KR102130873B1 - 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102130873B1
KR102130873B1 KR1020160068377A KR20160068377A KR102130873B1 KR 102130873 B1 KR102130873 B1 KR 102130873B1 KR 1020160068377 A KR1020160068377 A KR 1020160068377A KR 20160068377 A KR20160068377 A KR 20160068377A KR 102130873 B1 KR102130873 B1 KR 102130873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous support
formula
polymer
polymer layer
solution
Prior art date
Application number
KR1020160068377A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170136372A (ko
Inventor
이문찬
오근환
김혁
민민규
배인성
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160068377A priority Critical patent/KR102130873B1/ko
Publication of KR20170136372A publication Critical patent/KR20170136372A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102130873B1 publication Critical patent/KR102130873B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/521—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/56—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 명세서는 강화막, 상기 강화막을 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 강화막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법{REINFORCED MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 명세서는 강화막, 상기 강화막을 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 강화막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
대한민국 특허공개 제10-2015-0060599호 (2015.06.03 공개)
본 명세서는 강화막, 상기 강화막을 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 강화막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면에 구비되고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 구비된 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016053100257-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고,
R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 강화막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 지지체를 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 용액에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016053100257-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고,
R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 물관리가 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 전지 성능이 좋다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 막 전극 접합체의 단면구조를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2의 막 전극 접합체의 단면구조를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1의 막 전극 접합체의 단면구조를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2의 막 전극 접합체의 단면구조를 나타낸 것이다.
도 8은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제1 용액의 코팅방법에 대한 순서도이다.
도 9는 상대습도 (RH) 100 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 10은 상대습도 (RH) 50 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 11은 상대습도 (RH) 32 % 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 12는 상대습도(RH) 50% / 32% 조건에서의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질막의 연료전지에서의 0.6V에서의 전류밀도 값을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 및 비교예의 다공성 지지체의 표면을 측정한 전자주사현미경 사진이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체의 일면에 구비되고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 구비된 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016053100257-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고, R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 다수의 기공이 구비되어 있다면 다공성 지지체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 다수의 기공이 구비되어 있다면 다공성 지지체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 1 nm 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 10 nm 이상 1 ㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 50 nm 이상 500 nm 이하일 수 있다. 이 경우 일면에 고분자층이 형성되더라도, 일면의 기공을 채우지 않고 고분자층이 다공성 지지체의 기공 내의 표면에 형성되어 고분자층의 두께만큼 기공의 크기를 좁힐 뿐 기공이 유지될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 평균직경은 100 nm 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기공의 평균직경은 10 nm 이상 1 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경을 측정하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 사용되는 방법을 채용할 수 있으나, 예를 들면, 전자현미경을 통해 기공의 직경을 측정할 수 있다.
상기 고분자층이 구비된 다공성 지지체의 공극율은 50% 이상 95% 이하일 수 있다. 이 경우 다공성 지지체의 기공 내로 이온 전도성 고분자를 함침했을 때 이온 채널이 잘 형성되는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 1㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 강화막은 다공성 지지체의 일면에 구비되고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함하는 고분자층을 포함한다.
상기 고분자층은 상기 다공성 지지체의 두께방향으로 상기 다공성 지지체의 일측 표면에만 구비할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자층은 상기 다공성 지지체의 두께방향으로 일면으로부터 임의의 두께까지 다공성 지지체의 표면에 구비될 수 있다. 상기 고분자층은 상기 다공성 지지체의 일면으로부터 상기 다공성 지지체의 두께의 50% 이내에 위치할 수 있으며, 상기 고분자층은 상기 다공성 지지체의 일면으로부터 상기 다공성 지지체의 두께의 30% 이내에 위치할 수 있다. 이 경우 물의 back diffusion이 야기되며 효과적으로 물관리할 수 있다.
