KR20220068369A - 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법으로써, 본 발명의 제조방법은 초음파 또는 진공 공정 없이도 단순 함침 공정 및 추가용매 도포 과정만을 포함하면서도, 다공성 지지체 내 기공을 이오노머로 채움으로써 기공을 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 셀 운전 시 치수변화에 의한 기공의 성장 및 변형으로 인한 전해질막의 내구성 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.

Description

연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법{Method for manufacturing high durability electrolyte membrane for fuel cells}
본 발명은 내구성을 향상시키는 연료전지용 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, 이하 'PEMFC')에서 전해질막은 수소이온을 전도하는 역할을 한다. 수소이온을 전달시키기 위해 이오노머를 이용하여 제조한다. 이오노머는 물을 함습하여 애노드에서 생성된 수소이온을 선택적으로 캐소드로 이동시킨다.
전해질막은 이오노머로 이루어져 있기 때문에 수분의 함습 성질로 수축 팽창이 크다. 이를 보완하기 위해 다공성 지지체를 사용하여 이오노머를 함침하여 전해질막을 제조한다. 다공성 지지체의 기공에 이오노머가 모두 함침되어야 수소이온이 이동할 수 있는 채널이 형성될 수 있다. 하지만, 다공성 지지체의 작은 기공들은 내부압력이 매우 높아 쉽게 채워지지 않는다. 채워지지 못한 기공들은 채널을 형성시키지 못하므로, 연료전지 성능과 내구에 부정적 영향을 끼치게 된다.
한편, 종래 전해질막 제조방법은 다공성 지지체에 함침이 불량할 경우 기공이 잔류하게 되는데, 상기 기공은 추후 셀 구동 시 물리적인 변화에 의해 전해질막의 손상을 가져오고 내구성을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서, 기공을 감소시켜 내구성을 향상시키면서도 성능을 감소시키지 않는 전해질막을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 10-2016-0085467
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 다공성 지지체 내 기공을 이오노머로 채우기 위해, 다공성 지지체와 제1 이오노머와 접촉성이 높은 추가용매를 도포하는 단계를 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법은 상기 이형지 상에 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계; 상기 제1 이오노머 용액을 다공성 지지체의 일면에 함침시켜 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조 단계; 상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 단계; 상기 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시키는 단계; 상기 건조된 추가용매 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계; 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 추가용매는 상기 다공성 지지체, 및 제1 이오노머와 접촉성이 높은 것을 특징으로 한다.
상기 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조단계에서, 상기 다공성 지지체 일면에 제1 이오노머 용액을 함침시킨 후, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행될 수 있다.
상기 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조단계에서, 상기 다공성 지지체 일면에 제1 이오노머 용액을 함침시킨 후, 상온에서 방치시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 20~30℃의 온도, 및 1기압 이하의 압력 조건에서 10~30분간 수행될 수 있다.
상기 방치 후 제1 이오노머 용액이 완전히 건조되지 않은 상태에서, 상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 단계에서, 상기 제1 이오노머가 다공성 지지체를 통과하여 도포된 추가용매로 이동할 수 있다.
상기 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시키는 단계에서,
상기 건조는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행될 수 있다.
상기 건조하는 단계에서, 상기 건조는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행될 수 있다.
상기 제1 이오노머 용액, 또는 제2 이오노머 용액은 각각 독립적으로 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 및 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 지지체일 수 있다.
상기 추가용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 이오노머 용액, 추가용매, 또는 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계는 각각 독립적으로 그라비아코팅 방법, 슬롯다이코팅 방법, 및 스프레이코팅 방법으로 이루어지 군에서 선택된 방법으로 도포할 수 있다.
