活物質層と集電体及び／または固体電解質層との結着力を高めることができ、これと独立的にまたはこれと同時に、正極活物質に含まれた構成成分同士の間の結着力改善にも役立つ。
前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば、制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、上記元素中の一つ以上の元素を含む、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるリチウムニッケル酸化物、例えばＬｉＮ０．８Ｃｏ０．１Ｍ０．１Ｏ２；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などであり得るが、これらに限定されることはない。
前記導電材は、当該に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）） のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。
前記バインダー材料は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含まれ得る。
前記負極は、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含み得る。前記リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣＳ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属との合金であり得る。
また、負極集電体は、全固体電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
本発明の一実施形態において、前記負極及び／または正極は、物理化学的特性の補完や改善を目的として多様な添加剤をさらに含み得る。前記添加剤は特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含み得る。
また、前記集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さを有する。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。これらから正極または負極の極性に応じて適切に選択して使用され得る。
本発明の一実施形態において、固体電解質膜は以下のような方法で形成することができる。しかし、これに限定されることはない。
まず、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を用意する。
前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は、イオン伝導性固体電解質材料（ａ）を含むものであって、例えば、液体電解質を使用しない全固体電池にイオン伝導性電解質として適用され得る。前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層のイオン伝導性固体電解質材料はそれぞれ、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、または１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。このとき、前記イオン伝導度は、それぞれの固体電解質層で相異なる値を有し得る。また、このとき、前記固体電解質材料は硫化物系固体電解質である。
一方、本発明において、前記固体電解質膜は、固体電解質層の電解質材料として高分子材料が使用される場合、固体電解質層の製造時に架橋剤及び／または開始剤をさらに含み得る。前記架橋剤及び／または開始剤は、熱、光及び／または温度条件によって架橋反応や重合反応が開始されるものであって、高分子材料の架橋及び／または重合を誘導可能なものであれば成分は特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記架橋剤及び／または開始剤として、有機過酸化物、アルキル化銀のような有機金属試薬、アゾ系化合物などが使用され得るが、これらに限定されることはない。
非制限的な例として、溶媒に前記第１硫化物系固体電解質とバインダー高分子溶液とを混合してスラリーを製造した後、混合したスラリーを離型フィルムに塗布及び乾燥し、離型フィルムを除去して第１固体電解質層を製造し得る。
非制限的な例として、溶媒に前記第２硫化物系固体電解質とバインダー高分子溶液とを混合してスラリーを製造した後、混合したスラリーを離型フィルムに塗布及び乾燥し、離型フィルムを除去して第２固体電解質層を製造し得る。
その後、製造された第１固体電解質層を正極に対面させ、第２固体電解質層を負極に対面させて全固体電池を製造し得る。
上述したような構成を有する全固体電池の製造は、本発明では特に限定せず、公知の方法を通じて製造可能である。
一例として、正極と負極との間に固体電解質膜を配置した後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。
以下、製造例を挙げて本発明をさらに詳述するが、下記の製造例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
１．固体電解質膜の製造
（１）第１固体電解質層及び第２固体電解質層の製造
以下の方法で第１固体電解質層を製造した。
溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）に、硫化物系電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ）粉末とバインダー溶液とを９５：５ｗｔ％で混合してスラリーを用意した。バインダー溶液は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系のバインダー高分子を８ｗｔ％固形分で溶かして用意した。離型フィルムに混合したスラリーをドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは２５０μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記スラリーがコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動して水平を維持し、常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。
第２固体電解質層は、以下のような方法で製造した。
溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）に、硫化物系電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ）粉末とバインダー溶液とを９５：５ｗｔ％に混合してスラリーを用意した。バインダー溶液は、ＳＢＲ系のバインダー高分子を８ｗｔ％固形分で溶かして用意した。離型フィルムに混合したスラリーをドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは２５０μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記スラリーがコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動して水平を維持し、常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。