상기 고분자층은 히드록시기를 갖는 층으로서 친수성을 가지며, 상기 강화막은 다공성 지지체의 일면만 고분자층이 구비되어 비대칭 젖음성을 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께방향으로, 상기 고분자층이 구비된 다공성 지지체의 두께와 고분자층이 구비되지 않은 다공성 지지체의 두께의 비율은 50:50 내지 10:90일 수 있다. 이 경우 물의 back diffusion이 야기되며 효과적으로 물관리할 수 있다.
상기 고분자층의 두께는 상기 다공성 지지체의 일측 표면으로부터 1nm 이상 20nm 이하일 수 있다. 이는 다공성 지지체의 일측의 표면 및 일측에 위치된 기공표면으로부터 1nm 이상 20nm 이하일 수 있다. 이 경우 일면에 고분자층이 형성되더라도, 일면의 기공을 완전히 채우지 않고 고분자층이 다공성 지지체의 기공 내의 표면에 형성되어 고분자층의 두께만큼 기공의 크기를 좁힐 뿐 기공이 유지될 수 있다.
상기 강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층의 함량은 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자층의 함량은 1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016053100257-pat00004
상기 화학식 1에서, R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고, R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 1가의 유기기는 1가의 유기기라면 특별히 한정하지 않으나, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016053100257-pat00005
상기 화학식 2에서, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 1차 아민 (primary amine), 2차 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 및 카르복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지는 수소이고, R2 및 R3 내지 R7 중 인접한 치환기는 서로 겹합하여 고리를 형성할 수 있으며, 여기서,
Figure 112016053100257-pat00006
는 결합위치를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 1차 아민일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 1차 아민이고, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2와 R7은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 고분자층은 하기 화학식 3 및 4 중 적어도 하나로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016053100257-pat00007
[화학식 4]
Figure 112016053100257-pat00008
상기 고분자층은 하기 화학식 5 및 6 중 적어도 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016053100257-pat00009
[화학식 6]
Figure 112016053100257-pat00010
상기 화학식 5에서, R1 및 R2의 정의는 화학식 1과 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 고분자의 말단기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112016053100257-pat00011
Figure 112016053100257-pat00012
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 고분자의 중량평균분자량은 300 이상 10000 이하일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 고분자는 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Sulfonated Polyetheretherketone), 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 강화막은 다공성 지지체의 두께방향으로 상기 다공성 지지체의 타면에 구비되는 소수성 고분자층을 더 포함할 수 있다.
상기 소수성 고분자층은 상기 다공성 지지체의 두께방향으로 상기 다공성 지지체의 타측 표면에만 구비할 수 있다. 구체적으로, 상기 소수성 고분자층은 상기 다공성 지지체의 두께방향으로 타면으로부터 임의의 두께까지 다공성 지지체의 표면에 구비될 수 있다.
상기 소수성 고분자층을 구비하는 경우, 상기 소수성 고분자층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 고분자를 포함하는 고분자층과 겹치지 않도록 구비될 수 있다. 상기 소수성 고분자층은 상기 다공성 지지체의 타면으로부터 상기 다공성 지지체의 두께의 50% 이내에 위치할 수 있으며, 구체적으로, 상기 소수성 고분자층은 상기 다공성 지지체의 타면으로부터 상기 다공성 지지체의 두께의 30% 이내에 위치할 수 있다. 이 경우 강화막의 물에 대한 젖음성의 차이가 커져 물의 back diffusion이 더 크게 나타날 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께방향으로, 상기 고분자층이 구비된 다공성 지지체의 두께와 소수성 고분자층이 구비된 다공성 지지체의 두께의 비율은 50:50 내지 10:90일 수 있다. 이 경우 물의 back diffusion이 야기되며 효과적으로 물관리할 수 있다.
상기 소수성 고분자층은 소수성 고분자를 포함한다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate) 및 폴리비닐아크릴레이트(Polyvinylacrylate) 중 적어도 포함할 수 있다.