본 발명은 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법으로써, 본 발명의 제조방법은 초음파 또는 진공 공정 없이도 단순 함침 공정 및 추가용매 도포 과정만을 포함하면서도, 다공성 지지체 내 기공을 이오노머로 채움으로써 기공을 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 셀 운전 시 치수변화에 의한 기공의 성장 및 변형으로 인한 전해질막의 내구성 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1-2에 따라 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 2-1에 따라 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 2-2에 따라 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 전해질막 제조방법은 다공성 지지체에 함침이 불량할 경우 기공이 잔류하게 되는데, 상기 기공은 추후 셀 구동 시 물리적인 변화에 의해 전해질막의 손상을 가져오고 내구성을 저하시키는 문제가 있었다.
이에 본 발명자는 연료전지용 전해질막의 내구성을 향상시키기 위해 예의 연구한 결과, 다공성 지지체에 접촉성이 높은 추가용매를 도포하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조한 연료전지용 고내구성 전해질 막에서 기공을 감소시켜 내구성이 증가한다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 이를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법은 이형지를 준비하는 단계(S10), 상기 이형지 상에 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계(S20), 상기 제1 이오노머 용액을 다공성 지지체의 일면에 함침시켜 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조 단계(S30), 상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 단계(S40); 상기 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시키는 단계(S50); 상기 건조된 추가용매 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계(S60); 및 건조하는 단계(S70)을 포함한다.
상기 이형지를 준비하는 단계(S10)는 제1 이오노머 용액을 도포할 수 있는 이형지를 준비하는 단계이다. 상기 이형지는 제1 이오노머 용액을 도포할 수 있는 기본 구조 역할을 수행할 수 있으면 특별한 제한 없이 어떤 소재라도 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이형지는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이형지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 및 폴리프로필렌(PP)으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계(S20)는 상기 이형지 상에 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 이오노머 용액 내 제1 이오노머는 이형지 상에 도포된 뒤 서로 가교 결합하여 전도성 막을 형성한 상태일 수 있다.
본 발의 일 실시예에 따른 제1 이오노머 용액은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이오노머 용액, 예를 들어, 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 및 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 이오노머 용액 내 제1 이오노머의 농도는 제1 이오노머 용액 전체 100중량% 기준, 15~25중량%일 수 있다. 상기 제1 이오노머의 농도가 15중량% 미만이면 점도가 낮아 코팅 두께 제어가 어려울 수 있고, 25중량%를 초과하면 점도가 높아 용액 유동성이 낮아 코팅이 불가할 수 있다.
상기 제1 이오노머 용액을 이형지에 도포하는 방법은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 도포방법, 예를 들어, 그라비아코팅 방법, 슬롯다이코팅 방법, 및 스프레이코팅 방법으로 이루어지 군에서 선택된 방법으로 도포할 수 있고, 특정 도포방법으로 한정되지 않는다.