収得した第１固体電解質層の厚さ及び第２固体電解質層の厚さはそれぞれ約５０μｍであった。
２．正極の製造
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、硫化物系電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ）、バインダー（ＳＢＲ）を７７．６／１．５／１９．４／１．５重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、前記真空乾燥結果物を冷間等方加圧（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ ｉｓｏ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を用いて圧延工程を行い、４ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さ１２８μｍ、気孔度１５％の電極を収得した。
３．電池の製造
上記のように製造した正極を４ｃｍ２の正方形状に打ち抜いて用意した。６．２５ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を負極として用意した。この二つの電極の間に製造された固体電解質膜を介在させてモノセル（ハーフセル）を製造した。このとき、第１固体電解質層が正極に対面し、第２固体電解質層が負極に対面するように介在してＣＩＰ工程でセルを組み立てた。
結果を下記の表１に示した。
Figure 0007498303000001
実施例２及び３
第１固体電解質の平均粒径及び固体電解質の含量、第２固体電解質の平均粒径及び第２固体電解質の含量を表１のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法で全固体電池を製造した。
比較例１～５
第１固体電解質の平均粒径及び固体電解質の含量、第２固体電解質の平均粒径及び第２固体電解質の含量を表１のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法で全固体電池を製造した。
イオン伝導度の測定方法
製造された固体電解質膜を正極と負極との間に介在した後、交流インピーダンス測定法で下記の数式１によってイオン伝導度を算定した。このとき、ポリエーテルエーテルケトン高分子カラムで固体電解質及び各電極の側面を両側から固定及び加圧した。
［数式１］
σ = I/RA
（ここで、Iはペレットの長さ、Ｒは抵抗値、Ａはペレットの面積である。）
硫化物系固体電解質の化学組成の分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）
本発明による硫化物系固体電解質の化学組成を分析するため、下記のように誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を実施した。各試料を粉砕してガラスバイアルに入れて濃硝酸を使用して溶解し、過酸化水素で試料を完全に分解した。３種の異なる体積に希釈してＩＣＰ－ＡＥＳ（ＧＤＣ Ｉｎｔｅｇｒａ ＸＭＰ）を用いて標準方法で元素分析した。
Ｌｉ金属モノセルサイクル進行時の短絡発生程度
製作されたモノセルに対し、６０℃で０．１Ｃ／０．１Ｃサイクル性能を比較して、各セルに短絡が発生する時点を基準にして短絡発生程度を比較した。充電は０．１Ｃで４．２５ＶまでＣＣ（定電流）－ＣＶ（定電圧）（０．０５Ｃカットオフ）で行い、放電は０．１Ｃ、３ＶカットオフでＣＣ（定電流）で行った。
表１において、実施例１は第２固体電解質の平均粒径が第１固体電解質の平均粒径よりも大きい場合である。実施例１は、比較例１のように第１固体電解質の平均粒径と第２固体電解質の平均粒径とが同一である場合に比べて、イオン伝導度が高く、且つ、デンドライトが形成される時点が遅いことが確認できる。これは、正極と対面する第１固体電解質層内の第１固体電解質の平均粒径が負極と対面する第２固体電解質層内の第２固体電解質の平均粒径よりも小さくて、第１固体電解質層の抵抗が第２固体電解質層の抵抗よりも高いため、正極から放出されるリチウムイオンの放出速度を下げることができる一方、第２固体電解質層を通過するリチウムイオンの放出速度を第１固体電解質層を通過したリチウムイオンの速度に維持できて、結果的にリチウムメタル負極上でリチウムが均一にメッキされるからである。
実施例２、３は、実施例１と比べるとき、固体電解質の平均粒径は同じであり、第２固体電解質の含量が第１固体電解質の含量よりも多い場合である。特に、第１固体電解質層内の第１固体電解質の含量が減少して、実施例１と比較したとき、第１固体電解質層の抵抗が相対的に増加するようになる。これにより、リチウムイオンの伝達速度を効果的に制御することができ、結果的に、リチウムメタル負極上にリチウムをより均一にメッキすることができる。
一方、実施例２と実施例３とを比べると、実施例３における第１固体電解質含量が実施例２における第１固体電解質の含量よりも少ないため、実施例２の第１固体電解質層のイオン伝導度が実施例３の第１固体電解質層のイオン伝導度よりも高い。結果的には、実施例２の固体電解質膜のイオン伝導度が実施例３の固体電解質膜のイオン伝導度よりも大きく、実施例２の短絡発生時点がより遅いことが確認できる。
比較例１は、実施例１と比べて、第１固体電解質と第２固体電解質との平均粒径及び含量が同じ場合である。この場合、第１固体電解質層と第２固体電解質層とのイオン伝導度が同一であって、リチウムイオンのメッキ速度を制御することができない。結果的に、デンドライトが形成されて短絡が発生する時点が６５サイクルに早まることが確認できる。
比較例２は、比較例１と比べて、固体電解質の平均粒径が大きい場合である。この場合、固体電解質膜のイオン伝導度自体は実施例１に比べて良好になるが、二つの固体電解質層のイオン伝導度が同一であってリチウムイオンの移動速度を制御できないため、デンドライト生成速度を低減できないことが確認できる。
比較例３は、実施例１と比べて、第１固体電解質と第２固体電解質との平均粒径が逆である。この場合、かえって第２固体電解質層内のリチウムイオンの伝達速度が第１固体電解質層のリチウムイオン伝達速度よりも遅い。これにより、負極表面層にデンドライト生成がさらに誘発されて短絡時点が一層早まることを確認できる。
比較例４は、実施例１と比べて、第１固体電解質と第２固体電解質との粒径は同一であって、固体電解質の含量が８０重量部と著しく低い場合である。この場合は、イオン伝導度自体が実施例１に比べて約１０倍も低く、セル自体の抵抗が急激に高くなり、負極表面層にデンドライトの生成がさらに誘発されて短絡時点が一層早まることを確認できる。
比較例５は、比較例２及び３と比べて、第２固体電解質の含量が第１固体電解質の含量よりも少ない場合である。特に、第２固体電解質の含量が減少して、第１固体電解質のイオン伝導度が第２固体電解質のイオン伝導度よりも高い。結果的に、負極表面層にデンドライトの生成がさらに誘発されて短絡時点が一層早まることを確認できる。

