KR101579001B1 - 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.

Description

고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 명세서는 2013년 4월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0047773호, 2013년 5월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0049424호, 2013년 11월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0132160호, 및 2013년 11월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0144440호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다.
따라서, 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 광범위할 것으로 예상된다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
이온 전도성 고분자 전해질 막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 수소이온 교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자 전해질 상용막으로서, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 프레미온(Flemion)막 등이 있다.
종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질 막은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온 전도성을 가지고 있으나, 높은 가격과 제조시 발생하는 중간 생성물의 독성으로 인한 환경 문제가 지적되고 있다. 따라서, 이러한 과불소계 고분자 전해질 막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환 고분자에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 고분자 전해질 막이 연구되고 있다. 그 일례로서, 술폰화 폴리아릴에테르 술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화 폴리에테르에테르 케톤[일본 공개특허 평6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등이 있다.
고분자 전해질 막은 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 이에 연료전지 운전 조건에 따라 전해질 막은 팽윤과 수축을 반복하게 되며, 이러한 체적변화로 미세 구멍이나 균열이 발생하게 된다. 또한 부 반응으로서 캐소드에서의 산소의 환원 반응으로 과산화수소(H2O2) 또는 과산화물 라디칼이 생성되어 전해질 막을 열화시킬 수 있다. 연료전지용 고분자 전해질 막은 연료전지 구동 중 발생할 수 있는 이와 같은 현상을 염두에 두어 기계적, 화학적 내구를 개선시키는 방향으로 개발되어 왔다.
기계적 내구를 개선하기 위한 방향으로는 나피온 용액(5 중량% 농도)을 e-PTFE에 도입하여 제조한 강화 복합전해질 막(미국특허 제5,547,551호) 및 술폰화된 탄화수소계 고분자 물질에 치수 안정성이 우수한 고분자를 도입한 고분자 블랜드 복합막에 관한 연구(대한민국 특허 제 10-0746339호) 등이 있다. 또한, 고어 앤 어소시에이트(W.L. Gore ＆ Associates)사에서는 고어 셀렉트(Gore Select)라는 상품명으로 상용화된 강화 복합전해질 막 제품을 출시하고 있다.
강화 복합전해질 막에는 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 다공성 지지체가 사용된다. 다공성 지지체는 성능을 떨어뜨리지 않는 동시에 기계적 내구성을 유지시켜야 하므로, 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성을 구비한 적합한 소재의 지지체를 선택해야 한다. 또한 이온전도체를 지지체에 함침 시키는 방법과 이온전도체의 종류에 따라 막의 이온전도도가 크게 달라질 수 있으므로, 효과적인 이온전도체의 함침 방법 및 강화 복합전해질 막에 적합한 이온전도체 개발이 요구된다.
본 명세서가 해결하고자 하는 과제로는 고분자 전해질막을 제공함에 있다. 나아가, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공함에 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고, 상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지며, RH 사이클의 한계치가 적어도 20,000 회인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고, 상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고, 상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 내구성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 연료전지에 적용하는 경우, 연료전지의 성능 향상에 기여할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은, 고온 가습 및 건조가 반복되어 고분자 전해질막의 수축과 팽창이 반복되는 연료전지의 작동 환경에서 연료전지 성능의 저하를 최소화하고, 일정한 성능을 유지할 수 있게 한다.
도 1 및 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 표면의 일 영역을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 단면의 일 영역을 도시한 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 도시한 것이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 표면 셀들의 최대 직경을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 및 비교예에 따른 RH 사이클 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 2에 따라 제조된 막전극 접합체의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고, 상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지며, RH 사이클의 한계치가 적어도 20,000 회인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 40,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 50,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 60,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 70,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 75,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 80,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 100,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 120,000 회일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 적어도 150,000 회일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 범위의 RH 사이클 횟수에서도 성능의 저하가 거의 발생하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 300,000 회 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클의 한계치가 500,000 회 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 전해질막은 내구성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막은 RH 사이클을 통하여 우수한 내구성을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 연료전지의 구동상태와 유사한 RH 사이클의 수행 중 발생하는 체적변화에 따른 내구성 하락이 현저하게 적은 장점이 있다.