상기 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조 단계(S30)는 상기 제1 이오노머 용액을 다공성 지지체의 일면에 함침시켜 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 본 발명에서 사용할 수 있는 지지체는 함침로(기공)에 의해 모세관 현상을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 지지체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 기공도는50~90%일 수 있다. 상기 기공도가 50% 미만이면 함침된 이오노머 양이 적어서 전해질막의 이온전도성이 낮은 단점이 있고, 90%를 초과하면 다공성 지지체의 강도가 급격히 낮아져서 형태를 유지하기가 어려운 단점이 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공크기는 0.05~0.5μm일 수 있다. 상기 기공크기가 0.05μm 미만이면 기공크기가 작아 내부압력이 낮아지는 단점이 있고, 0.5μm를 초과하면 모세관 현상이 적어 함침에 불리한 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 이오노머의 다공성 지지체로의 함침은 다공성 지지체 내 함침로(기공)을 통해서 제1 이오노머 용액이 모세관 현상에 의해 함침이 시작될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제1 이오노머가 함침한 후, 건조시키거나 상온에서방치시키는 단계를 더 포함하여 제1 이오노머층-다공성 지지체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제1 이오노머가 함침한 후, 건조시키는 단계는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행될 수 있다. 상기 건조온도가 60℃ 미만이면 이오노머 내 잔존용매가 남을 가능성이 높고, 80℃를 초과하면 이오노머의 결정화가 진행될 가능성이 있다. 또한, 건조시간이 5분 미만이면 이오노머 내 잔존용매가 남을 가능성이 있고, 30분을 초과하면 이오노머의 결정화가 진행될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 이오노머가 함침한 후, 상온에서 방치시키는 단계는 건조를 위한 별도의 조치나 열처리가 진행되지 않을 수 있다. 상기 방치를 통해 모세관 효과는 상승시키면서도 다공성 지지체 내 함침로(기공)에 대한 표면장력이 줄어들거나, 건조가 진행되어 결정화가 진행되는 것을 방지하여, 다공성 지지체 내 기공 발생을 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 제1 이오노머의 다공성 지지체에 대한 모세관 효과를 상승시키기 위해선 20~30℃의 온도, 및 1 기압 이하의 압력 조건에서 10~30분간 방치시키는 것이 바람직하다. 상기 상기 방치온도가 20~30℃를 벗어나면 온도 제어를 위한 별도의 장치를 필요로 하는 단점이 있다. 또한, 방치압력이 1기압을 초과하면 다공성 지지체 내부의 압력이 같이 높아져 함침이 불리해지는 단점이 있다. 또한, 방치시간이 10분 미만이면 용매 건조가 되지 않아 용액이 흘러 두께가 불균일해지는 단점이 있고, 30분을 초과하면 제조 생산성이 낮아지는 단점이 있다.
상기 추가용매를 도포하는 단계(S40)는 상기 다공성 지지체의 일면에 제1 이오노머 용액을 도포한 뒤, 상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 단계이다.
상기 추가용매를 도포하는 방법은 상기 제1 이오노머 용액을 도포하는 방법과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 (S30) 단계로 제조된 제1 이오노머층-다공성 지지체 내 제1 이오노머층의 제1 이오노머의 농도는 100중량%에 근접할 수 있다. 이때, 추가용매를 다공성 지지체 타면에 도포하게 되면, 상기 추가용매는 상기 다공성 지지체, 및 제1 이오노머와 접촉성이 높으므로, 제1 이오노머층 내 제1 이오노머가 농도차이로 인한 모세관 효과에 의해 다공성 지지체를 지나 추가용매로 이동하여 용해시켜 다공성 지지체에 남아있던 기공들을 추가적으로 함침시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 방치하는 단계로 제조된 제1 이오노머층-다공성 지지체의 경우, 제1 이오노머층 내 제1 이오노머 용액이 완전히 건조되지 않는 상태에서 상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포할 수 있다. 이는 제1 이오노머층의 건조되지 않은 상태의 이오노머는 고체상의 이오노머보다 활동성이 높으므로 타면에 도포된 용매방향으로 이동하기가 쉽다.따라서 제1이오노머층에서 다공성 지지체를 지나 상층부까지 빠른 속도로 함침시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시키는 단계(S50)은 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시켜 추가용매로 침투한 제1 이오노머를 기공에 메우는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 60~80℃의 온도에서 5~30분간 건조시킬 수 있다. 상기 건조온도가 60℃ 미만이면 이오노머 내 잔존용매가 남을 가능성이 높고, 80℃를 초과하면 이오노머의 결정화가 진행될 가능성이 있다. 또한, 건조시간이 5분 미만이면 이오노머 내 잔존용매가 남을 가능성이 있고, 30분을 초과하면 이오노머의 결정화가 진행될 가능성이 있다.
