KR20200050663A - 전해질 막의 제조방법 - Google Patents

전해질 막의 제조방법 Download PDF

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KR20200050663A KR1020180133563A KR20180133563A KR20200050663A KR 20200050663 A KR20200050663 A KR 20200050663A KR 1020180133563 A KR1020180133563 A KR 1020180133563A KR 20180133563 A KR20180133563 A KR 20180133563A KR 20200050663 A KR20200050663 A KR 20200050663A
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윤혜림
양재춘
민민규
윤성현
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Abstract

본 명세서는 제1 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 층의 일면에 프레임으로 고정된 다공성 지지체를 적층하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 상기 제1 층과 접하는 면의 반대면에 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 층을 적층하는 단계를 포함하는 전해질 막 제조방법에 관한 것이다.

Description

전해질 막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 명세서는 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
고분자전해질형 연료전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
한국 공개특허공보 10-2009-0039180호
본 명세서는 전해질 막의 제조방법 및 이를 이용한 전해질 막, 막 전극 접합체 및 연료전지를 제공하고자 한다.
본 명세서는 제1 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 층의 일면에 프레임으로 고정된 다공성 지지체를 적층하는 단계; 상기 다공성 지지체의 상기 제1 층과 접하는 면의 반대면에 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 층을 적층하는 단계; 상기 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층이 적층된 적층체를 건조하는 단계; 및 상기 프레임을 제거하는 단계를 포함하는 전해질 막 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 방법으로, 이온 전도성 고분자의 코팅성이 향상되고, 전해질 막의 두께 조절이 용이하게 되어, 공정의 용이성이 증가한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 방법으로 롤-투-롤(Roll to Roll)공정이 용이하게 되어 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 이를 통해 제조과정 중 전해질 막의 변형을 방지하여 전해질 막의 성능을 유지하게 하고 내구성을 향상 시킨다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법의 단계를 나타낸 개략적인 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법의 공정도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법의 공정 중 제2 층을 적층하기 전의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질 막의 제조방법의 공정 중 2차 코팅 후 컷팅(cutting)하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 6은 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예의 제조 과정 및 전해질막을 나타낸 도면이다.
도 8은 비교예의 전해질 막을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태로는 제1 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 층의 일면에 프레임으로 고정된 다공성 지지체를 적층하는 단계; 상기 다공성 지지체의 상기 제1 층과 접하는 면의 반대면에 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 층을 적층하는 단계; 상기 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층이 적층된 적층체를 건조하는 단계; 및 상기 프레임을 제거하는 단계를 포함하는 전해질 막 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 제1 층은 제1 이온 전도성 고분자를 포함하는 층을 의미하고, 제2 층은 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 층을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제1 층 또는 제2 층에 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다. 라디칼 스캐빈저를 더 포함함으로써, 라디칼에 의하여 이온 전도성 고분자가 파괴되거나 불활성화되는 것을 방지할 수 있다. 상기 라디칼 스캐빈저로 세리아(Ceria) 및 망간옥사이드 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제1 층은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제2 층은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제1 층 및 제2 층에 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제1 층 또는 제2 층에 친수성 또는 소수성의 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 친수성 물질은 실리카, 백금 등을 예로 들 수 있고, 상기 소수성 물질은 카본(carbon) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 또는 소수성 물질을 더 포함하는 경우 해당 층에 기능성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제1 층은 친수성 또는 소수성의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제2 층은 친수성 또는 소수성의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태로는 상기 제1 층 및 제2 층에 친수성 또는 소수성의 물질을 더 포함할 수 있다.
이온 전도성 고분자가 포함된 층을 제1 층과 제2 층으로 구분함으로써, 다공성 지지체의 각각의 면에 다른 성분을 코팅시킬 수 있으며, 롤-투-롤(Roll to Roll)공정에 효과적이다.