Claims (10)

  1. 全固体電池であって、
    正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を含み、
    前記固体電解質膜は、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を含み、
    前記第１固体電解質層は、正極と対面し、
    前記第２固体電解質層は、負極と対面し、
    前記第１固体電解質層は、第１硫化物系固体電解質を含み、
    前記第２固体電解質層は、第２硫化物系固体電解質を含み、
    前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きく、
    前記第２硫化物系固体電解質の含量が、前記第１硫化物系固体電解質の含量よりも多く、
    前記第１硫化物系固体電解質及び前記第２硫化物系固体電解質が、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、前記第１硫化物系固体電解質の化学式と前記第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一であり、
    前記第２固体電解質層の抵抗が、前記第１固体電解質層の抵抗よりも低い、全固体電池。
  2. 前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）よりも２倍～７倍大きい、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記第２硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記第１硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）が、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記第２硫化物系固体電解質の含量は、前記第２固体電解質層１００重量部に対して９５重量部以上であり、
    前記第１硫化物系固体電解質の含量は、前記第１固体電解質層１００重量部に対して８１～９５重量部である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記第１固体電解質層の厚さと前記第２固体電解質層の厚さとが同一である、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記第１硫化物系固体電解質及び前記第２硫化物系固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記第１硫化物系固体電解質の化学式と前記第２硫化物系固体電解質の化学式とが同一である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池。
  8. 前記第１硫化物系固体電解質の粒径が、１００ｎｍ～５００ｎｍであり、
    前記第２硫化物系固体電解質の粒径が、２μｍ～４μｍであり、
    前記第１硫化物系固体電解質の含量が、前記第１固体電解質層１００重量部に対して９０重量部以上であり、
    前記第２硫化物系固体電解質の含量が、前記第２固体電解質層１００重量部に対して９５重量部以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池。
  9. 前記第１固体電解質層のイオン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、
    前記第２固体電解質層のイオン伝導度が、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池。
  10. 前記全固体電池の短絡発生時点が、８０サイクル以後である、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電池。
    （このとき、充電は０．１Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ（０．０５Ｃカットオフ）で行い、放電は０．１Ｃ、３ＶカットオフでＣＣで行った。）
JP2022567177A 2020-09-09 2021-09-03 全固体電池 Active JP7498303B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0115643 2020-09-09
KR1020200115643A KR20220033353A (ko) 2020-09-09 2020-09-09 전고체 전지
PCT/KR2021/011977 WO2022055189A1 (ko) 2020-09-09 2021-09-03 전고체 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023524296A JP2023524296A (ja) 2023-06-09
JP7498303B2 true JP7498303B2 (ja) 2024-06-11