상기 추가용매를 도포하여 모세관 효과를 통해 제1 이오노머가 이동하게 되면 제1 이오노머층-다공성 지지체에 남아있는 기공으로 제1 이오노머층으로부터 이동하여 다공성 지지체를 거친 제1 이오노머가 추가적으로 함침되어 기공을 줄일 수 있고 결과적으로 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계(S60) 및 건조하는 단계(S70)는 건조된 추가용매 상에 제2 이오노머 용액을 도포한 뒤 건조하여 제2 이오노머 용액에 잔류하는 용매를 제거하여 연료전지용 전해질 막을 최종적으로 완성하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 이오노머 용액은 제1 이오노머 용액에 포함된 것과 동일하거나 다를 수 있으며, 필요에 따라 첨가제를 포함하거나 다른 이온당량(Equivalent weight, EW)의 이오노머 용액이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2 이오노머 용액 내 제2 이오노머의 농도는 제2 이오노머 용액 전체 100중량% 기준, 15~25중량%일 수 있다. 15중량% 미만이면 점도가 낮아 코팅 두께 제어가 어려울 수 있고, 25중량%를 초과하면 점도가 높아 용액 유동성이 낮아 코팅이 불가할 수 있다.
상기 제2 이오노머 용액을 도포하는 방법은 상기 제1 이오노머 용액을 도포하는 방법과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 제2 이오노머 용액 도포 후 건조하는 단계에서 상기 도포된 제2 이오노머 용액을 60~80℃의 온도에서 5~30분간 건조시킬 수 있다. 상기 건조온도가 60℃ 미만이면 이오노머 내 잔존용매가 남을 가능성이 높고, 80℃를 초과하면 이오노머의 결정화가 진행될 가능성이 있다. 또한, 건조시간이 5분 미만이면 이오노머 내 잔존용매가 남을 가능성이 있고, 30분을 초과하면 이오노머의 결정화가 진행될 가능성이 있다.
또한, 상기 건조 단계 후 잔류하고 있는 용매를 제거하고, 전해질막의 결정화도를 높이기 위해 추가적인 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전해질막의 제조방법은 초음파 또는 진공 공정 없이도 단순 함침 공정 및 추가용매 도포 과정만을 포함하면서도, 다공성 지지체 내 기공을 이오노머로 채움으로써 기공을 감소시킬 수 있고, 결과적으로, 상기 방법을 통해 제조된 연료전지용 전해질막의 셀 운전 시 치수변화에 의한 기공의 성장 및 변형으로 인한 전해질막의 내구성 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 : 추가용매(에탄올)를 도포한 제1 이오노머층-다공성 지지체
(S10, S20) 이형지로 PET를 준비하고, 상기 이형지 상에 제1 이오노머 용액을 도포하였다. 이때, 상기 제1 이오노머 용액은 물과 1-propanol로 이루어진 용매에 제1 이오노머를 포함하는 Medium side chain 제1 이오노머 분산액 20wt%이었다.
(S30) 다공성 지지체로 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 지지체를 준비하여 그 일면에 상기 준비한 제1 이오노머 용액을 함침시킨 다음, 오븐으로 80℃의 온도로 30분간 건조하여 제1 이오노머층-다공성 지지체를 제조하였다.
(S40, S50) 상기 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체 타면에 추가용매로 에탄올을 도포하고, 오븐으로 80℃의 온도로 10분간 건조하였다.
실시예 1-2 : 추가용매(1-프로판올) 도포한 제1 이오노머층-다공성 지지체
실시예 1-1과 비교했을 때, 추가용매로 에탄올 대신 1-프로판올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-1 : 상온에 방치한 제1 이오노머층-다공성 지지체 위에 추가용매(에탄올)도포
실시예 1-1과 비교했을 때, 제1 이오노머 용액을 함침시킨 다음,80℃ 건조 대신 23℃의 온도, 및 1기압의 압력 조건에서 30분간 방치하여 건조하였다. 그 외의 공정은, 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-2 : 상온에 방치한 제1 이오노머층-다공성 지지체 위에 추가용매(1-프로판올) 도포
실시예 2-1과 비교했을 때, 추가용매로 에탄올 대신 1-프로판올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1 : 추가용매를 도포하지 않은 제1 이오노머층-디공성 지지체
실시예 1-1과 비교했을 때, 추가용매를 도포하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1 : 건조시켜 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조
실시예 1-1와 실시예 1-2에 따라 추가용매를 도포하여 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체와 비교예 1에 따라 추가용매를 도포하지 않고 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 관찰하고 그 결과를 도 2a, 및 도 2b와 도 4에 나타내었다.