본 발명의 전해질 막은 이온 전도성 고분자를 다공성 지지체 기공 내에 이온 전도성 고분자를 코팅시켜 제조된 강화막을 의미한다. 즉, 다공성 지지체는 강화 기재의 기능을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질 막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 3㎛ 이상 50㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하 일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 다수의 기공이 구비되어 있다면 다공성 지지체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 폴리올레핀계 고분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 1nm 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 10nm 이상 1㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 50 nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 직경이 큰 기공이 있는 것보다 촘촘한 기공이 많을수록 통기도와 내구성이 증가하는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경을 측정하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 사용되는 방법을 채용할 수 있으나, 예를 들면, 전자현미경을 통해 기공의 직경을 측정할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공율은 50% 이상 95% 이하일 수 있다. 이 경우 다공성 지지체의 기공 내로 이온 전도성 고분자를 코팅했을 때 이온 채널이 잘 형성되는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 1㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법 중 다공성 지지체의 전처리 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 전처리 과정은 상기 다공성 지지체의 이온 전도성 고분자의 코팅을 용이하게 하기 위한 과정을 의미한다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 전처리 과정은 상기 다공성 지지체를 용매에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 계 용매 및 에틸렌글리콜과 같은 폴리올계 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전처리 과정을 통해서, 다공성 지지체에 이온 전도성 고분자의 코팅 정도를 향상시킬 수 있으며, 다공성 지지체에 코팅되지 않는 일부 고분자 용액에 대해서도 코팅할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 전도성 고분자는 동일할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태로는 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 전도성 고분자는 상이할 수 있다. 상이한 고분자를 코팅함으로써 셀(cell) 내부의 물 관리를 효율적으로 할 수 있으며, 이를 통해 성능과 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 필요한 면에만 라디칼 스캐빈져 등을 첨가할 수 있으므로 경제적이다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 이온 전도성 고분자는 각각 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.
상기 제1 및 제2 이온 전도성 고분자는 각각 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또 는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 이온 전도성 고분자는 각각 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Sulfonated Polyetheretherketone), 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 층은 각각 상기 제1 및 제2 이온 전도성 고분자를 각각 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 층 및 제2 층의 두께는 각각 1㎛ 이상 500㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상 300㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 프레임으로 고정된 다공성 지지체란 상기 다공성 지지체의 형태가 유지될 수 있도록 다공성 지지체 상에 프레임이 붙거나 고정되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 프레임은 가운데가 뚫린 틀의 형태로, 다공성 지지체를 고정할 수 있으면 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속, 종이, 플라스틱 및 필름 등이 사용될 수 있다. 상기 프레임의 형태나 크기는 전해질 막의 크기나 규격에 의해 달라질 수 있으나 대부분의 경우 직사각형이나 정사각형의 모양을 지니게 된다. 상기 프레임에 제2 층을 적층하기 전의 모습은 도 3에 개략적으로 나타내었으며, 이를 통해 프레임의 가운데가 뚫린 틀의 형태임을 알 수 있다. 이 때, 프레임의 뚫린 면적은 원하는 전해질 막의 단면적(크기)에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 층 및 제2 층의 면적은 상기 프레임의 뚫린 면적보다 같거나 작을 수 있다. 이 경우, 프레임을 제거하기가 용이하다.
본 발명에 있어서, 상기 프레임은 접착력이 있는 면에 의해 상기 다공성 지지체에 붙을 수 있으며 접착제나 양면테이프를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고 자성체나 천공에 의해서도 상기 다공성 지지체에 고정될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 프레임의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 0.3㎜ 이상 10㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이상 8㎜ 이하일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족시킬 경우, 이송 및 프레임을 롤 형태로 제작하기 더욱 용이하면서, 프레임이 뒤틀어지는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 프레임을 제거하는 단계는 상기 프레임을 프레임 제거 필름에 의하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 프레임을 프레임 제거 필름에 의하여 제거하는 것은 건조된 상기 적층체에 프레임 제거 필름을 붙이는 단계; 및 상기 프레임 제거 필름을 떼어내는 단계를 포함할 수 있다. 상기 프레임 제거 필름은 접착력이 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 프레임을 프레임 제거 필름에 의하여 제거하는 단계는 상기 프레임을 컷팅에 의해 전해질 막과 분리하는 단계; 상기 프레임에 프레임 제거 필름을 붙이는 단계; 및 상기 프레임 제거 필름을 떼어내는 단계를 포함할 수 있다. 이처럼, 프레임의 제거에도 접착력 있는 필름을 활용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않고 자성체나 천공을 활용할 수 있다. 상기 프레임을 컷팅에 의해 전해질 막과 분리하는 단계는 상기 프레임의 뚫린 면적 부분을 컷팅하여 전해질 막과 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 전해질 막 제조방법은 휘지 않는 프레임과 이송 필름의 각도 조절을 통해 이송필름에서 프레임을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 프레임을 제거하는 단계 이후에 다시 한 번 건조하는 단계가 포함될 수 있다.