상기 소수성 고분자층의 두께는 상기 다공성 지지체의 타측 표면으로부터 1nm 이상 20nm 이하일 수 있다. 이는 다공성 지지체의 타측의 표면 및 타측에 위치된 기공표면으로부터 1nm 이상 20nm 이하일 수 있다. 이 경우 일면에 소수성 고분자층이 형성되더라도, 타면의 기공을 완전히 채우지 않고 소수성 고분자층이 다공성 지지체의 기공 내의 표면에 형성되어 소수성 고분자층의 두께만큼 기공의 크기를 좁힐 뿐 기공이 유지될 수 있다.
상기 강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 소수성 고분자층의 함량은 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 상기 소수성 고분자층의 함량은 1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 강화막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 강화막에 대해 상술한 설명을 인용할 수 있다.
상기 애노드 상에 고분자층이 구비된 강화막의 면이 위치되고 상기 캐소드 상에 고분자층이 구비되지 않은 강화막의 면이 위치될 수 있다. 이 경우 상대적으로 건조해지기 쉬운 애노드와 접하는 고분자층이 구비된 강화막의 면에 고분자층으로부터 물의 back diffusion이 야기되며 효과적으로 물이 관리되는 장점이 있다.
상기 강화막이 소수성 고분자층을 더 포함하는 경우, 상기 애노드 상에 고분자층이 구비된 강화막의 면이 위치되고 상기 캐소드 상에 소수성 고분자층이 구비된 강화막의 면이 위치될 수 있다. 이 경우 상대적으로 건조해지기 쉬운 애노드와 접하는 고분자층이 구비된 강화막의 면에 고분자층으로부터 물의 back diffusion이 야기되며 효과적으로 물이 관리되는 장점이 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드는 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 형성하는 각각의 촉매 잉크는 독립적으로 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. 상기 이오노머는 구체적으로 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 연료 전지는 2 이상의 막 전극 접합체를 포함할 수 있다.
상기 연료 전지는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 지지체를 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 용액에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016053100257-pat00013
상기 화학식 1에서, R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고, R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 강화막의 제조방법은 강화막에 대해 상술한 설명을 인용할 수 있다.
상기 강화막의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 단계(이하, 제1 용액의 코팅단계)를 포함한다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 코팅 시 적절한 코팅속도로 다공성 지지체 기공이 막히지 않게 코팅할 수 있다.
상기 제1 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 녹일 수 있다면 용매의 종류를 특별히 한정하지 않고, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 용매를 선택할 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 99 중량% 이상 99.99 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액은 pH 완충제 및 산화제를 더 포함할 수 있다.
상기 pH 완충제는 용액의 pH를 조절하여 고분자층의 코팅속도 및 모양 조절하고, 상기 산화제는 고분자층의 코팅속도 조절할 수 있다.
상기 pH 완충제 및 산화제는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있고, 상기 pH 완충제는 트리스완충액(Tris buffer)일 수 있다. 상기 pH 완충제를 제1 용액이 더 포함하는 경우, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 pH 완충제의 함량은 0.1 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 산화제는 과산화황산암모늄(ammonium persulfate) 등일 수 있다. 상기 산화제를 제1 용액이 더 포함하는 경우, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 산화제의 함량은 0.1 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 코팅단계에서, 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 제1 용액에 단순히 다공성 지지체를 띄우거나, 다공성 지지체의 일면에 PET등 보호필름을 붙여서 제1 용액에 담지하거나, 또는 다공성 지지체를 틀에 고정하여 일면만 제1 용액 노출하는 등의 방법으로 코팅할 수 있다.
용매에 단순히 다공성 지지체를 띄우는 경우, 기재가 접혀서 고르게 코팅이 되지 않고 중합 매개체인 산소가 원활히 공급되지 않아 코팅이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 다공성 지지체의 일면에 PET등 보호필름을 붙여서 용액에 담지하는 경우, 보호필름이 구비된 면에도 용액이 침투되어 다공성 지지체의 한쪽 면만 고르게 코팅되기 어렵다.