상기 도 2a, 및 도 2b를 참고하면 실시예 1-1와 실시예 1-2 따라 제조한 추가용매를 도포한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면 구조는 이오노머가 완전히 함침되어 기공이 관찰되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 도 4을 참고하면, 비교예 1에 따라 제조한 추가용매를 도포하지 않은 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조는 이오노머가 완전히 함침되지 않아 기공이 지지체 사이로 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 방치시켜 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조
실시예 2-1와 실시예 2-2에 따라 제1이오노머층-다공성 지지체를 함침 후 상온에 방치한 후, 추가용매 도포하고 제조한 제1이오노머층-다공성 지지체의 표면구조를 관찰하고, 그 결과를 도 3a, 및 도 3b에 나타내었다.
상기 도 3a, 및 도 3b를 참고하면, 실시예 2-1와 실시예 2-2 따라 제조한 제1이오노머-다공성 지지체 함침 후 상온 건조를 한 후 추가용매를 도포하여 제조한 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면 구조 역시 이오노머가 완전히 함침되어 기공이 관찰되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 도 4을 참고하면, 비교예 1에 따라 제조한 추가용매를 도포하지 않은 제1 이오노머층-다공성 지지체의 표면구조는 이오노머가 완전히 함침되지 않아 기공이 지지체 사이로 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 초음파 또는 진공 공정 없이도 단순 함침 공정 및 추가용매 도포 과정만을 포함하면서도, 특히, 상기 함침 공정시 건조하거나 상온에 방치하더라도 다공성 지지체 내 기공을 이오노머로 채움으로써 기공을 감소시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었는 바, 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조한 연료전지용 전해질 막은 셀 운전 시 치수변화에 의한 기공의 성장 및 변형으로 인한 전해질막의 내구성 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 이형지를 준비하는 단계;
    상기 이형지 상에 제1 이오노머(ionomer) 용액을 도포하는 단계;
    상기 제1 이오노머 용액을 다공성 지지체의 일면에 함침시켜 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조 단계;
    상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 단계;
    상기 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시키는 단계;
    상기 건조된 추가용매 상에 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계; 및
    건조하는 단계를 포함하고,
    상기 추가용매는 상기 다공성 지지체, 및 제1 이오노머와 접촉성이 높은 것을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조단계에서,
    상기 다공성 지지체 일면에 제1 이오노머 용액을 함침시킨 후, 건조시키는 단계를 더 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 건조는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행되는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머층-다공성 지지체 제조단계에서,
    상기 다공성 지지체 일면에 제1 이오노머 용액을 함침시킨 후, 상온에서 방치시키는 단계를 더 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방치는 20~30℃의 온도, 및 1기압 이하의 압력 조건에서 10~30분간 수행되는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 방치 후 제1 이오노머 용액이 완전히 건조되지 않은 상태에서,
    상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 타면에 추가용매를 도포하는 단계에서,
    상기 제1 이오노머가 다공성 지지체를 통과하여 도포된 추가용매로 이동하는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 추가용매가 도포된 제1 이오노머층-다공성 지지체를 건조시키는 단계에서,
    상기 건조는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행되는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계에서,
    상기 건조는 60~80℃의 온도에서 5~30분간 수행되는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액, 또는 제2 이오노머 용액은 각각 독립적으로 술폰네이트 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰네이트 폴리아릴이서술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰네이트 폴리이서이서케톤(sulfonated polyetheretherketone: S-PEEK), 퍼플루오로 술폰산 (Perfluorosulfonic acid: PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 및 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE) 지지체인 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 추가용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 용액, 추가용매, 또는 제2 이오노머 용액을 도포하는 단계는 각각 독립적으로 그라비아코팅 방법, 슬롯다이코팅 방법, 및 스프레이코팅 방법으로 이루어지 군에서 선택된 방법으로 도포되는 것인 연료전지용 고내구성 전해질 막의 제조방법.
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