본 명세서의 건조는 전해질 막의 팽창과 수축을 방지하기 위하여, 직사각형의 틀에 막을 고정시킨 후 열풍 건조로를 통해 온도를 순차적으로 승온시키는 방법으로 건조를 하게 된다. 구체적으로, 예를 들어 1차 60℃, 2차 100℃, 3차 120℃로 순차적으로 승온을 시키는 방법으로 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 원하는 건조 시간에 맞추어 승온 조건을 조절할 수 있다. 상기 승온 조건에 따라 건조되는 속도가 결정되며, 이에 따라 전체 공정의 라인 속도가 결정된다.
도 1은 상술한 제조방법의 단계를 나타낸 개략적인 도면으로, 상술한 바와 같이 본 명세서의 전해질 막은 강화막을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 롤-투-롤(Roll to Roll)공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 롤-투-롤 공정은 얼라인(align)용 광학장비나 센서를 포함할 수 있다. 이 것은 프레임 컷팅을 위한 얼라인(align)을 위해 필요하며, 상기 광학장비나 센서로는 비전 센서, 레이저 센서와 같은 장비(오토닉스/VG시리즈, Baumer사/VeriSens)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 이송필름상에서 본 발명의 전해질 막의 제조방법이 수행될 수 있다. 이는 연속공정으로 대량 생산에 유리하다. 상기 이송필름은 와인더를 이용하여 이송될 수 있다. 보다 구체적으로 이송 필름 언와인더와 이송필름 리와인더를 이용하여 이송될 수 있다. 상기 와인더는 그 종류가 특별히 제한되지 않고 일반적으로 사용되는 장비를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 언와인더를 이용하여 이송될 수 있다. 상기 언와인더는 그 종류가 특별히 제한되지 않고 일반적으로 사용되는 장비를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 프레임은 와인더에 의해 이송될 수 있다. 보다 구체적으로 프레임 언와인더와 프레임 리와인더를 이용하여 이송될 수 있다. 상기 와인더는 그 종류가 특별히 제한되지 않고 일반적으로 사용되는 장비를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 프레임 제거 필름은 와인더를 이용하여 이송될 수 있다. 보다 구체적으로 프레임 제거 필름 언와인더와 프레임 제거 필름 리와인더를 이용하여 이송될 수 있다. 상기 와인더는 그 종류가 특별히 제한되지 않고 일반적으로 사용되는 장비를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 다공성 지지체를 프레임으로 고정하는 것, 프레임으로 고정된 다공성 지지체를 상기 제1 층에 적층하는 과정 및 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층이 적층된 적층체를 건조하는 단계 이후 프레임을 제거하는 과정은 진행롤에 의하여 이루어질 수 있다.
본 명세서에서는 다공성 지지체를 프레임으로 고정하는 기능을 하는 것을 프레임 진행롤, 프레임으로 고정된 다공성 지지체를 상기 제1 층에 적층하는 기능을 하는 것을 다공성 지지체(강화기재) 진행롤, 프레임을 제거하는 기능을 하는 것을 프레임 제거 필름 진행롤이라 한다.
본 명세서에서 진행롤이란, 공정 상에서 이종의 물질들이 적층, 결합, 분리 또는 제거되는 일이 발생하는 롤을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 압착롤이란, 공정 상에서 컷팅(cutting)하는 과정에서 적층체 등에 압력을 가하는 롤을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층이 적층된 적층체를 건조하는 단계 이후에 컷팅(cutting)을 하는 단계가 포함될 수 있다. 상기 컷팅(cutting)은 상기 압착롤을 지나면서 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 압착롤을 상부 압착롤 및 하부 압착롤로 구성될 수 있으며, 상부 압착롤 또는 하부 압착롤에 컷팅(cutting)을 위한 커터(cutter)가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 상부 압착롤에 커터(cutter)가 있을 수 있다.