바람직하게, 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 방법은 다공성 지지체의 일면에 가운데가 뚫린 틀(프레임)을 올린 후 상기 틀 내에 제1 용액을 넘치지 않도록 채워 제1 용액의 용매를 증발시킨다. 이때, 제1 용액의 용매는 다공성 지지체를 침투하지 않으며 화학식 1로 표시되는 화합물만이 다공성 지지체의 일면의 일부만 침투하면서 서로 중합되어 다공성 지지체의 일면에 얇은 고분자 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 강화막의 제조방법은 상기 코팅된 다공성 지지체를 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 용액에 함침하는 단계(이하, 제2 용액의 함침단계)를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체에 제2 용액을 함침하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 다공성 지지체를 용액이 담긴 욕조에 넣거나, 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 용액을 도포한 후 다공성 지지체의 기공 내로 용액이 침투하도록 가압할 수 있다.
상기 제2 용액은 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 용매는 이온 전도성 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 1중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 80중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다. 이 경우 막 제조에 적합한 점도를 갖는 장점이 있다.
상기 제2 용액은 필요에 따라 무기 입자 및 스캐빈저 등을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 기능성을 부여할 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 SiO2 입자, CeO2 입자, TiO2 입자, Pt 입자 및 백금이 담지된 탄소 입자(Pt/C) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 용액의 점도는 1cP 이상 500cP 이하일 수 있다. 이 경우 지지체 내 기공에 원활히 함침될 수 있는 장점이 있다.
상기 제2 용액의 함침단계 전에, 소수성 고분자를 포함하는 제3 용액을 다공성 지지체의 타면에 코팅하는 단계(이하, 제3 용액의 코팅단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 소수성 고분자의 함량은 0.01 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 소수성 고분자를 녹일 수 있다면 용매의 종류를 특별히 한정하지 않고, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 용매를 선택할 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 99 중량% 이상 99.99 중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 코팅단계에서, 제3 용액을 다공성 지지체의 타면에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 제3 용액에 단순히 다공성 지지체를 띄우거나, 다공성 지지체의 타면에 PET등 보호필름을 붙여서 제3 용액에 담지하거나, 또는 다공성 지지체를 틀에 고정하여 타면만 제3 용액 노출하는 등의 방법으로 코팅할 수 있다.
바람직하게, 제3 용액을 다공성 지지체의 타면에 코팅하는 방법은 다공성 지지체의 타면에 가운데가 뚫린 틀(프레임)을 올린 후 상기 틀 내에 제3 용액을 넘치지 않도록 채워 제3 용액의 용매를 증발시킨다. 이때, 제3 용액의 용매는 다공성 지지체를 침투하지 않으며 소수성 고분자만이 다공성 지지체의 타면의 일부만 침투하여 다공성 지지체의 타면에 얇은 소수성 고분자 코팅층을 형성할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1]
탄화수소계 고분자의 제조
딘스탁트랩(Dean-Stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 히드로퀴논술폰산 포타슘염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt) (0.9eq.), 4,4’-디플루오르벤조페논(4,4’-difluorobenzophenone)(0.97eq.)과 3,5-비스(4-플루오르벤조일)페닐(4-플루오르페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.02eq.)을 넣고 디메틸술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide)와 벤젠 용매에서 탄산 칼륨(K2CO3, potassium carbonate)을 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4’-디플루오르벤조페논(4,4’-Difluorobenzophenone)(0.2275eq.), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오린 (9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)(0.335eq.)과 3,5-비스(4- 플루오르벤조일)페닐(4- 플루오르페닐)-메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)(0.005eq.)을 넣고 DMSO와 벤젠을 이용하여 질소분위기에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후, 물을 이용하여 과량의 탄산 칼륨(potassium carbonate)을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2]
다공성 지지체의 일면에 대한 폴리도파민 코팅
폴리도파민은 도파민 단량체(dopamine hydrochloride)의 중합반응을 통하여 제조하여 다공성 지지체에 코팅하였으며, 그 방법은 다음과 같다.