Family

ID=80632336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022567177A Active JP7498303B2 (ja) 2020-09-09 2021-09-03 全固体電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230275260A1 (ja)
EP (1) EP4164017A1 (ja)
JP (1) JP7498303B2 (ja)
KR (1) KR20220033353A (ja)
CN (1) CN115516684A (ja)
WO (1) WO2022055189A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240016788A (ko) * 2022-07-29 2024-02-06 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008123954A (ja) 2006-11-15 2008-05-29 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
JP2015220012A (ja) 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
JP2018163870A (ja) 2017-03-24 2018-10-18 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
WO2020166165A1 (ja) 2019-02-15 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724817B1 (ko) * 2015-01-08 2017-04-07 현대자동차주식회사 고체 전해질막의 제조방법
JP6964022B2 (ja) 2018-03-12 2021-11-10 日立Astemo株式会社 リニア圧縮機及びリニア圧縮機制御システム
KR102312990B1 (ko) * 2018-11-02 2021-10-13 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 이의 제작방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008123954A (ja) 2006-11-15 2008-05-29 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
JP2015220012A (ja) 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
JP2018163870A (ja) 2017-03-24 2018-10-18 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
WO2020166165A1 (ja) 2019-02-15 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220033353A (ko) 2022-03-16
CN115516684A (zh) 2022-12-23
JP2023524296A (ja) 2023-06-09
EP4164017A1 (en) 2023-04-12
US20230275260A1 (en) 2023-08-31
WO2022055189A1 (ko) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6929898B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを含む正極を具備したリチウム二次電池
JP6579530B2 (ja) ケイ素系化合物を含む二次電池
JP7209780B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
US10177386B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery including the same
EP2639865B1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery using the same
JP7263551B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池
CN117038880A (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
TWI565129B (zh) 可充電鋰電池之負活性材料、製備彼之方法及包含彼之可充電鋰電池
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
JP7390786B2 (ja) リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池
JP2009245917A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN112544007B (zh) 固体电解质膜以及包含其的全固态电池
JP7463013B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7258409B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質
JP7329489B2 (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7222096B2 (ja) 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池
JP2019121597A (ja) 有機電解液、及びそれを含むリチウム電池
KR20210007483A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7497903B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7498303B2 (ja) 全固体電池
KR20170142393A (ko) 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
JP2020537319A (ja) リチウムコバルト系正極活物質、その製造方法、これを含む正極及び二次電池
JP7475763B2 (ja) リチウム金属二次電池用電解液、およびこれを含むリチウム金属二次電池
KR20140008957A (ko) 접착력과 고율 특성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7508138B2 (ja) リチウム金属二次電池用電解液

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221102

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221102

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7498303

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150