도 2에서 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 나타내고 있다. 이송필름 상에 1차 코팅장비(20)을 이용하여 제1 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 층을 적층한다. 동시에, 다공성 지지체는 다공성 지지체 언와인더(30)에 의하여, 프레임은 필름에 구비된 형태로 이형지상에 일정한 간격으로 배치되어 프레임 이형지 언와인더(40) 및 프레임 이형지 리와인더(41)에 의하여 각각 이송된다. 상기 다공성 지지체 및 상기 프레임은 프레임 진행롤(40)을 지나면서 다공성 지지체가 프레임에 의해 고정된다. 그리고, 상기 제1 층과 프레임에 의해 고정된 상기 다공성 지지체가 다공성 지지체 진행롤(31)을 지나면서 제1 층의 위에 적층된다. 이 후, 2차 코팅장비(21)를 이용하여 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 층을 상기 다공성 지지체 위에 추가로 적층하여 상기 제 1층, 다공성 지지체 및 제2 층이 적층된 적층체를 형성한다. 그리고 상기 적층체를 전해질 막 건조로(50)를 통과시켜 건조시킨다. 건조시킨 적층체는 상부 컷팅(cutting) 압착롤 및 하부 압착롤(60,61)을 지나면서 컷팅되며, 이로 인하여 원하는 제품의 크기를 얻을 수 있다. 이 후, 한 쌍의 프레임 제거 필름 진행롤(72)을 지나면서 상기 컷팅된 적층체에 프레임 제거 필름을 부착하고, 이를 탈착하는 과정을 통해 상기 프레임이 제거되고, 제조하고자 한 전해질 막을 얻을 수 있다. 상기 프레임 제거 필름 언와인더와 리와인더(70, 71)을 통해서 프레임 제거 필름이 이송된다. 이러한 제조 과정은 이송필름 언와이더(10) 및 이송필름 리와인더(11)에 의하여 연속적으로 이송되는 이송필름 상에서 이루어진다.
상기 상부 컷팅(cutting) 압착롤(60)에는 커터(cutter, 62)가 존재하여, 프레임(43)의 뚫린 면적에 해당하는 내부의 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층의 적층체 부분이 상부 컷팅(cutting) 압착롤 및 하부 압착롤(60,61)을 지나면서 컷팅(cutting)이 이루어진다. 상기 과정은 도 4에 컷팅(cutting)부분(83)을 포함하여 개략적으로 나타내었다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 바 블레이드(bar blade), 슬롯다이, 코마 코터, 잉크젯, 스프레이 등에 의해 고분자의 코팅이 이루어 지고, 그 중 바 블레이드(bar blade) 방법이 바람직하다. 이를 통해, 전해질 막의 두께를 조절하기가 용이하게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 전해질 막을 제공할 수 있다. 이러한 제조 방법으로 제조할 경우 다공성 지지체의 변형이 방지되어, 전해질 막의 성능 유지와 내구성에 있어서 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상술한 전해질 막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. 이 때, 상기 전해질 막 양면에 제1 전극 필름 및 제2 전극 필름이 배치될 수 있다.
상기 제1 전극 필름은 제1 이형성 필름 및 상기 제1 이형성 필름 상에 구비된 제1 전극 촉매층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 전극 필름은 제2 이형성 필름 및 상기 제2 이형성 필름 상에 구비된 제2 전극 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극 촉매층 중 어느 하나는 애노드의 촉매층 또는 캐소드의 촉매층으로 사용될 수 있으며, 나머지는 애노드의 촉매층 및 캐소드의 촉매층 중 선택되지 않은 전극 촉매층으로 사용될 수 있다. 이때, 애노드의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어난다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 제1 및 제2 전극 촉매층의 두께는 각각 3㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다. 이때, 상기 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층의 두께는 서로 동일하거나, 각각 상이할 수 있다.