트리스 완충제를 메탄올과 물(50:50 부피비)로 이루어진 이성분 용매(1.2 mg/ml)에 녹여 pH를 8.5로 맞춰준 뒤, 도파민 단량체를 녹여 (2 mg/ml) 폴리도파민 중합에 이용할 용액을 제조하였다. (이성분 용매 300ml, 트리스 완충제 360 mg, 도파민 단량체 600 mg)
두께 약 7μm, 기공도 약 75 %의 3차원 망상구조를 가진 폴리프로필렌 지지체를 도 8과 같이 가운데가 뚫린 프레임에 고정시킨 뒤, 도파민 용액을 넘치지 않게 프레임 내에 채워주었다.
시간이 지남에 따라 공기 중 산소를 매개체로 하여 도파민이 폴리도파민으로 중합되면서 폴리프로필렌 지지체에 코팅되며, 총 6시간 동안 코팅했다. 이는 용액의 색상이 점점 검게 변하는 것을 통해 중합여부를 확인할 수 있다. 이때, 용매가 지지체 반대면으로는 침투하지 않았으며, 코팅 시간을 조절함으로써 지지체에 코팅되는 폴리도파민의 두께 및 양을 조절할 수 있다. 지지체가 용매와 접촉하는 시간이 늘어날수록 폴리도파민이 두껍게 코팅되고, 지지체 일면의 친수성이 증가한다. 폴리도파민이 코팅된 다공성 지지체는 증류수와 메탄올로 반복하여 세척한 뒤, 고온에서 건조하여 보관하였다.
[제조예 3]
다공성 지지체의 전면에 대한 폴리도파민 코팅
도파민 용액에 다공성 지지체를 완전 함침시켜 폴리도파민을 다공성 지지체의 전체면에 6시간 동안 코팅한 것을 제외하고 제조예 2와 동일하게 제조했다.
[실시예 1]
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매(57 g)에 제조예 1에서 합성된 탄화수소계 고분자(3g)를 녹여 이온 전도성 고분자 조성물을 제작하였다. 제조예 2에서 제조된 지지체를 고분자 용액에 함침시켜, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 탄화수소계 강화막을 제조하였다. 제조된 강화막은 10% 황산으로 80℃에서 24시간 산처리 후, 증류수로 4회 이상 세척한 뒤, 80℃에서 건조하여 강화막을 제조하였다.
상기 강화막을 포함하는 막 전극 접합체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 강화막을 7 cm × 7 cm 의 사각형으로 절취하고, 상기 강화막의 상면 및 하면에 백금 0.4 mg/cm2의 카본담지 백금촉매를 5 cm × 5 cm 크기로 전사하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 이때, 제조예 2에서 제조된 다공성 지지체 중 폴리도파민이 코팅된 면이 애노드 측으로 향하게 막 전극 접합체를 체결했다.
도 4는 실시예 1의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 것이다.
[실시예 2]
제조예 2에서 제조된 다공성 지지체 중 폴리도파민이 코팅된 면이 캐소드 측으로 향하게 막 전극 접합체를 체결한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 막 전극 접합체를 제조했다.
도 5는 실시예 2의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 것이다.
[비교예 1]
제조예 2에서 제조된 지지체 대신 제조예 3에서 제조된 지지체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 막 전극 접합체를 제조했다.
도 6은 비교예 1의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 것이다.
[비교예 2]
제조예 2에서 제조된 지지체 대신 폴리도파민 코팅층을 형성하지 않은 순수한 폴리프로필렌 지지체(두께 약 7μm, 기공도 약 75 %의 3차원 망상구조)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 막 전극 접합체를 제조했다.
도 7은 비교예 2의 막 전극 접합체의 구조를 나타낸 것이다.
[실험예 1]
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 막 전극 접합체의 성능평가는 H2/Air 및 상압 조건에서 상대습도 (RH) 100% / 50% / 32 % 조건에서 실시하였다.
도 9는 상대습도 (RH) 100% 조건에서의 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 막 전극 접합체의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 10은 상대습도 (RH) 50% 조건에서의 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 막 전극 접합체의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 11은 상대습도 (RH) 32% 조건에서의 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 막 전극 접합체의 연료전지에서의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 12는 상대습도 (RH) 50 % 및 32% 조건에서의 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따른 막 전극 접합체의 연료전지에서의 0.6 V에서의 전류밀도 값을 나타낸 것이다.
