KR102293564B1 - 강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법 - Google Patents

강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법{REINFORCED MEMBRANE, ELECTROCHEMICAL CELL AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE REINFORCED MEMBRANE}
본 명세서는 강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법에 관한 것이다.
강화막(reinforced membrane)은 전지, 센서 등과 같이 이온교환능이 필요한 분야에 사용되며, 구체적으로, 상기 강화막은 연료전지, 화학센서, 플로우 배터리 등의 이온교환막으로 사용되고 있다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 필요성이 높아지고 있으며, 대체에너지의 하나로서 연료전지, 금속 이차 전지, 플로우 배터리 등에 대한 관심이 집중되고 있다.
이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며 사용되는 연료가 풍부하여 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 함께, 연료전지의 고분자 전해질막으로 구비된 강화막에 대한 연구도 필요하다.
금속 이차 전지는 충방전의 효율을 높이는 연구가 진행되고 있으며, 특히 연료전지의 공기극을 접목하여 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 진행중이다. 이에 따라, 금속 이차 전지의 전해질막으로 구비된 강화막에 관심도 높아지고 있다.
플로우 배터리는 에너지가 저장되는 전해질을 순환시키면서 충전과 방전이 이루어지는 이차전지이며, 플로우의 전해질막으로 구비되는 강화막과 함께 플로우 배터리에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 강화막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 연료 전지, 및 상기 강화막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 기공 및 두께 방향으로 관통된 관통홀이 구비된 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 및 관통홀 내에 구비된 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 강화막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 강화막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체에 두께 방향으로 관통된 관통홀을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 기공 및 관통홀 내에 이온 전도성 고분자를 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따른 강화막은 through plain 이온전도도가 향상될 수 있다.
본 명세서에 따른 강화막을 포함하는 전지는 내구성을 유지하면서 전지성능이 향상될 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 강화막의 수직단면도이다.
도 5는 본 명세서의 제2 실시상태에 따른 강화막의 수직단면도이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 상대습도 50%의 전류밀도 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 상대습도 32%의 전류밀도 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2의 상대습도 50%의 전류밀도 그래프이다.
도 9은 실시예 2 및 비교예 2의 상대습도 32%의 전류밀도 그래프이다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 3의 상대습도 50%의 전류밀도 그래프이다.
도 11은 실시예 3 및 비교예 3의 상대습도 32%의 전류밀도 그래프이다.
도 12는 실시예 3 및 비교예 4와 5의 상대습도 100%의 전류밀도 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 기공 및 두께 방향으로 관통된 관통홀이 구비된 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 및 관통홀 내에 구비된 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화막을 제공한다.
상기 강화막의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 상기 강화막의 두께는 다공성 지지체의 두께에 의해 결정되며, 상기 강화막의 두께는 다공성 지지체의 두께와 동일하거나 보다 두꺼울 수 있다. 예를 들면, 상기 강화막의 두께는 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 전해질막으로서의 내구성과 성능이 확보되는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체는 다수의 기공과 두께 방향으로 관통된 관통홀이 구비되어 있다면 다공성 지지체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 1nm 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 10nm 이상 1㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 50 nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 직경이 큰 기공이 있는 것보다 촘촘한 기공이 많을수록 통기도와 내구성이 증가하는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경을 측정하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 사용되는 방법을 채용할 수 있으나, 예를 들면, 전자현미경을 통한 직경 측정일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 공극율은 50% 이상 95% 이하일 수 있다. 이 경우 다공성 지지체의 기공 내로 이온전도성 고분자를 함침했을 때 이온 채널이 잘 형성되는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 관통홀의 평균직경은 10㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게 상기 다공성 지지체의 관통홀의 평균직경은 70㎛ 이상 150㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 전해질막으로서의 내구성과 성능이 확보되는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 면적당 관통홀의 밀도는 10개/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로, 60개/cm2 이상 120개/cm2 이하일 수 있다. 이 경우 내구성과 성능을 모두 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 관통홀의 평균직경은 상기 다공성 지지체의 기공의 평균직경보다 5배 이상 클 수 있다.
상기 관통홀은 강화막의 두께방향으로 관통되어 구비된다면 그 형태를 특별히 한정하지 않는다.
상기 강화막의 면방향으로, 상기 관통홀의 단면은 원형 또는 다각형일 수 있다. 바람직하게는 상기 강화막의 면방향으로, 상기 관통홀의 단면은 원형일 수 있다.