제1 전극 촉매층과 제2 전극 촉매층을 포함할 수 있으며, 상기 제1 전극 촉매층 및 제2 전극 촉매층이 형성된 면이 각각 상기 전해질막과 마주하도록 배치되는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 전극 촉매층은 각각 전극 조성물을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 전극 촉매층의 형성방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅 콤마 코팅 또는 다이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 전극 조성물은 전극 촉매층의 종류와 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있으나, 상기 전극 조성물은 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매의 종류는 특별히 한정하지 않고 당 기술분야에서 사용되는 촉매를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 입자는 솔리드 입자, 중공 금속 입자, 보울형 입자, 코어-쉘 입자 등일 수 있다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블 랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 폴리머 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술포네이티드 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정하지 않고, 당 기술분야에서 사용되는 용매를 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올(isopropanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
또 하나의 본 발명의 일 실시상태에 의하면, 상술한 막전극 접합체를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 구체적으로, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질 막을 포함하는 전기화학 전지에서, 상기 전기화학 전지가 상술한 막 전극 접합체를 포함하는 것인 전기화학 전지를 제공한다.
상기 캐소드는 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극을 의미하고, 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드(산화전극)일 수 있다. 상기 애노드는 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 전극을 의미하고, 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드(환원전극)일 수 있다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 상기 제조방법으로 제조된 막 전극 접합체를 포함한다면 그 종류를 특별히 하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 단위 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체의 제조방법에 의해 제조된 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 5는 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 5를 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 6은 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(100)과, 이 전해질막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(500) 및 애노드(510)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(100)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(200)과 캐소드 기체확산층(400)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(100)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(210) 및 애노드 기체확산층(410)이 구비될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1 - 고분자 A의 제조]
딘-스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone) 및 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)과 디메일 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 벤젠의 혼합 용매를 넣고, 포타슘카보네이트 (potassium carbonate)를 촉매로 하여 질소 분위기 내에서 반응 혼합물을 준비하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 150℃ 이하의 온도에서 교반하여 벤젠을 역류시키면서 반응조 내의 물을 제거하였다. 이 후, 온도를 200℃ 이하로 승온시키고 상기 반응 혼합물을 축중합시켜 생성물을 만들었다. 그 다음, 상기 생성물의 온도를 실온(25℃ 정도)으로 감온시키고, DMSO를 더 첨가하여 상기 생성물을 희석시킨 후, 상기 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후, 상기 분리된 공중합체를 물을 이용하여 여과한 후, 진공오븐에서 건조(80℃ 정도) 하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치(branch)된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 제조된 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체를 고분자 A라 한다.
[제조예 2 - 고분자 A 용액의 제조]
고분자 A를 DMSO에 녹여 7wt% 농도의 고분자 용액을 제조하였다.
[실시예]
코마 코터에서 고분자 A의 코팅을 진행하였다. 구체적으로, 상기 이송 필름 상에 제1 층을 고분자 A 용액을 이용하여 고분자 A 를 코마 코팅한 후, 상기 프레임이 붙어있는 메탄올로 전처리된 다공성 지지체를 이송필름 상에 형성된 제1 층에 부착하고 건조로를 통과시켰다. 이 후, 제2 층도 고분자 A 용액을 이용하여 고분자 A 를 코마 코팅하였다. 상기 제1 층 및 제2 층 모두 300㎛ 두께로 고분자 A의 코마 코팅을 진행하였다. 이 후 도 7 (a)와 같이 이송필름의 각도를 이용하여 프레임을 제거 하였다.
이 때 상기 코마 코터의 이송 필름 라인 속도는 0.1m/min으로 진행하였으며 상기 건조로의 온도는 1차 75℃, 2차 85℃, 3차 150℃로 조정하여 상기 코마 코팅을 진행하였다. 또한, 상기 프레임은 도 7 (b)와 같은 정사각형(가로 X 세로 X 두께, 100㎜ X 100 ㎜ X 2㎜)의 스테인리스 재질을 사용하였다.
실시예에 의해 제조된 전해질 막의 모습은 도 7 (c)에 나타내었다.
[비교예 1]
300㎛의 두께로 고분자 A의 코마 코팅을 진행하였으며, 실시예와 다르게 프레임을 MD 방향으로만 잡고 이송필름 없이 건조하였다.
구체적으로, 고분자 A 용액을 함침조에 담아 프레임에 MD 방향으로 고정된 다공성 지지체를 담가 함침을 시킨 후 바 블레이드(bar blade)를 통과하여 건조전 고분자 용액이 코팅되는 두께를 맞춘 뒤에 건조로를 통과 시켰다. 이 때 상기 코마 코터의 이송 필름 라인 속도는 0.2m/min으로 하였다. 건조로의 온도는 1차 75℃, 2차 85℃, 3차 150℃로 조정하여 코팅하였다.
비교예 1에 의해 제조된 전해질 막의 모습은 도 8 (a)에 나타내었다.
[비교예 2]
프레임을 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예와 동일한 순서로 고분자 A의 코마 코팅을 진행하였다.
비교예 2에 의해 제조된 전해질 막의 모습은 도 8 (b)에 나타내었다.
다공성 지지체의 원래 크기와 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전해질 막의 크기를 비교하였다. 그 결과 실시예에 의해 제조된 전해질 막은 도 7 (c)에서 확인할 수 있듯이 다공성 지지체의 원래 크기와 동일하게 제조되어 수축이 일어나지 않음을 확인할 수 있었고, 비교예 1에서 제조된 전해질 막은 도 8 (a)와 같이 프레임이 잡히지 않은 부분에서 전해질 막의 수축이 일어났음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 경우 도 8(b)에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1보다는 수축 영향이 작지만, 실시예와 달리 대면적으로 전해질 막을 제조할 경우, 원래 크기였던 빨간색라인에서 사면이 줄어든 것을 확인 할 수 있었다.
즉, 실시예에 따라 제조할 경우, 전해질 막의 변형을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
10 : 이송필름 언와인더
11 : 이송 필름 리와인더
13 : 이송 필름
20 : 1차 코팅장비
21 : 2차 코팅장비
22 : 제1 층 및 다공성 지지체의 적층체
23 : 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층의 적층체
30 : 다공성 지지체 언와인더
31 : 다공성 지지체 진행롤
40 : 프레임 이형지 언와인더
41: 프레임 이형지 리와인더
42 : 프래임 진행롤
43 : 프레임
50 : 전해질 막 건조로
60 : 상부 컷팅 압착롤
61 : 하부 압착롤
62 : 상부 컷팅(cutting)롤 커터 부분
70 : 프레임 제거 필름 언와인더
71 : 프레임 제거 필름 리와인더
72 : 프레임 제거 필름 진행롤
83 : 컷팅(cutting) 부분
M: 전해질막
A: 애노드
C: 캐소드
F: 연료
O: 산화제
W: 물
100: 전해질막
200: 캐소드 촉매층
210: 애노드 촉매층
400: 캐소드 기체확산층
410: 애노드 기체확산층
500: 캐소드
510: 애노드

Claims (10)

  1. 제1 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 층의 일면에 프레임으로 고정된 다공성 지지체를 적층하는 단계;
    상기 다공성 지지체의 상기 제1 층과 접하는 면의 반대면에 제2 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 층을 적층하는 단계;
    상기 제1 층, 다공성 지지체 및 제2 층이 적층된 적층체를 건조하는 단계; 및
    상기 프레임을 제거하는 단계를 포함하는 전해질 막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 전처리 과정을 포함하는 전해질 막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자는 상이한 것인 전해질 막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 이온 전도성 고분자는 각각 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자인 것인 전해질 막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 막 제조방법은 롤-투-롤(Roll to Roll)공정으로 수행되는 것인 전해질 막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 롤-투-롤 공정은 얼라인(align)용 광학장비나 센서를 포함하는 것인 전해질 막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층 및 제2 층의 두께는 각각 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것인 전해질 막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층 또는 제2 층에 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 더 포함하는 것인 전해질 막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프레임의 두께는 0.3㎜ 이상 10㎜ 이하인 것인 전해질 막 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 프레임을 프레임 제거 필름에 의하여 제거하는 단계는 상기 프레임을 컷팅에 의해 전해질 막과 분리하는 단계; 상기 프레임에 프레임 제거 필름을 붙이는 단계; 및 상기 프레임 제거 필름을 떼어내는 단계를 포함하는 것인 전해질 막 제조방법.
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