상기 도 9 내지 도 12의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1-2에 따른 막 전극 접합체와 같이 폴리도파민이 다공성 지지체의 일면에 코팅되어 있는 경우, 저가습 조건에서 더욱 안정적이고 우수한 성능을 유지할 수 있다. 또한, 폴리도파민 코팅면이 애노드 측으로 향한 실시예 1의 경우, 이러한 효과는 더욱 증가했다.
[실험예 2]
제조예 2에 따른 다공성 지지체의 일면에 폴리도파민이 코팅된 형상을 전자주시현미경(SEM, scanning electron microscopy)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 13에 도시하였다.
상기 도 13의 결과에서 알 수 있듯이, 다공성 지지체 일면에만 폴리도파민을 코팅하고자 할 경우, 다공성 지지체가 도파민 용액과 맞닿는 면에만 폴리도파민이 코팅되고, 그 반대면은 변화가 없음을 알 수 있다.
[실험예 3]
접촉각 측정 장치를 이용하여 제조예 2에서 폴리도파민 코팅 전 또는 후 다공성 지지체에 놓여진 물과 디아이오도메탄(diiodomethane) 액적의 접촉각 측정을 통해 각각의 표면에너지를 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
DI water
접촉각(°)		 Diiodomethane
접촉각(°)		 표면에너지
(mN/m)
다공성 지지체의 코팅면 83.8 66.1 27.71
다공성 지지체의 코팅반대면 122.1 95.5 10.59
코팅처리전 다공성 지지체 123.1 96.2 10.28
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 폴리도파민이 다공성 지지체 일면에 코팅되어 있을 경우, 코팅면은 표면에너지가 증가하고 코팅반대면은 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 연료전지 운전 시 강화막 내 물의 back diffusion을 유도하여 저 가습 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (16)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체의 일면에 구비되고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함하는 고분자층; 및
    상기 다공성 지지체의 기공 내에 구비된 이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 고분자층은 상기 다공성 지지체의 두께방향으로 상기 다공성 지지체의 일측 표면에만 구비되는 것이며,
    상기 다공성 지지체의 두께 방향으로, 상기 고분자층이 구비된 다공성 지지체의 두께와 고분자층이 구비되지 않은 다공성 지지체의 두께의 비율은 50:50 내지 10:90인 강화막:
    [화학식 1]
    Figure 112020013062031-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고,
    R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층의 두께는 상기 다공성 지지체의 일측 표면으로부터 1nm 이상 20nm 이하인 것인 강화막.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층의 함량은 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 강화막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 1가의 유기기는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 강화막:
    [화학식 2]
    Figure 112016053100257-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R7 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 1차 아민 (primary amine), 2차 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 및 카르복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지는 수소이고,
    R2 및 R3 내지 R7 중 인접한 치환기는 서로 겹합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    여기서,
    Figure 112016053100257-pat00016
    는 결합위치를 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 R7은 1차 아민인 것인 강화막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층은 하기 화학식 3 및 4 중 적어도 하나로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함하는 것인 강화막:
    [화학식 3]
    Figure 112016053100257-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112016053100257-pat00018
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층은 하기 화학식 5 및 6 중 적어도 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 포함하는 것인 강화막:
    [화학식 5]
    Figure 112016053100257-pat00019

    [화학식 6]
    Figure 112016053100257-pat00020

    상기 화학식 5에서, R1 및 R2의 정의는 화학식 1과 동일하다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께방향으로 상기 다공성 지지체의 타면에 구비되는 소수성 고분자층을 더 포함하는 것인 강화막.
  11. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 청구항 1, 3 및 5 내지 10 중 어느 한 항에 따른 강화막을 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 고분자층이 구비된 강화막의 일측은 상기 애노드 또는 캐소드 측에 위치하는 것인 막 전극 접합체.