상기 관통홀의 직경은 강화막의 일면에서 타면까지 동일하거나, 강화막의 일면에서 타면까지 점점 증가 또는 감소할 수 있다.
상기 관통홀의 직경이 강화막의 일면에서 타면까지 동일한 경우, 상기 관통홀 하나의 직경은 강화막의 면방향의 관통홀의 단면의 직경을 의미하며, 상기 단면의 직경은 단면의 표면의 두 점을 잇는 선분 중 가장 긴 선분의 길이를 의미한다.
상기 관통홀의 직경이 강화막의 일면에서 타면까지 점점 증가 또는 감소하는 경우, 상기 관통홀 하나의 직경은 강화막의 양 면의 관통홀의 직경 중 큰 직경을 의미한다.
상기 관통홀은 강화막의 두께방향으로 일면에서 타면까지 끊김없이 이어진 홀을 의미하며, 이때, 강화막의 두께방향은 강화막의 면방향에 수직인 방향을 의미한다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 고분자는 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Sulfonated Polyetheretherketone), 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 다공성 지지체의 함량은 0.5중량% 이상 40중량% 이하일 수 있다.
상기 강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 60중량% 이상 99.5중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 강화막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 캐소드는 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극을 의미하고, 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드(산화전극)일 수 있다. 상기 애노드는 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 전극을 의미하고, 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드(환원전극)일 수 있다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 단위 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 강화막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체에 두께 방향으로 관통된 관통홀을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 기공 및 관통홀 내에 이온 전도성 고분자를 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조방법을 제공한다.
상기 강화막의 제조방법은 강화막에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계에서, 상기 기공이 구비된 다공성 지지체는 관통홀을 형성되지 않고, 기공만 구비된 다공성 지지체를 의미한다.
상기 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계는 기공이 구비된 다공성 지지체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 기공이 구비된 다공성 지지체를 제조는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계에서, 상기 기공이 구비된 다공성 지지체의 공극율은 50% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 60% 이상 80% 이하일 수 있다. 기본적인 기재의 공극율이 높을수록 이온전도성 고분자를 함침했을 때 이온 채널이 제대로 형성될 가능성이 높은 장점이 있다.
상기 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계에서, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 1nm 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 10nm 이상 1㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게 상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 50nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 직경이 큰 기공이 있는 것보다 촘촘한 기공이 많을수록 통기도와 내구성이 증가하는 장점이 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 3㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 관통홀을 형성하는 단계에서, 상기 관통홀을 형성하는 방법은 펀칭(punching), 밀링(milling), 레이저 드릴링(laser drilling), 드릴링(drilling), 에칭(etching) 및 리소그래피(lithography) 중 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다. 바람직하게 상기 관통홀을 형성하는 방법은 펀칭(punching), 밀링(milling) 또는 레이저 드릴링(laser drilling)일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 함침하는 단계는 상기 기공 및 관통홀이 구비된 다공성 지지체를 이온 전도성 고분자를 포함하는 용액에 함침하는 단계; 및 상기 용액에 함침된 다공성 지지체를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 용액은 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 용액은 무기 입자 및 스캐빈저 등을 더 포함할 수 있다.
상기 함침된 다공성 지지체를 건조하는 온도 및 시간은 특별히 한정하지 않으나, 다공성 지지체 및 이온 전도성 고분자에 열손상을 주지 않으면서 용매를 제거할 수 있도록 선택할 수 있다.
상기 함침된 다공성 지지체를 건조하는 온도는 50℃ 이상 100℃ 이하일 수 있다.
상기 함침된 다공성 지지체를 건조하는 시간은 15분 이상 5시간 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1]
제1 고분자 제조
딘-스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)을 넣고, 디메일 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)와 벤젠 용매에서 포타슘카보네이트 (potassium carbonate)를 촉매로 사용하여 질소 분위기 내에서 준비하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 다시 150℃이하의 온도로 교반하여 벤젠이 역류하면서 반응조 내의 물을 제거하고, 반응온도를 200℃이하로 승온시키고 축중합 반응시켰다. 그 다음, 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후, 물을 이용하여 여과하여 얻은 공중합체를 진공오븐에서 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 제조된 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제1 고분자라 한다.
