JP6579530B2

JP6579530B2 - ケイ素系化合物を含む二次電池

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Publication number: JP6579530B2
Application number: JP2018022936A
Authority: JP
Inventors: ヨ・キョン・ユン; ジュ・ビン・キム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2018-02-13
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN105637692A; US20160293944A1; EP3041077A1; WO2015053478A1; KR101569056B1; EP3041077A4; JP2018088419A; KR20150040736A; US10333142B2; JP2016532253A; EP3041077B1; CN105637692B

Description

本発明は、ケイ素系化合物を含むことによって寿命特性及び安全性が向上した二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

従来のリチウム二次電池は、正極に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、負極に黒鉛系材料を使用することが一般的であるが、リチウムコバルト複合酸化物の場合、主構成元素であるコバルトが非常に高価であり、安全性の面で電気自動車用には不向きであるという欠点があり、エネルギー密度の増加による高容量を発揮しにくいという欠点がある。

そこで、正極活物質として、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）の使用が考慮されている。また、負極活物質として炭素系物質が主に使用されており、最近は、高容量の二次電池の需要の増加により、炭素系物質よりも１０倍以上の有効容量を有するＳｉＯとの混合使用が考慮されている。

しかし、リチウム二次電池は様々な問題点を内包しているところ、そのうちの一部は、負極の製造及び作動特性と関連する問題点である。

例えば、負極活物質の炭素系負極活物質は、初期充放電過程（活性化過程）で負極活物質の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層（ｌａｙｅｒ）が形成されるところ、それにより、初期不可逆が誘発されることはもちろん、継続的な充放電過程でＳＥＩ層の崩壊及び再生過程で電解液が枯渇して電池容量が減少するという問題点を有している。

さらに、炭素系物質とＳｉＯを混合使用する場合、ＳｉＯの炭素系物質に比べて大きい電極膨張により、サイクルが進行するにつれて、ＳＥＩ層の形成による問題が一層深刻になることがある。

このような問題点を解決するために、ＳＥＩ層をより強い結合で形成したり、酸化物層などを負極活物質の表面に形成するなどの様々な試みがあったが、前記酸化物層による電気伝導度の低下、追加工程による生産性の低下など、商用化に適用する程度の特性を発揮することはできていない。

また、電解液に添加剤を使用することができるが、従来から使用されてきた電解液添加剤は、充電と放電時に発生する副産物（ｓｉｄｅｐｒｏｄｕｃｔ）を防止することがその主な機能であった。

したがって、このような問題点を根本的に解決できる技術に対する必要性が非常に高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、ケイ素系化合物を含む負極活物質及び所定のカーボネートを含む電解液を含む二次電池を製造する場合、電池の寿命特性及び安全性が向上して所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、正極活物質を含む正極合剤が集電体に塗布されている正極；負極活物質を含む負極合剤が集電体に塗布されている負極であって、炭素系材料及びケイ素系化合物を含む負極；及びリチウム塩及び非水系溶媒を含む電解液であって、前記電解液は環状カーボネート及び／又は線状溶媒を含む、電解質；を含むことを特徴とする二次電池を提供する。

二次電池の容量を向上させるために炭素系物質とＳｉＯを混合使用する場合、上記で言及したように、ＳｉＯの炭素系物質に比べて大きい電極膨張により、サイクルが進行するにつれて、ＳＥＩ層の形成による問題が一層深刻になることがある。

そこで、本発明に係る二次電池は、所定のカーボネートを含む電解質を含むことによって、負極活物質として炭素系材料及びケイ素系化合物を使用する場合に発生し得るＳＥＩ層の形成による問題点を解決して、安全性を確保することができるだけでなく、二次電池の寿命特性及び容量特性を向上させることができる。

本発明において、前記炭素系材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、または炭素繊維などを挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して使用することができ、詳細には黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）であってもよい。

前記ケイ素（Ｓｉ）系化合物は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素及び酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には酸化ケイ素（ＳｉＯ）であってもよい。このような酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と非晶質シリコンが重量比を基準として１：１の混合比からなる物質であってもよい。

前記ケイ素（Ｓｉ）系化合物が少なすぎる場合、エネルギー密度の増加が難しいため、電池の高容量化が難しく、多すぎる場合、負極の体積膨張の程度が大きくなり得るため好ましくないので、前記炭素系材料：ケイ素（Ｓｉ）系化合物は、重量比を基準として８０：２０〜９９：１の混合比を有することができ、詳細には９０：１０〜９９：１の混合比を有することができ、より詳細には９５：５〜９７：３の混合比を有することができ、より詳細には９５：５、または９７：３の混合比を有することができる。

前記環状カーボネートは、当業界で公知のものであれば制限がないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

前記線状溶媒は、線状カーボネート及び線状エステルを含み、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）及びエチルプロピオネート（ＥＰ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

このような環状カーボネートと線状溶媒は、体積比を基準として１：０．５〜１：８の混合比で使用することができ、詳細には１：１〜１：３の混合比で使用することができる。

前記電解液は、寿命特性を向上させるために、追加的にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことができる。

この場合、前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質の全重量を基準として０．５重量％超過〜５重量％以下であり、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、電解質の全重量を基準として１重量％超過〜１０重量％以下の含量を有することができ、詳細には、前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質の全重量を基準として１．０重量％以上〜４．０重量％以下、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、電解質の全重量を基準として２重量％以上〜７重量％以下の含量を有することができ、より詳細には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、電解質の全重量を基準として１．５重量％以上〜３重量％以下であり、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、電解質の全重量を基準として２重量％以上〜５重量％以下の含量を有することができる。