본 명세서의 상기 RH 사이클은, 고분자 전해질막을 MEA(Membrane Electrode Assembley, 막전극 접합체)로 제조한 후 연료전지 상태에서 내구성을 측정하는 것을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 RH 사이클은 80 ℃의 조건에서, 애노드에 질소를 0.95 slm(standard liter per minute) 유량으로 주입하고, 캐소드에 질소를 1.0 slm 유량으로 주입하며, RH(relative humidity) 150 % 의 가습 및 RH 0 % 의 비가습을 2분 간격으로 전환하며, 내구성을 측정하는 것을 의미한다.
나아가, 본 명세서의 RH 사이클이 높을수록, 고분자 전해질막의 내구성이 높다는 것을 의미한다. 또한, 상기 RH 사이클의 한계치는 상기 RH 사이클을 수행하여 고분자 전해질막이 MEA로 사용될 수 없을 정도의 손상이 발생한 사이클까지의 횟수를 의미한다.
본 명세서의 상기 RH 사이클의 한계치를 측정하기 위하여, LSV(linear sweep volta-mmetry)를 이용한다. 구체적으로, 상기 LSV는 애노드에 수소를 0.2 slm 유량으로 주입하고, 캐소드에 질소를 0.2 slm 유량으로 주입하며, 0.1 내지 0.4 V (2 mV/s)에서 수소의 크로스오버(crossover)를 측정하는 것을 의미한다. 즉, RH 사이클 도중 수소의 크로스오버 수치가 상승하는 경우, 고분자 전해질막의 손상이 있다고 볼 수 있으며, 수소의 크로스오버 수치가 상승하는 정도에 따라, 고분자 전해질막의 손상 정도를 판단할 수 있다. 상기 RH 사이클 도중 수소의 크로스오버 수치가 급격하게 상승하는 경우, 고분자 전해질막이 제성능을 하지 못할 정도의 손상을 받은 것으로서, 이때의 RH 사이클 횟수는 상기 RH 사이클의 한계치일 수 있다.
예컨대, 상기 RH 사이클의 한계치는 정상 작동이 가능한 고분자 전해질막의 수소의 크로스 오버 수치가 5배 이상 증가하는 RH 사이클의 횟수를 의미한다.
즉, 상기 RH 사이클의 한계치가 높을수록 고분자 전해질막의 내구성이 높은 것을 의미하며, RH 사이클의 한계치가 적어도 20,000회인 경우 일반적으로 우수한 내구성을 가지는 것으로 판단할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 RH 사이클의 한계치가 20,000회 이상에서도 성능 저하가 거의 없이 일정한 성능을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고, 상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고, 상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지는 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction) 의 수직방향에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 방향성을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 고분자의 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 지지체의 방향성이 상기 고분자 전해질막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 방향성에 따라 응력 및 신율 등의 물성이 차이를 나타낼 수 있다.
상기 기계방향(machine direction: MD)은 당업계에서 일반적으로 사용되는 의미일 수 있다. 구체적으로, 상기 기계 방향이라 함은 롤형태로 감기며 제조되는 경우, 감겨지는 방향을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 300 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 500 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 800 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 900 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 300 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 400 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 600 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 800 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 신율은 20 % 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 신율은 50 % 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 신율은 60 % 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 신율은 10 % 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 신율은 30 % 이상일 수 있다.
본 명세서의 상기 최대 응력은 20 ℃ 온도 및 22 %의 습도 조건에서, 그립 간격을 100 ㎜로 하고, 인장 속도를 10 ㎜/min 으로 하여 고분자 전해질막이 찢어지는 순간의 단위면적당 힘의 크기를 의미한다.
또한, 본 명세서의 상기 최대 신율은 20 ℃ 온도 및 22 %의 습도 조건에서, 그립 간격을 100 ㎜로 하고, 인장 속도를 10 ㎜/min 으로 하여 고분자 전해질막이 찢어지는 순간의 고분자 전해질막의 늘어난 비율을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 최대 응력 및 최대 신율은, ASTM(American Society for Testing and Materials) 표준에 따라 절취된 도그본 형태의 고분자 전해질막을 UTM(united test machine)으로 10 ㎜/min 속도로 측정한 것을 의미한다. 상기 UTM은 인장강도와 신율을 동시에 측정하는 장비로서, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 장비이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질은 높은 최대 응력을 가지고 있으므로, 고온 가습 및 건조가 반복되어 전해질막의 팽창과 수축이 반복되는 연료전지 내에서 장시간 성능 변화 없이 기능을 수행할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 물질은 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖는 고분자이고, 상기 고분자에 포함된 탄소 원자수와 불소 원자수의 비는 1:0 이상 1:1 미만이며, 상기 양이온 교환기는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 물질은 주쇄 또는 측쇄에 불소를 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 물질은 상기 고분자에 포함된 탄소 원자수와 불소 원자수의 비는 1:0 이상 2:1 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질은 양이온 전도성 물질 및/또는 음이온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질은 프로톤 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질은 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 술폰화 부분불소계가 도입된 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 술폰화 부분 불소계가 도입된 고분자는 적어도 하나의 측쇄에 술폰기가 결합되고, 상기 고분자에 포함된 탄소 원자수와 불소 원자수의 비는 1:0 초과 1:1 미만인 고분자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질은 60 ℃ 이상에서 1 mS/cm 이상의 이온 전도성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질의 IEC(ion exchange capacity)가 1 meq/g 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 탄화수소계 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 탄화수소계 지지체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 반 결정질 폴리머를 포함할 수 있다.
본 명세서의 상기 반 결정질 폴리머는 결정도의 범위가 20 % 내지 80 % 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 반 결정질 폴리머는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 폴리올레핀계 물질로부터 유래된 것을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일로 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에스터는 폴리에스터 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1-4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 액상 결정 폴리머(LCP)를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 폴리설파이드는 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 폴리비닐 알코올은 에틸렌-비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 균일한 크기의 셀들을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀의 최대 직경의 평균은 0.25 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀의 최대 직경의 표준편차는 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하일 수 있다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 표면 셀들의 최대 직경을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 표면에 위치하는 각각의 셀의 최대 직경을 나타낸 것이며, 이를 측정하여 각 셀의 최대 직경의 빈도를 나타낸 것이다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 균일한 크기의 셀들을 포함하는 것을 알 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고분자 전해질막의 상면과 수평한 임의의 면에서, 상기 셀은 어느 한 방향(x축 방향) 및 이에 수직인 방향(y축 방향)과 고분자 전해질막의 두께 방향(z축 방향)으로 2층 이상 적층된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 2 이상의 상기 셀이 분포하는 스펀지 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 수직 단면 및 수평 단면 모두에 2 이상의 상기 셀의 단면을 포함할 수 있다.
본 명세서의 셀의 단면의 직경은 셀의 단면을 가로지르는 가장 긴 선의 길이를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 수평 표면에서의 셀의 단면은 종횡비가 1:1 내지 5:1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 수직 표면에서의 셀의 단면은 종횡비가 1:1 내지 10:1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 수평 표면에서의 셀의 단면의 직경 크기는 40 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 수직 표면에서의 셀의 단면의 직경 크기는 40 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 수평 표면과 수직 표면의 100 ㎛2 당 셀 개수의 비는 1:1 내지 1:5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 100 ㎛2 당 수직 단면과 수평 단면의 셀 개수의 편차는 0개 이상 500개 이하 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀의 단면의 직경의 평균 크기는 40 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀의 단면의 직경의 표준 편차는 50 ㎚ 내지 200 ㎚일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀의 직경은 40 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체는 2 이상의 노드(node)로 이루어지며, 각각의 노드는 3 이상의 분지를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체의 어느 하나의 노드와 인접한 다른 노드와의 거리는 10 ㎚ 내지 500 ㎚ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀의 중심으로부터 상기 지지체의 임의의 점까지의 길이는 20 ㎚ 내지 500 ㎚ 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 임의의 1 ㎛3 영역에 10 이상 400 이하의 셀을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 임의의 1 ㎛3 영역에 10 이상 150 이하의 셀을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층은 임의의 1 ㎛3 영역에 40 이상 150 이하의 셀을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 40 부피% 이상 85 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 40 부피% 이상 80 부피% 이하 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 40 부피% 이상 70 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 40 부피% 이상 60 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 40 부피% 이상 55 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 45 부피% 이상 65 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 45 부피% 이상 60 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 상기 이온 이동 영역이란, 상기 지지체에 의하여 형성된 골격을 제외한 영역을 의미할 수 있다. 또한, 상기 이온 이동 영역은 상기 지지체만이 존재하는 경우의 기공 영역일 수 있다. 나아가, 상기 이온 이동 영역에 상기 이온 전도성 물질이 포함되어, 상기 이온 전도성 물질을 통하여 이온이 이동할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역 내에 상기 이온 전도성 물질이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 고분자 전해질막은 우수한 이온 전도도를 발휘할 수 있다.
본 명세서에 따른 상기 고분자 전해질막의 상기 이온 이동 영역이 40 부피% 이상 85 부피% 이하인 경우, 상기 고분자 전해질막의 내구성을 확보할 수 있는 동시에, 충분한 이온 전도도를 확보할 수 있다. 즉, 이온 이동 영역이 40 부피% 미만인 경우, 고분자 전해질막의 내구성은 상승하지만, 충분한 이온 전도도를 확보하기 곤란한 단점이 있다. 나아가, 이온 이동 영역이 85 부피%를 초과하는 경우, 고분자 전해질막의 이온 전도도는 상승하지만, 내구성의 확보가 곤란한 단점이 있다.
도 1 및 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 표면의 일 영역을 도시한 것이다. 구체적으로, 상기 도 1은 본 명세서의 상기 고분자 전해질막의 수평 표면의 일 영역을 도시한 것이며, 상기 도 2는 본 명세서의 상기 고분자 전해질막의 수직 표면의 일 영역을 도시한 것이다. 나아가, 어두운 영역으로 표시된 영역이 지지체를 의미하며, 밝은 영역은 이온 이동 영역을 의미한다.
상기 수직 표면이라 함은, 상기 고분자 전해질막의 두께 방향의 표면을 의미할 수 있다. 또한, 상기 수평 표면이라 함은, 상기 고분자 전해질막의 두께 방향에 수직인 표면으로서, 상대적으로 넓은 영역을 차지하는 면을 의미할 수 있다.
도 1 및 도 2에서, 상기 이온 이동 영역은 셀의 단면을 의미할 수 있으며, 도시된 셀에 3차원적으로 접하는 셀이 고분자 전해질막 내부에 존재한다.
본 명세서의 상기 셀은 구형 또는 구가 눌린 형태, 다면체일 수 있으며, 셀이 구형인 경우, 셀의 단면은 종횡비 1:1 내지 5:1의 폐쇄도형일 수 있다.
본 명세서의 상기 셀은 지지체의 노드 및 노드들을 연결하는 섬유형 가지들이 연결되는 경우, 형성되는 가상의 평면으로 둘러싸인 가상의 3차원 폐쇄공간을 의미할 수 있다. 상기 노드는 2 이상의 섬유형 가지들이 서로 만나는 부위를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 노드는 2 이상의 섬유형 가지들이 서로 만나 3 이상의 분지를 포함하는 분지점을 형성하는 부위를 의미할 수 있다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막의 단면의 일 영역을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 3의 점선 영역은 가상의 선으로서, 가상의 3차원 폐쇄공간을 구획하기 위한 것이다. 어두운 영역으로 표시된 것은 지지체의 섬유형 가지 또는 노드이며, 이는 3차원적으로 연결된다.
또한, 본 명세서의 상기 셀은 지지체의 섬유형 가지로 둘러쌓인 이온 전도성 물질을 포함하는 이온 이동 영역의 단위 공간으로, 지지체의 섬유로 둘러 쌓인 경우의 가상의 3차원 폐쇄공간의 수평 및 수직 방향 단면이 원형 또는 타원형 또는 단일폐곡선 도형의 형태일 수 있다.
또한, 상기 본 명세서의 상기 셀은 일정 크기 이상의 부피를 갖는 것을 의미하며, 셀의 직경이 40 ㎚ 미만인 것은 셀에 해당하지 않을 수 있다.
본 명세서의 상기 셀의 직경은 셀을 가로 지르는 가장 긴 선의 길이를 의미할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 혼합층의 두께의 비는 30 % 이상 100 % 이하인 것인 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 혼합층의 두께의 비는 50 % 이상 100 % 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 혼합층의 두께의 비는 65 % 이상 95 % 이하일 수 있다.
상기 혼합층의 고분자 전해질막 전체 두께에 대한 두께비가 상기 범위를 벗어나 상기 고분자 전해질막 전체 두께에 대하여 50 % 미만인 경우, 상기 혼합층의 지지체에 의한 내구성 상승효과가 미미할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 두께가 상기 고분자 전해질막 전체 두께에 대하여 50 % 미만인 경우, 상기 고분자 전해질막은 이온 전도성 물질로 이루어진 순수층의 거동에 지배를 받게 되어 내구성이 떨어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 혼합층만으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 혼합층만으로 이루어지는 경우, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 혼합층의 두께의 비는 100 % 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 혼합층의 두께의 비는 50 % 이상 100 % 미만일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 혼합층의 상면 및/또는 하면에 상기 이온 전도성 물질로 이루어진 순수층을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막이 상기 혼합층만으로 이루어진 경우, 상기 고분자 전해질막과 전극의 접합력이 낮아질 수 있으며, 이는 연료전지의 구동 중 전극과 고분자 전해질막의 분리 현상이 발생할 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 두께가 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 두께는 1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 두께는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 두께는 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서에 따른 상기 혼합층의 두께가 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 경우, 높은 이온 전도도 및 내구성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 혼합층이 상기 두께 범위 내인 경우, 두께 감소에 따른 내구성의 저하가 거의 발생하지 않을 수 있다. 즉, 상기 혼합층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 내구성이 유지되지 않는 단점이 있으며, 두께가 30 ㎛ 초과인 경우에는 이온 전도도가 저하될 수 있는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 혼합층만으로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 혼합층 상면, 또는 하면, 또는 상면 및 하면에 구비된 상기 이온 전도성 물질만을 포함하는 순수층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체를 이온 전도성 물질에 함침하여 상기 혼합층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질을 상기 지지체 두께 범위까지 포함시키는 경우, 순수층이 없는 고분자 전해질막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 물질을 상기 지지체 두께 범위를 초과하여 포함시키는 경우, 상기 혼합층의 상면 및/또는 하면에 순수층이 구비된 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층에 포함되는 이온 전도성 물질과 상기 순수층에 포함되는 이온 전도성 물질은 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층을 형성한 후, 혼합층에 포함되는 이온 전도성 물질과 다른 물성의 이온 전도성 물질을 상기 혼합층의 상면 및/또는 하면에 도포하여 순수층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 어느 일 면에 구비된 상기 순수층은 각각 독립적으로 2층 이상 적층되고, 각 층은 서로 상이한 이온 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 어느 일 면에 구비된 상기 순수층의 두께는 각각 독립적으로 0 ㎛ 초과 6 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 순수층은 상기 혼합층의 상면 및 하면에 각각 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 상면 및 하면에 각각 구비된 상기 순수층 간의 두께 차이는 상기 혼합층 두께의 50 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층의 상면 및 하면에 구비된 상기 순수층 간의 두께 차이는 혼합층 두께의 30 % 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 순수층 간의 두께 차이가 혼합층 두께의 0 % 인 경우는 상기 혼합층의 상면 및 하면에 각각 구비된 순수층의 두께가 동일한 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 상면에 구비된 순수층과 혼합층의 하면에 구비된 순수층의 두께 차이가 혼합층 두께의 50 % 이하인 경우, 상기 고분자 전해질막을 가습 및 건조를 반복하더라도 상기 고분자 전해질막의 상면과 하면의 수축 및 팽창 정도가 비슷하게 되어 크랙(crack)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층과 상기 전체 순수층의 두께 비율은 1:0 내지 1:4 일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합층과 상기 전체 순수층의 두께 비율은 1:0 내지 1:1.5일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합층과 상기 전체 순수층의 두께 비율은 1:0 내지 1:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막에 따르면, 상기 순수층 대비 상기 혼합층의 두께 비율이 높을수록, 가습 및 건조 상태가 반복되는 조건에서 높은 내구성을 발휘할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께는 3 ㎛ 이상 36 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 이온 전도성 물질을 60 부피% 이상 100 부피% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 이동 영역은 상기 이온 전도성 물질을 70 부피% 이상 100 부피% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 공기 투과도는 1hour/100㎖ 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 치밀한 구조를 형성하여 연료전지 내에서 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막의 치밀 구조는 상기 공기 투과도 수치를 통하여 알 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 범위의 공기 투과도를 가지는 경우, 연료전지 내에서 우수한 전해질막의 성능을 발휘할 수 있다.
본 명세서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. 또한, 본 명세서는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 상기 연료전지는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(60)은 상기 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 상기 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
이온 전도성 물질로서 술폰화 폴리 에테르-에테르케톤계 이온전도성 고분자를 7 wt%의 농도로 DMSO(Dimethyl Sulfoxide)에 녹여 함침 용액을 만들고, 10 cm × 10 cm의 프레임에 고정된 기공도 약 70 %, 두께 약 15 ㎛의 폴리프로필렌계 지지체를 상기 함침 용액에 함침시켰다. 이후 80 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질막은 80℃ 10% 황산에서 24시간 산처리 후 증류수로 4회 이상 세척한 뒤 건조하여 사용하였다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막의 최종 두께는 9.7 ㎛ 내지 12.2 ㎛이었으며, 혼합층의 두께는 7 ㎛ 내지 8 ㎛이었고, 혼합층 상부에 구비된 순수층의 두께는 0.7 ㎛ 내지 1.2 ㎛ 이며, 혼합층 하부에 구비된 순수층의 두께는 2 ㎛ 내지 3 ㎛ 이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용된 함침 용액만을 이용하여, 400 ㎛의 두께로 유리판 위에 캐스팅하고, 이후 80 ℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질막은 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 사용하였다. 구체적으로, 상기 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막은 순수층만으로 이루어져 있으며, 두께는 20 ㎛ 이었다.
[비교예 2]
PTFE(polytetrafluoroethylene)를 이용하여 10 cm × 10 cm의 프레임에 고정된 기공도 약 90 %, 두께 약 7 ㎛의 불소계 지지체를 제조하였다. 나아가, 상기 실시예 1에서 사용된 함침 용액에 상기 불소계 지지체를 함침시켰다. 이후 제조 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 상기 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질막의 최종 두께는 23 ㎛ 내지 31 ㎛이었으며, 혼합층의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛이었고, 혼합층의 상부에 구비된 순수층의 두께는 16 ㎛ 내지 18 ㎛ 이며, 혼합층 하부에 구비된 순수층의 두께는 2 ㎛ 내지 3 ㎛ 이었다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질막을 RH 사이클을 통하여 내구성을 측정하였으며, 이는 도 6에 도시하였다. 도 6에 따르면, x축은 RH 사이클의 횟수를 의미하고, y축은 RH 사이클이 진행되는 동안 고분자 전해질막의 손상 정도를 알 수 있는 수소의 크로스오버 수치에 대한 것이다.
도 6을 보면, 비교예 1 및 2에 따른 고분자 전해질막은 RH 사이클 초기부터 전해질막의 손상이 발생하여 정상적인 기능을 할 수 없음을 알 수 있다. 이에 반하여, 실시예 1에 따른 고분자 전해질막은 RH 사이클이 50,000 회를 초과하더라도 전해질막의 손상이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
[실험예 1] 고분자 전해질막의 인장강도 평가
상기 실시예 1과 비교예 1, 2에 따라 제조한 고분자 전해질막의 인장강도를 측정하였다. 구체적으로, 제조된 고분자 전해질막을 ASTM D-412A 도그본(dog bone) 형태로 기계방향과 기계방향의 수직방향으로 각각 3개씩 절취하고, Shimadzu AGS-X 100N 장비를 이용하여 인장강도 실험을 실시하였다. 상기 실험은 온도 20 ℃, 습도 22 % 의 분위기에서, 그립간의 거리는 100 ㎜, 인장속도는 10 ㎜/min으로 실시하였다. 상기 실험예 1에 따른 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
기계방향 기계방향의 수직방향
최대 응력
(kgf/㎠)		 최대 신율
(%)		 최대 응력
(kgf/㎠)		 최대 신율
(%)
실시예 1 919.3 72.7 832.7 49.4
1046.5 71.8 771.8 35.7
986.1 69 905.6 55
비교예 1 672 12.9 702.8 12.5
673.8 12.3 685.7 6.7
733.1 38.5 692 11.5
비교예 2 249.0 2.8 469.6 10.3
308.0 8.6 482.1 8.8
432.4 4.9 373.7 4.1
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 고분자 전해질막의 최대 응력 및 최대 신율은 비교예에 따른 고분자 전해질막보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막이 수축과 팽창이 반복되는 연료전지에 사용되는 경우, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다는 것을 나타낸다.
[실험예 2] 고분자 전해질막을 포함한 막전극 접합체의 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 전해질막의 연료전지에서의 성능을 측정하기 위하여, 상기 고분자 전해질막을 8 ㎝ × 8 ㎝ 의 사각형으로 절취하고, 상기 고분자 전해질막의 상면 및 하면에 Pt 0.4 mg/㎝2 의 카본담지 백금촉매를 5 ㎝ × 5 ㎝ 크기로 전사하여 막-전극접합체를 제조하였다. 성능평가는 70 ℃, 상대습도(RH) 50 %, H2/Air, 상압 조건에서 실시하였다.
도 7은 실험예 2에 따라 제조된 막전극 접합체의 전류밀도에 따른 전압을 나타낸 것이다.
도 7에서 나타난 바와 같이, 상기 막전극 접합체를 연료전지로 사용하는 경우, 전류 밀도 증가에 따른 전압 하강이 작은 것을 알 수 있다. 이는 상기 막전극 접합체를 연료전지에 사용하는 경우, 우수한 성능을 나타낼 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (26)

  1. 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고,
    상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 균일한 크기의 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지며,
    상기 셀의 최대 직경의 평균은 0.25μm 이상 0.4μm이하이고, 상기 셀의 최대 직경의 표준편차는 0.05μm 이상 0.2μm이하이며, RH 사이클의 한계치가 적어도 20,000 회인 고분자 전해질막.
  2. 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고,
    상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 균일한 크기의 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지는 고분자 전해질막으로서, 상기 셀의 최대 직경의 평균은 0.25μm 이상 0.4μm이하이고, 상기 셀의 최대 직경의 표준편차는 0.05μm 이상 0.2 μm이하이며,
    상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상인 것인 고분자 전해질막.
  3. 이온 이동 영역 및 3차원 망상 구조의 지지체를 포함하는 혼합층을 포함하고,
    상기 이온 이동 영역은 탄화수소계 이온 전도성 물질을 포함하는 균일한 크기의 2 이상의 셀이 3차원적으로 접하는 구조를 가지는 고분자 전해질막으로서, 상기 셀의 최대 직경의 평균은 0.25μm 이상 0.4μm이하이고, 상기 셀의 최대 직경의 표준편차는 0.05μm 이상 0.2 μm이하이며,
    상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 응력은 200 kgf/㎠ 이상인 것인 고분자 전해질막.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)에서의 최대 신율은 20 % 이상인 것인 고분자 전해질막.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향에서의 최대 신율은 10 % 이상인 것인 고분자 전해질막.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온 전도성 물질은 측쇄에 1 이상의 양이온 교환기를 갖는 고분자이고,
    상기 고분자에 포함된 탄소 원자수와 불소 원자수의 비는 1:0 이상 1:1 미만이며,
    상기 양이온 교환기는 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 술폰화 부분불소계가 도입된 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 탄화수소계 물질을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 반 결정질 폴리머를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  11. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층의 전체 부피에 대하여 상기 이온 이동 영역은 40 부피% 이상 85 부피% 이하인 것인 고분자 전해질막.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 이동 영역은 상기 이온 전도성 물질을 60 부피% 이상 100 부피% 이하로 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  13. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층의 두께는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것인 고분자 전해질막.
  14. 삭제
  15. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 상면과 수평한 임의의 면에서, 상기 셀은 어느 한 방향(x축 방향) 및 이에 수직인 방향(y축 방향)과 고분자 전해질막의 두께 방향(z축 방향)으로 2층 이상 적층된 것인 고분자 전해질막.
  16. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 2 이상의 상기 셀이 분포하는 스펀지 구조인 것인 고분자 전해질막.
  17. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 수직 단면 및 수평 단면 모두에 2 이상의 상기 셀의 단면을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  18. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 2 이상의 노드(node)로 이루어지며, 각각의 노드는 3 이상의 분지를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  19. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합층은 임의의 1 ㎛3 영역에 10 이상 400 이하의 셀을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  20. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 상기 혼합층만으로 이루어진 것인 고분자 전해질막.
  21. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 혼합층 상면, 또는 하면, 또는 상면 및 하면에 구비된 상기 이온 전도성 물질만을 포함하는 순수층을 더 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 혼합층의 어느 일 면에 구비된 상기 순수층의 두께는 각각 독립적으로 0 ㎛ 초과 6 ㎛ 이하인 것인 고분자 전해질막.
  23. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 전체 두께는 3 ㎛ 이상 36 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  24. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 공기 투과도는 1hour/100㎖ 이상인 것인 고분자 전해질막.
  25. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  26. 청구항 25의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
KR1020140051954A 2013-04-29 2014-04-29 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지 KR101579001B1 (ko)

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