[제조예 2]
제2 고분자 제조
술폰산 함유 Difluoro 모노머, Difluoro 모노머, Bisbenzenethiol과 자체 합성한 Sulfone Group을 함유한 brancher를 넣고, 촉매인 포타슘 카보네이트를 추가하여 NMP와 Benzene에 녹였다. 상기 용액을 오일 배쓰(Oil Bath)에서 150℃이하로 승온한 뒤, 교반하였다. 이 때, 딘-스탁 장치를 통하여 벤젠이 역류하면서 반응조 내의 물을 제거하게 된다. 바로 반응온도를 200℃이하로 승온시키고 축중합 반응시켰다. 반응이 완료되면, 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고, 반응물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리 및 여과하여 얻은 공중합체를 얻어 낸다. 상기 반응물을 물에 넣어 포타슘 카보네이트를 제거한 후, 진공오븐에서 건조하여 소수 Block과 친수 Block을 가진 술폰산 함유 Random Poly(arylene thioethers)를 제조하였다.
이때, 제조된 상기 Random Poly(arylene thioethers)를 제2 고분자라 한다.
[제조예 3]
제1 다공성 지지체 제조
기공율 70% 이상, 500nm 이하의 직경을 갖는 기공을 갖는 폴리프로필렌에 100㎛의 관통홀을 펀칭방법으로 60개/cm2의 밀도로 형성하여 제1 다공성 지지체를 제조했다.
[제조예 4]
제2 다공성 지지체 제조
기공율 70% 이상, 500nm 이하의 직경을 갖는 기공을 갖는 폴리에틸렌에 100㎛의 관통홀을 펀칭방법으로 60개/cm2의 밀도로 형성하여 제2 다공성 지지체를 제조했다.
[제조예 5]
제3 다공성 지지체 제조
기공이 없는 폴리이미드 막에 100㎛의 관통홀을 펀칭방법으로 150,000개/cm2의 밀도로 형성하여 제3 다공성 지지체를 제조했다.
[제조예 6]
제4 다공성 지지체 제조
제조예 3에서 관통홀을 형성하지 않은 다공성 폴리프로필렌 상에, 제조예 5에서 제조된 관통홀만이 구비된 폴리이미드 막을 적층하여 제4 다공성 지지체를 제조했다.
[실시예]
하기 표 1과 같이, 상기 제1 다공성 지지체 또는 제2 다공성 지지체를 제1 고분자 또는 제2 고분자를 포함하는 용액에 함침하여 강화막을 제조했다.
이때, 상기 용액의 총 중량을 기준으로, 제1 고분자 또는 제2 고분자 5중량%로 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 첨가하여 용액을 제조했다.
[비교예]
하기 표 1과 같이, 제조예 3 또는 4에서 관통홀을 형성하지 않은 다공성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 제3 다공성 지지체 또는 제 다공성 지지체에 제1 고분자 또는 제2 고분자를 포함하는 용액에 함침하여 강화막을 제조했다.
이때, 상기 용액은 실시예와 동일하게 제조했다.
다공성 지지체 이온 전도성 고분자
실시예 1 제1 다공성 지지체
(제조예 3)		 제1 고분자
(제조예 1)
실시예 2 제2 다공성 지지체
(제조예 4)		 제1 고분자
(제조예 1)
실시예 3 제1 다공성 지지체
(제조예 3)		 제2 고분자
(제조예 2)
비교예 1 제조예 3에서 관통홀을 형성하지 않은 다공성 폴리프로필렌 제1 고분자
(제조예 1)
비교예 2 제조예 4에서 관통홀을 형성하지 않은 다공성 폴리에틸렌 제1 고분자
(제조예 1)
비교예 3 제조예 3에서 관통홀을 형성하지 않은 다공성 폴리프로필렌 제2 고분자
(제조예 2)
비교예 4 제3 다공성 지지체
(제조예 5)		 제2 고분자
(제조예 2)
비교예 5 제4 다공성 지지체
(제조예 6)		 제2 고분자
(제조예 2)
[실험예 1]
0.6V 에서 측정된 전류밀도 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질막의 연료전지에서의 성능을 측정하기 위하여, 상기 고분자 전해질막 포함하는 막전극 접합체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막을 절취하고, 상기 고분자 전해질막의 상면 및 하면에 Pt 0.4 mg/㎝2의 카본담지 백금촉매를 전사하여 막 전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조된 막 전극 접합체의 성능평가는 H2/Air 및 상압 조건에서 실시하였다.
상대습도 100%, 50% 및 32% 각각에 대한 0.6V의 전류밀도를 측정하여 비교예 1을 기준으로 실시예 1의 전류밀도를 하기 표 2에 나타냈으며, 상대습도 50% 및 32%에서의 전류밀도 그래프를 각각 도 6 및 도 7에 도시했다.
Current Density Ratio @ 0.6V
RH 100% RH 50% RH 32%
비교예 1 1.00 1.00 1.00
실시예 1 0.94 1.14 2.01
상대습도 100%, 50% 및 32% 각각에 대한 0.6V의 전류밀도를 측정하여 비교예 2를 기준으로 실시예 2의 전류밀도를 하기 표 3에 나타냈으며, 상대습도 50% 및 32%에서의 전류밀도 그래프를 각각 도 8 및 도 9에 도시했다.
Current Density Ratio @ 0.6V
RH 100% RH 50% RH 32%
비교예 2 1.00 1.00 1.00
실시예 2 0.99 1.08 1.26
상대습도 100%, 50% 및 32% 각각에 대한 0.6V의 전류밀도를 측정하여 비교예 3을 기준으로 실시예 3의 전류밀도를 하기 표 4에 나타냈으며, 상대습도 50% 및 32%에서의 전류밀도 그래프를 각각 도 10 내지 도 11에 도시했다.
Current Density Ratio @ 0.6V
RH 100% RH 50% RH 32%
비교예 3 1.00 1.00 1.00
실시예 3 1.04 1.03 1.53
기재 구조에 따른 성능비교를 위해, 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 상대습도 100%에서의 전류밀도 그래프를 각각 도 12에 도시했다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
400: 이온 전도성 고분자
500: 다공성 지지체
600: 관통홀

Claims (15)

  1. 기공(pore) 및 펀칭에 의해 두께 방향으로 관통된 관통홀(through hole)이 구비된 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 기공 및 관통홀 내에 구비된 이온 전도성 고분자를 포함하며,
    상기 다공성 지지체의 관통홀의 개별직경은 70㎛ 이상 150㎛이하이고,
    상기 다공성 지지체의 기공의 개별직경은 50nm 이상 500nm 이하이며,
    강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 다공성 지지체의 함량은 0.5중량% 이상 40중량% 이하이고, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 60중량% 이상 99.5중량% 이하이고,
    상기 다공성 지지체의 공극율은 50% 이상 95% 이하이며,
    상기 다공성 지지체의 면적당 관통홀의 밀도는 60개/cm2이고,
    상기 다공성 지지체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자는 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자인 것인 강화막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1에 따른 강화막을 포함하는 전기화학 전지.
  9. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 청구항 1에 따른 강화막을 포함하는 막 전극 접합체.
  10. 청구항 9의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  11. 개별직경이 50nm 이상 500nm 이하인 기공이 구비된 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 지지체에 두께 방향으로 관통되고, 관통홀의 개별직경은 70㎛ 이상 150㎛이하인 관통홀을 펀칭하여 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체의 기공 및 관통홀 내에 이온 전도성 고분자를 함침하여 청구항 1에 따른 강화막을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 강화막의 총 중량을 기준으로, 상기 다공성 지지체의 함량은 0.5중량% 이상 40중량% 이하이고, 상기 이온 전도성 고분자의 함량은 60중량% 이상 99.5중량% 이하이며,
    상기 다공성 지지체의 공극율은 50% 이상 95% 이하이며,
    상기 다공성 지지체의 면적당 관통홀의 밀도는 60개/cm2이고,
    상기 다공성 지지체는 폴리 이미드(Polyimide:PI), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate:PET), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoro ethylene:PTFE), 폴리에틸렌(Polyethylene:PE), 폴리프로필렌(polypropylene:PP), 폴리아릴렌에테르 술폰(Poly(arylene ether sulfone):PAES) 및 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone:PEEK) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 이온 전도성 고분자는 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자인 것인 강화막의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자를 함침하는 단계는 상기 기공 및 관통홀이 구비된 다공성 지지체를 이온 전도성 고분자를 포함하는 용액에 함침하는 단계; 및 상기 용액에 함침된 다공성 지지체를 건조하는 단계를 포함하는 것인 강화막의 제조방법.
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