前記添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解質の全重量を基準として０．５重量％以下であったり、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含量が電解質の全重量を基準として１重量％以下である場合、酸化ケイ素を適用した負極を含む二次電池において負極の体積膨張の程度が大きくなり得るため好ましくなく、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が５重量％を超えたり、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１０重量％を超える場合、むしろ、これを含む電池の寿命特性が低下することがあるため好ましくない。

前記二次電池はリチウム二次電池であってもよい。

以下、このようなリチウム二次電池の構成を説明する。

リチウム二次電池は、正極集電体上に、下記のような正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造される正極と、同一の方法を用いて製造される負極とを含み、この場合、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘ＝０．０１〜０．６である）などのようなスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができる。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造からなることができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有電解液は、非水系溶媒及びリチウム塩からなっており、前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を高誘電性溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

前記リチウム二次電池を１つ以上含む電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。

前記デバイスの例としては、電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車のような大型デバイスだけでなく、携帯電話、ノートパソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯用ナビゲーター、携帯用ゲーム機などのような小型デバイスを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の実験例１による結果を示した図である。本発明の実験例２による結果を示した図である。

＜実施例１＞
負極活物質として黒鉛及び酸化ケイ素（ＳｉＯ）（重量比で９７：３）、導電材（Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ）、水系バインダー（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を９７：０．５：２．５の重量比で蒸留水に入れてミキシングして、負極合剤を製造し、銅ホイルにコーティングした後、圧延及び乾燥して負極を製造した。

また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材（Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９６．５：２．０：１．５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングして、正極合剤を製造し、アルミニウムホイルにコーティングした後、圧延及び乾燥して正極を製造した。

このように製造された負極と正極との間に分離膜としてポリエチレン膜を介在し、体積比を基準としてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：２：５である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６が入っている電解液、電解質の全重量を基準として、電解液添加剤としてＶＣ１．５重量％及びＦＥＣ５重量％を使用して、二次電池を製造した。

＜実施例２＞
電解液添加剤としてＶＣ２重量％及びＦＥＣ５重量％を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

＜比較例１＞
電解液添加剤としてＶＣ０．５重量％及びＦＥＣ５重量％を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

＜実施例３＞
体積比を基準としてＥＣ：ＥＰ：ＤＥＣ＝４：１：５である溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６が入っている電解液、電解質の全重量を基準として、電解液添加剤としてＶＣ２重量％及びＦＥＣ５重量％を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

＜比較例２＞
電解液添加剤としてＶＣ２重量％及びＦＥＣ１重量％を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で二次電池を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１、２及び比較例１によって製造された二次電池を、２．７Ｖ〜４．３５Ｖの領域で１Ｃ／１Ｃで充放電を行い、サイクルによる充放電容量の変化、及び電池の厚さを測定して、下記の図１に示す。

下記の図１を参照すると、実施例１及び２の電池は、充放電が進行するにつれて、容量の減少率が、比較例１の電池と比較して小さいことがわかる。

また、実施例１及び２の電池は、充放電が進行するにつれて、スウェリング現象による電池の厚さの増加率が、比較例１の電池と比較して小さいことがわかる。

＜実験例２＞
前記実施例３及び比較例２によって製造された二次電池を、２．７Ｖ〜４．３５Ｖの領域で１Ｃ／１Ｃで充放電を行い、サイクルによる充放電容量の変化を測定して、下記の図２に示す。

下記の図２を参照すると、実施例３の電池は、充放電が進行するにつれて、容量の減少率が、比較例２の電池と比較して小さいことがわかる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る二次電池は、負極活物質として炭素系材料及び所定のケイ素系化合物を使用することによって、容量が大きく増加して優れた寿命特性を発揮すると共に、所定のカーボネートを含む電解液を使用することによって、負極の体積膨張を防止することができる。

Claims

正極活物質を含む正極合剤が集電体に塗布されている正極と、
負極活物質を含む負極合剤が集電体に塗布されている負極であって、前記負極活物質が炭素系材料及びケイ素系化合物を含む、負極と、
リチウム塩、非水系溶媒、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる電解液を含み、前記非水系溶媒は環状カーボネート及び線状溶媒からなり、
前記炭素系材料は黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）であり、前記ケイ素系化合物は酸化ケイ素（ＳｉＯ）であり、前記炭素系材料：前記ケイ素系化合物の混合比が重量比で９０：１０〜９９：１の範囲であり、
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ _２であり、
前記環状カーボネート：前記線状溶媒の混合比が体積比で１：１〜１：３であり、前記線状溶媒は線状カーボネート系化合物とプロピオネート系化合物の混合物からなり、
前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含量は、電解質の全重量を基準として１．０重量％以上〜４．０重量％以下であり、前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含量は、電解質の全重量を基準として２重量％以上〜７重量％以下であることを特徴とする、二次電池。
前記酸化ケイ素（ＳｉＯ）は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と非晶質シリコンが重量比を基準として１：１の混合比で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される１つ以上であり、前記線状溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１つ以上の線状カーボネート系化合物と、メチルプロピオネート（ＭＰ）及びエチルプロピオネート（ＥＰ）からなる群から選択される１つ以上であるプロピオネート系化合物を５：１の体積比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
前記二次電池はリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
請求項１に記載の二次電池を１つ以上含むことを特徴とする、デバイス。