  13. 청구항 11의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 다공성 지지체를 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 용액에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조방법으로,
    상기 제1 용액을 다공성 지지체의 일면에 코팅하는 단계는 다공성 지지체의 일면에 가운데가 뚫린 틀(프레임)을 올린 후 상기 틀 내에 제1 용액을 넘치지 않도록 채워 제1 용액의 용매를 증발시키는 것인 강화막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020013062031-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고,
    R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 화합물의 함량은 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 강화막의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 용액의 함침단계 전에, 소수성 고분자를 포함하는 제3 용액을 다공성 지지체의 타면에 코팅하는 단계를 더 포함하는 강화막의 제조방법.
KR1020160068377A 2016-06-01 2016-06-01 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 KR102130873B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160068377A KR102130873B1 (ko) 2016-06-01 2016-06-01 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160068377A KR102130873B1 (ko) 2016-06-01 2016-06-01 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170136372A KR20170136372A (ko) 2017-12-11
KR102130873B1 true KR102130873B1 (ko) 2020-07-06

Family

ID=60943299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160068377A KR102130873B1 (ko) 2016-06-01 2016-06-01 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102130873B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102184905B1 (ko) * 2018-09-20 2020-12-01 한국과학기술연구원 연료전지용 강화복합막 및 이의 제조방법
KR102265816B1 (ko) * 2019-06-26 2021-06-17 전남대학교산학협력단 유/무기 강화복합전해질막 제조방법 및 응용제품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005025974A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 高分子型燃料電池とその製造方法
JP2005149727A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Nec Tokin Corp 膜電極接合体およびその製造方法ならびにそれを用いたダイレクト型燃料電池
KR101403734B1 (ko) * 2013-06-03 2014-06-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 다공성지지체의 코팅방법, 그 방법에 의해 제조된 다공성지지체 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102098639B1 (ko) * 2013-09-30 2020-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
JP6316964B2 (ja) 2013-11-26 2018-04-25 エルジー・ケム・リミテッド 高分子電解質膜、高分子電解質膜を含む膜電極接合体および膜電極接合体を含む燃料電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005025974A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 高分子型燃料電池とその製造方法
JP2005149727A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Nec Tokin Corp 膜電極接合体およびその製造方法ならびにそれを用いたダイレクト型燃料電池
KR101403734B1 (ko) * 2013-06-03 2014-06-03 한국과학기술원 고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 다공성지지체의 코팅방법, 그 방법에 의해 제조된 다공성지지체 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170136372A (ko) 2017-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9722271B2 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and fuel cell including the same
US11862803B2 (en) Radical scavenger, manufacturing method therefor, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same
KR101728206B1 (ko) 연료전지용 분리판 및 이를 포함하는 연료전지
KR101041125B1 (ko) 연료 전지용 전극, 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR102175009B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR102119295B1 (ko) 막 전극 접합체의 제조방법, 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지
US10516182B2 (en) Polymer ion exchange membrane and method of preparing same
KR102130873B1 (ko) 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법
KR102155929B1 (ko) 연료전지 촉매 조성물, 이로 제조된 촉매층 및 이를 포함하는 연료전지
KR100999289B1 (ko) 복층 촉매층을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지용 전극및 그 제조방법
EP3382783B1 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising membrane electrode assembly
KR101312971B1 (ko) 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지
KR101715447B1 (ko) 막 전극 접합체의 제조방법, 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR101127343B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
KR102075180B1 (ko) 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR102188833B1 (ko) 막-전극 접합체, 이의 제조방법 및 연료 전지
KR102090860B1 (ko) 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지
KR101758960B1 (ko) 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR101573147B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막전극접합체 및 연료전지
KR102590293B1 (ko) 막-전극 접합체, 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조방법
US11302946B2 (en) Manufacturing method for membrane electrode assembly, and stacked body
KR101796342B1 (ko) 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
KR20200050663A (ko) 전해질 막의 제조방법
KR20170097415A (ko) 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법
KR20170037430A (ko) 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant