CN105164842A - 聚合物电解质膜、包含该聚合物电解质膜的膜电极组件以及包含该膜电极组件的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种聚合物电解质膜、一种包括该聚合物电解质膜的膜电极组件以及一种包括该膜电极组件的燃料电池。

Description

聚合物电解质膜、包含该聚合物电解质膜的膜电极组件以及包含该膜电极组件的燃料电池
技术领域
本申请要求于2013年4月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0047773、于2013年5月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0049424、于2013年11月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0132160以及于2013年11月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0144440的优先权以及权益，将这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本申请中。
本申请提供一种聚合物电解质膜、一种包含该聚合物电解质膜的膜电极组件以及一种包含该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是高效的发电装置，由于与现有内燃机相比的高效率具有燃料使用量低的优点，而且其是不产生例如SOx、NOx、VOC等环境污染物的无污染能量源。另外，还有对生产设备要求的区域面积小、施工周期短的附加优点。
因此，燃料电池在包括例如便携式装置的移动电源、例如车辆的交通电源，以及家用的分散发电设备和电力产业中有广泛的应用。特别是，当燃料电池汽车这种新一代交通工具的商业化时，潜在市场规模有望扩大。
根据工作温度和电解质将燃料电池大致分为5类，具体地包括碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。其中，具有优异移动性的聚合物电解质膜燃料电池和直接甲醇燃料电池作为未来的电源受到的广泛地关注。
聚合物电解质膜燃料电池的基本原理是将气体扩散电极层配置在聚合物电解质膜的两个表面上，通过使阳极面向燃料电极且阴极面向氧化电极通过聚合物电解质膜进行化学反应产生水，由此产生的反应能量转变为电能。
离子-导电聚合物电解质膜的典型实例可以包括Nafion，一种由美国杜邦于1960年代早期开发的全氟化氢离子交换膜。除了Nafion以外，类似的商业化的全氟化聚合物电解质膜包括AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的Aciplex-S膜、DowChemicalCompany制造的Dow膜、AsahiGlassCo.,Ltd.制造的Flemion膜等。
现有的商业化的全氟化聚合物电解质膜具有耐化学性、抗氧化性和优异的离子电导性，但是还具有价格昂贵以及在制造过程中由于中间产物的毒性引起环境问题的问题。因此，为了弥补这种全氟化聚合物电解质膜的缺点，研究了将羧基、磺酸基等引入芳香环聚合物中的聚合物电解质膜。其实例包括磺化聚芳醚砜[JournalofMembraneScience，1993,83,211]，磺化聚醚醚酮[日本专利申请公开出版号H06-93114，美国专利号5,438,082]，磺化聚酰亚胺[美国专利号6,245,881]等。
根据温度和水化度，聚合物电解质膜膜厚度和体积随之产生15至30％的变化，因此，所述电解质膜根据燃料电池的工作条件反复膨胀和收缩，而且由于这种体积变化会出现微孔和裂缝。另外，作为副反应，由阴极中的氧气的还原反应会产生过氧化氢(H2O2)或过氧自由基，这可能会导致电解质膜的降解。鉴于在燃料电池工作期间可能发生的这种现象，在改善机械和化学耐久性方面，开发了用于燃料电池的聚合物电解质膜。
为了改善机械耐久性进行的研究包括：通过将Nafion溶液(5％重量浓度)引入e-PTFE(美国专利号5,547,551)中制备的强化复合电解质膜以及将具有优异的尺寸稳定性的聚合物引入磺化碳氢化合物类聚合物材料(韩国专利号10-0746339)中制备的聚合物混合复合膜等。另外，W.L.Gore&Associates引进了一种商业化的商品名为GoreSelect的强化复合电解质膜产品。
在强化复合电解质膜中，使用多孔支撑体以提供机械性能和尺寸稳定性。多孔支撑体需要在保持机械耐久性的同时不使性能下降，因此，需要选择由具有高孔隙率和优异的机械性能的合适材料制备的支撑体。另外，膜的导电性根据将离子导电体浸泡至支撑体中的方法和离子导电体的种类会发生很大的变化，因此，需要开发浸泡离子导电体的有效的方法以及适用于强化复合电解质膜的离子导电体。
发明内容
技术问题
本申请的目的在于提供一种聚合物电解质膜，另外，提供一种包含该聚合物电解质膜的膜电极组件以及一种包含该膜电极组件的燃料电池。
技术方案
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含有离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且，该离子迁移区包含大于等于60体积％且小于等于100体积％的离子导电材料。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含有离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且，当
1)通过在80℃下将聚合物电解质膜在能够溶解所述离子导电材料的溶剂中搅拌3次、每次3小时，将离子导电材料从支撑体中分离，2)将包含有从支撑体中分离的离子导电材料的溶液涂覆在衬底上，通过将产物在100℃下干燥24小时以去除溶剂，然后测量离子导电材料的体积，以及3)用甲醇清洗所述支撑体，在100℃下将产物干燥24小时，然后测量支撑体中的空间的体积
时，所述离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为大于等于0.6且小于等于1。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含有离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且所述聚合物电解质膜在混合层的上表面、下表面或上表面和下表面还包括只含有所述离子导电材料的纯粹层，其中，当
1)测量所述聚合物电解质膜的质量并测量所述纯粹层的体积，2)通过在80℃下将聚合物电解质膜在能够溶解所述离子导电材料的溶剂中搅拌3次、每次3小时，将离子导电材料从支撑体中分离，3)将所述包含有从支撑体中分离的离子导电材料的溶液涂覆在衬底上，通过将产物在100℃下干燥24小时以去除溶剂，然后测量离子导电材料的质量和密度，4)用甲醇清洗所述支撑体，在100℃下将产物干燥24小时，然后测量支撑体中的空间的体积，5)由离子导电材料的密度和纯粹层的体积测量纯粹层的质量，以及6)通过从离子导电材料的质量中减去纯粹层的质量测量在混合层中包含的离子导电材料的质量，然后通过在混合层中包含的离子导电材料的质量和离子导电材料的密度计算在混合层中包含的离子导电材料的体积
时，所述在混合层中包含的离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为大于等于0.6且小于等于1。
本申请的一个实施方案提供了一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
本申请的一个实施方案提供了一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有优异的耐久性的优点。特别地，在燃料电池中利用根据本申请的一个实施方案的包括有该聚合物电解质膜的膜电极组件可以有助于增强所述燃料电池的性能。也就是说，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜使由反复高温潮湿和干燥的燃料电池工作环境导致的聚合物电解质膜的反复收缩和膨胀的燃料电池性能下降最小化，并且可以使燃料电池保持稳定的性能。
附图说明
图1和2是显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜表面的一个区域的示意图。
图3是显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜截面的一个区域的示意图。
图4是显示根据本申请的一个实施方案的燃料电池的结构的示意图。
图5显示了根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元的最大直径的测量结果。
图6显示了取决于根据实施例2和对比实施例2制备的膜电极组件的电流密度的电压。
具体实施方式
在下文中，将会更详细地描述本申请。
在本申请中，将一个构件放置在另一个构件“上”的描述不仅包括一个构件与另一个构件邻接的情况，还包括又一个构件出现在所述两个构件的中间的情况。
在本申请中，除非相反地特别规定，某个部分“包含”某种成分是指还能够包含其他成分，并不排除其他成分。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含有离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且，该离子迁移区包括大于等于60体积％且小于等于100体积％的离子导电材料。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区可以包括大于等于70体积％且小于等于100体积％的离子导电材料。
本申请中所述的离子迁移区可以指除了由支撑体形成的骨架以外的区域。另外，当只存在支撑体时所述离子迁移区可以是孔区域。此外，离子可以通过包括在离子迁移区内的离子导电材料迁移穿过离子导电材料。
根据本申请的一个实施方案，当在所述离子迁移区包含上述范围以内的离子导电材料时，所述聚合物电解质膜可以展现优异的离子电导性。
根据本申请的一个实施方案，离子导电材料与离子迁移区的比值可以，通过测量支撑体的质量和体积，以及离子导电材料的密度，然后利用制备的聚合物电解质膜中混合层的质量减去上述测量的支撑体的质量得到离子导电材料的重量，并利用上述测量的离子导电材料的密度计算混合层中离子导电材料的总体积得到。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含有离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且，当
1)通过在80℃下将聚合物电解质膜在能够溶解所述离子导电材料的溶剂中搅拌3次、每次3小时，将离子导电材料从支撑体中分离，2)将包含有从支撑体中分离的离子导电材料的溶液涂覆在衬底上，通过将产物在100℃下干燥24小时以去除溶剂，然后测量离子导电材料的体积，以及3)用甲醇清洗所述支撑体，在100℃下将产物干燥24小时，然后测量支撑体中的空间的体积
时，所述离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为大于等于0.6且小于等于1。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含有离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且所述聚合物电解质膜在混合层的上表面、下表面或上表面和下表面还包括只含有所述离子导电材料的纯粹层，其中，当
1)测量所述聚合物电解质膜的质量并测量所述纯粹层的体积，2)通过在80℃下将聚合物电解质膜在能够溶解所述离子导电材料的溶剂中搅拌3次、每次3小时，将离子导电材料从支撑体中分离，3)将包含有从支撑体中分离的离子导电材料的溶液涂覆在衬底上，通过将产物在100℃下干燥24小时以去除溶剂，然后测量离子导电材料的质量和密度，4)用甲醇清洗所述支撑体，在100℃下将产物干燥24小时，然后测量支撑体中的空间的体积，5)由离子导电材料的密度和纯粹层的体积测量纯粹层的质量，以及6)通过从离子导电材料的质量中减去纯粹层的质量测量在混合层中包含的离子导电材料的质量，然后通过在混合层中包含的离子导电材料的质量和离子导电材料的密度计算在混合层中包含的离子导电材料的体积
时，所述在混合层中包含的离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为大于等于0.6且小于等于1。
所述含有离子导电材料的溶液是指包含离子导电材料和能够溶解该离子导电材料的溶剂的溶液。
根据本申请的一个实施方案，所述支撑体中的空间的体积可以通过由测量形成支撑体的材料的密度，利用测量支撑体的质量计算形成支撑体的材料的体积，然后从支撑体的总体积中减去形成支撑体的材料的体积获得的值来测量。
根据本申请的一个实施方案，所述能够溶解离子导电材料的溶剂在20℃下对所述离子导电材料的溶解度为每100g溶剂大于等于5g且小于等于100g。
根据本申请的一个实施方案，所述能够溶解离子导电材料的溶剂可以是二甲亚砜(DMSO)。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于40体积％且小于等于85体积％。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于40体积％且小于等于80体积％。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于40体积％且小于等于70体积％。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于40体积％且小于等于60体积％。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于40体积％且小于等于55体积％。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于45体积％且小于等于65体积％。
根据本申请的一个实施方案，所述离子迁移区相对于混合层的总体积可以是大于等于45体积％且小于等于60体积％。
当根据本申请的聚合物电解质膜的离子迁移区为大于等于40体积％且小于等于85体积％时，可以在确保足够的离子导电性的同时确保聚合物电解质膜的耐久性。也就是说，当所述离子迁移区小于40体积％时，聚合物电解质膜的耐久性增强，但会有难以确保足够的离子导电性的缺点。另外，当离子迁移区大于85体积％时，聚合物电解质膜的离子电导性增强，但会有难以确保耐久性的缺点。
本申请的一个实施方案提供了一种聚合物电解质膜，其中，相对于聚合物电解质膜的总厚度，混合层的厚度比为大于等于30％且小于等于100％。
根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以是大于等于50％且小于等于100％。
根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以是大于等于65％且小于等于95％。
当混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比在上述范围之外且相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50％时，混合层通过支撑体的耐久增强效果可能不明显。具体地，当混合层的厚度相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50％时，聚合物电解质膜会因为由离子导电材料形成的纯粹层的表现的影响而降低耐久性。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜可以只由混合层形成。具体地，根据本申请的一个实施方案，当聚合物电解质膜只由混合层形成时，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以是100％。
根据本申请的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比可以是大于等于50％且小于100％。具体地，根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜还可以包括由离子导电材料在所述混合层的上表面和/或下表面形成的纯粹层。
当聚合物电解质膜只由混合层形成时，聚合物电解质膜与电极之间的粘接强度会降低，这会导致在操作燃料电池时电极与聚合物电解质膜分离的问题。
本申请的一个实施方案提供了一种聚合物电解质膜，其中，混合层的厚度为大于等于1μm且小于等于30μm。
根据本申请的一个实施方案，所述混合层的厚度可以是大于等于1μm且小于等于25μm。
根据本申请的一个实施方案，所述混合层的厚度可以是大于等于1μm且小于等于15μm。
根据本申请的一个实施方案，所述混合层的厚度可以是大于等于5μm且小于等于15μm。
当根据本申请的混合层的厚度为大于等于1μm且小于等于30μm时，可以获得高离子电导性和耐久性。另外，当混合层的厚度在上述范围内时，几乎不会发生由于厚度减小造成的耐久性下降。也就是说，当混合层的厚度小于1μm时会有无法保持耐久性的缺点，而当所述厚度大于30μm时会有离子电导性下降的缺点。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜还可以包括在混合层的上表面、下表面、或上表面和下表面上提供的只包括离子导电材料的纯粹层。
根据本申请的一个实施方案，所述混合层可以通过将支撑体浸没在离子导电材料中来形成。
特别地，根据本申请的一个实施方案，当所包含的离子导电材料达到支撑体的厚度范围时，可以形成没有纯粹层的聚合物电解质膜。另外，根据本申请的一个实施方案，当所包含的离子导电材料超过支撑体的厚度范围时，可以制备在混合层的上表面和/或下表面上提供有纯粹层的聚合物电解质膜。
根据本申请的一个实施方案，在混合层中包含的离子导电材料与在纯粹层中包含的离子导电材料可以互不相同。具体地，根据本申请的一个实施方案，在形成混合层之后，可以通过在所述混合层的上表面和/或下表面上涂布与混合层中包含的离子导电材料不同的离子导电材料来形成纯粹层。
根据本申请的一个实施方案，在混合层的任一表面上提供的纯粹层可以各自独立地被分为两层以上，而且每一层可以包含不同的离子导电材料。
根据本申请的一个实施方案，在混合层的任一表面上提供的纯粹层的厚度可以各自独立地为大于0μm且小于等于6μm。
根据本申请的一个实施方案，所述纯粹层可以各自提供在混合层的上表面和下表面。
根据本申请的一个实施方案，各自提供在混合层的上表面和下表面的纯粹层之间的厚度差可以是混合层厚度的50％以下。特别地，提供在混合层的上表面和下表面的纯粹层之间的厚度差可以是混合层厚度的30％以下。根据本申请的一个实施方案，纯粹层之间的厚度差为混合层厚度的0％是指各自提供在混合层的上表面和下表面的纯粹层的厚度相同。
根据本申请的一个实施方案，当提供在混合层的下表面的纯粹层与提供在混合层的上表面的纯粹层之间的厚度差为混合层的厚度的50％以下时，即使反复加湿和干燥聚合物电解质膜，聚合物电解质膜的上表面与下表面的收缩与膨胀的程度变得相似，而且可以防止裂缝的出现。
根据本申请的一个实施方案，混合层与整个纯粹层的厚度比可以是从1:0至1:4。具体地，混合层与整个纯粹层的厚度比可以是从1:0至1:1.5。更具体地，混合层与整个纯粹层的厚度比可以是从1:0至1:1。
当混合层相对于纯粹层的厚度比升高时，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜在反复加湿和干燥状态的条件下能够展现高耐久性。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的总厚度可以是大于等于3μm且小于等于36μm。
根据本申请的一个实施方案，离子导电材料可以包括烃类材料。
根据本申请的一个实施方案，所述烃类材料是在侧链上具有一个或多个阳离子交换基的聚合物，该聚合物中包括的碳原子数量与氟原子数量的比为大于等于1:0且小于1:1，而且所述阳离子交换基可以包括选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物中的一种或多种。
根据本申请的一个实施方案，所述烃类材料在主链或侧链上不包含氟。
根据本申请的一个实施方案，所述烃类材料中，聚合物中包括的碳原子数量与氟原子数量的比可以是大于等于1:0且小于等于2:1。
根据本申请的一个实施方案，所述离子导电材料可以包括阳离子导电材料和/或阴离子导电材料。
根据本申请的一个实施方案，所述离子导电材料可以包括质子导电材料。
根据本申请的一个实施方案，所述离子导电材料可以包括选自磺化苯并咪唑类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚醚酰亚胺类聚合物、磺化聚苯硫醚类聚合物、磺化聚砜类聚合物、磺化聚醚砜类聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚醚醚酮类聚合物、磺化聚苯基喹喔啉类聚合物以及引入了磺化偏氟基的聚合物中的一种、两种或更多种。
根据本申请的一个实施方案，所述引入了磺化偏氟基的聚合物可以是砜基连接在至少一个侧链上的聚合物，并且该聚合物中包括的碳原子数量与氟原子数量的比可以大于1:0且小于1:1。
根据本申请的一个实施方案，所述离子导电材料在60℃以上的电导率可以是1mS/cm以上。
根据本申请的一个实施方案，所述离子导电材料的离子交换容量(IEC)可以是1meq/g以上。
根据本申请的一个实施方案，所述支撑体可以包括烃类材料。具体地，根据本申请的一个实施方案，所述支撑体可以是烃类支撑体。
根据本申请的一个实施方案，所述支撑体可以包括半结晶聚合物。
本申请的半结晶聚合物的结晶度范围可以为20％至80％。
根据本申请的一个实施方案，所述半结晶聚合物可以包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、它们的共聚物以及它们的组合，但并不局限于此。
根据本申请的一个实施方案，所述支撑体可以包括从聚烯烃类材料衍生而来的材料。
所述聚烯烃可以包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物以及它们的混合物。
所述聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、它们的共聚物以及它们的混合物，但并不局限于此。
所述聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1-4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及液晶聚合物(LCP)，但并不局限于此。
所述聚硫化物包括聚苯硫醚、聚乙烯硫醚、它们的共聚物或它们的混合物，但并不局限于此。
所述聚乙烯醇包括乙烯-乙烯醇、它们的共聚物以及它们的混合物，但并不局限于此。
根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜可以包括具有均匀尺寸的单元。
具体地，根据本申请的一个实施方案，所述单元的最大直径的平均值可以大于等于0.25μm且小于等于0.4μm。另外，根据本申请的一个实施方案，所述单元的最大直径的标准偏差可以大于等于0.05μm且小于等于0.2μm。
图5显示了根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元最大直径的测量结果。具体地，图5显示了位于根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面的各个单元的最大直径，并显示了在测量最大直径之后的各个单元最大直径的频率。相应地，可以看出根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜包括具有均匀尺寸的单元。
根据本申请的一个实施方案，在与所述聚合物电解质膜的上表面水平的任何表面上，所述单元在任何一个方向(x轴方向)、垂直于其的方向(y轴方向)以及所述聚合物电解质膜的厚度方向(z轴方向)被层叠为两层以上。
根据本申请的一个实施方案，所述支撑体可以具有两个以上的单元分布在其中的海绵结构。
根据本申请的一个实施方案，两个以上的单元的截面可以包括在聚合物电解质膜的垂直截面以及水平截面中。
本申请的单元横截面的直径可以指横穿单元截面的最长线的长度。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的高宽比可以是1:1至5:1。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面的高宽比可以是1:1至10:1。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的直径尺寸可以是大于等于40nm且小于等于1,000nm。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面的直径尺寸可以是大于等于40nm且小于等于1,000nm。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的水平表面与垂直表面上每100μm2中单元数量的比可以是从1:1至1:5。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的垂直截面与水平截面上每100μm2中单元数量的变化可以是大于等于0且小于等于500。
根据本申请的一个实施方案，所述单元截面的直径的平均尺寸可以大于等于40nm且小于等于500nm。
根据本申请的一个实施方案，所述单元截面的直径的标准偏差可以是50nm至200nm。
根据本申请的一个实施方案，所述单元的直径可以是大于等于40nm且小于等于1000nm。
根据本申请的一个实施方案，所述支撑体可以由两个以上的节点形成，而且各个节点可以包括三个以上的分支。
根据本申请的一个实施方案，支撑体的任一节点与另一相邻节点之间的距离可以是10nm至500nm。
根据本申请的一个实施方案，从单元的中心到支撑体的任一点的长度可以是20nm至500nm。
根据本申请的一个实施方案，混合层在1μm3的任一区域内可以包括大于等于10且小于等于400个单元。
根据本申请的一个实施方案，混合层在1μm3的任一区域内可以包括大于等于10且小于等于150个单元。
根据本申请的一个实施方案，混合层在1μm3的任一区域内可以包括大于等于40且小于等于150个单元。
图1和图2是显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜表面的一个区域的示意图。具体地，图1是显示本申请的聚合物电解质膜的水平表面的一个区域的示意图，图2是显示本申请的聚合物电解质膜的垂直表面的一个区域的示意图。此外，表示为深色区域的区域是指支撑体，浅色区域是指离子迁移区。
所述垂直表面可以指在聚合物电解质膜的厚度方向上的表面。另外，所述水平表面是垂直于聚合物电解质膜厚度方向的表面，也可以指占得相对大的区域的表面。
在图1和图2中，所述离子迁移区可以指单元截面，而且与示出的单元3维地邻接的单元出现在聚合物电解质膜的内部。
本申请的单元可以是球形、压过的球形、多面体形，而且当单元为球形时，单元截面具有高宽比为1：1至5:1的闭合图形。
当节点与连接着支撑体的节点的纤维状分支在本申请的单元中连接时，可以表示形成由虚拟平面包围的虚拟3维闭合空间。所述节点可以指两个以上纤维状分枝交会的位点。具体地，所述节点可以指两个以上纤维状分支交会以形成包括3个以上分支的分支点的位点。
图3是显示根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜截面的一个区域的示意图。具体地，图3中的点线区域是虚拟线，其是为了划分虚拟的3维闭合空间。表示为深色的区域的是支撑体的纤维状分支或节点，而且它们3维地连接。
另外，本申请的单元是被支撑体的纤维状分支包围的包括离子导电材料的离子迁移区的单元空间，而且所述虚拟3维闭合空间在水平和垂直方向的截面在被支撑体纤维包围的情况下可以具有圆形、椭圆形或简单的闭合曲线的图形。
另外，本申请的单元是指具有比特定尺寸大的体积，而且直径小于40nm的单元不被看作所述单元。
本申请的单元的直径可以指横穿单元的最长线的长度。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少20,000个周期。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少40,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少50,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少60,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少70,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少75,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少80,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少100,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少120,000个周期。
另外，根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少150,000个周期。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜在上述RH循环范围内几乎不会经历性能衰退。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以是300,000个周期以下。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以是500,000个周期以下。
根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜有耐久性优异的优点。具体地，所述聚合物电解质膜优异的耐久性可以通过RH循环来鉴定。更具体地，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有在进行与燃料电池的运行条件相似的RH循环时发生的由体积变化造成的耐久性下降极小的优点。
本申请的RH循环是指在制备所述聚合物电解质膜作为膜电极组件(MEA)之后测定燃料电池状态中的耐久性。具体地，本申请中的RH循环是指在80℃时向阳极以0.95slm(每分钟标准立升)的流速注入氮气，以1.0slm的流速向阴极注入氮气，并以两分钟为间隔在150％RH(相对湿度)的加湿与0％RH的不加湿之间切换的条件下测定耐久性。
另外，本申请的RH循环更高是指聚合物电解质膜具有更高的耐久性。另外，所述RH循环极限是指循环到达聚合物电解质膜损坏以至于不能用作MEA进行RH循环时的周期数。
为了测定本申请中的RH循环极限，使用了线性扫描伏安法(LSV)。具体地，LSV是指在以0.2slm的流速向阳极注入氢气并以0.2slm的流速向阴极注入氮气的同时以0.1至0.4V(2mV/s)测定氢交换(hydrogencrossover)。也就是说，当在RH循环期间氢交换值增加时，可以认为聚合物电解质膜受到了损坏，而且根据所述氢交换值增加的程度可以确定聚合物电解质膜的损坏程度。当在RH循环期间氢交换值快速增加时聚合物电解质膜损坏到不足以发挥其作用，此时RH循环的数值可以是所述RH循环极限。
举例来说，所述RH循环极限是指在RH循环期间聚合物电解质膜能够正常运行的氢交换值增加5倍以上的RH循环数值。
也就是说，RH循环的极限越高意味着聚合物电解质膜的耐久性越强，当RH循环极限至少为20,000个周期时，通常认为聚合物电解质膜具有优异的耐久性。根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜即使在RH循环极限为20,000个周期以上时也能够保持稳定的性能且几乎没有性能下降。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以是200kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以是200kgf/cm2以上。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区和具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类或部分烃类离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力为200kgf/cm2以上。
本申请的一个实施方案提供了一种包括含有离子迁移区和具有3维网络结构的支撑体的混合层的聚合物电解质膜，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类或部分烃类离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力为200kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，所述聚合物电解质膜具有方向性。具体地，根据本申请的一个实施方案，可以通过聚合物的单轴取向或双轴取向制备支撑体，而且由取向引起的支撑体的方向性可以确定聚合物电解质膜的方向性。因此，根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜可以具有纵向(MD)的方向性以及纵向(MD)的垂直方向的方向性，而且聚合物电解质膜根据方向性在例如应力和伸长率的物理性能方向会表现出差异。
所述纵向(MD)具有本领域中通常使用的意思。特别地，当通过卷成卷形来制备时所述纵向可以指卷绕方向。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以是300kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以是500kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以是800kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大应力可以是900kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以是300kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以是400kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以是600kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大应力可以是800kgf/cm2以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大伸长率可以是20％以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大伸长率可以是50％以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)上的最大伸长率可以是60％以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大伸长率可以是10％以上。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜在纵向(MD)的垂直方向上的最大伸长率可以是30％以上。
本申请中所述的最大应力是指，在20℃的温度及22％的湿度的条件下以100mm的夹持距离和10mm/min的拉伸速度使聚合物电解质膜断裂的瞬间，单位面积上的力的大小。
另外，本申请中所述的最大伸长率是指，在20℃的温度及22％的湿度的条件下以100mm的夹持距离和10mm/min的拉伸速度使聚合物电解质膜断裂的瞬间，聚合物电解质膜拉伸的百分比。具体地，本申请中所述的最大应力与最大伸长率是指根据美国材料与试验协会(ASTM)标准用联合试验机(UTM)以10mm/min的速率，测量剪切成狗骨头形式的聚合物电解质膜。UTM是同时测量拉伸强度和伸长率的装置，也是本领域通常使用的装置。
根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有高最大应力，因此，具有在由于高温下反复加湿和干燥引起的电解质膜反复膨胀和收缩的燃料电池中没有性能变化地长期发挥其作用的优点。
根据本申请的一个实施方案，聚合物电解质膜的空气渗透率为1小时/100ml以上。
根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜可以通过形成致密结构在燃料电池中表现极高的效率。具体地，所述聚合物电解质膜的致密结构可以通过空气渗透率的值来表示。当根据本申请的一个实施方案的聚合物电解质膜具有上述范围内的空气渗透率时，在燃料电池中可以表现优异的电解质膜性能。
本申请提供了一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。另外，本申请提供了一种包括该膜电极组件的燃料电池。
本申请所述的燃料电池包括本领域公知的燃料电池。
本申请的一个实施方案提供了一种燃料电池，其包括：含有膜电极组件以及提供在所述膜电极组件之间的隔膜的堆叠体、向该堆叠体供应燃料的燃料供给单元以及为向该堆叠体供应氧化剂的氧化剂供给单元。
图4是显示根据本申请的一个实施方案的燃料电池的结构的示意图，而且形成所述燃料电池，包括堆叠体(60)、氧化剂供给单元(70)以及燃料供给单元(80)。
所述堆叠体(200)包括一个、两个以上的膜电极组件，而且当包括两个以上的膜电极组件时，包括提供在它们之间的隔膜。
所述隔膜阻止膜电极组件被电连接，并起到转移从外部供给的燃料和氧化剂的作用。
所述氧化剂供给单元(70)起到向堆叠体(60)供应氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，而且氧气或空气可以通过泵(70)注入来使用。
所述燃料供给单元(80)起到向堆叠体(60)供应燃料的作用，而且可以由储存燃料的燃料箱(81)以及向堆叠体(60)供应储存在燃料箱(81)中的燃料的泵(82)组成。可以使用气态或液态的氢气或烃类燃料作为所述燃料，而且所述烃类燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
在下文中，将会参照实施例详细描述本申请。但是，根据本申请的实施例可以被修改成多种其他形式，而且本申请的范围并不被理解为局限于下面描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向具有本领域普通知识的人员更完整地描述本申请。
[实施例1]
将磺化聚醚-醚酮类聚合物溶解于二甲亚砜(DMSO)中形成浓度为5wt％的浸渍液作为一种离子导电材料，然后将孔隙率大约为70％、厚度大约为10μm的支撑体浸入该浸渍液中。此后，将产物在烘箱中于80℃干燥24小时，来制备聚合物电解质膜。所制备的聚合物电解质膜包括占离子迁移区80.5体积％的离子导电材料。将制备的膜用10％的硫酸在80℃下酸处理24小时，用去离子水洗涤4次以上，干燥，然后使用。
[实施例1-1]
将根据实施例1制备的聚合物电解质膜剪切成5cm×5cm的尺寸，然后测量重量。此后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析来测量纯粹层的厚度及体积，然后通过在80℃下将聚合物电解质膜在DMSO中搅拌3次，每次3小时，将离子导电材料与支撑体分离。
用甲醇清洗与离子导电材料分离的支撑体，然后在烘箱中以100℃干燥24小时，然后测量体积及质量，支撑体内空间的体积是，通过测量形成支撑体的材料的密度然后测量支撑体的质量来测量支撑体中形成支撑体的物质的体积，然后从支撑体总体积中减去形成支撑体的物质的体积计算得到的。
另外，离子导电材料的总重量是从将溶解前聚合物电解质膜的质量中减去支撑体的重量得到的值计算的。将溶解有离子导电材料的DMSO溶液涂覆在玻璃板上，然后通过将产物在烘箱中于100℃干燥24小时以彻底去除DMSO，之后，测量离子导电材料的密度。纯粹层的重量通过此处测量的离子导电材料的密度计算，并且计算混合层中离子导电材料的质量和体积。
如上述计算的支撑体内空间的体积是17.5mm2，混合层中包含的离子导电材料的体积是14.1mm2。也就是，在实施例1-1的聚合物电解质膜中，混合层中包含的离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为0.8。
[对比实施例1]
使用孔隙率大约为65％、厚度大约为20μm的支撑体以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。但是，在制备的聚合物电解质膜中，通过浸渍过程中的调节使离子迁移区包含的离子导电材料为38.5体积％。
[对比实施例1-1]
以如实施例1-1中相同的方式，测量根据对比实施例1的聚合物电解质膜的混合层中包含的支撑体内空间的体积以及离子导电材料的体积。
如上计算的支撑体内空间的体积为32.5mm2，混合层包含的离子导电材料的体积为12.5mm2。也就是，在根据对比实施例1-1的聚合物电解质膜中，混合层中包含的离子导电材料相对于支撑体内空间的体积的体积比为0.38。
[实施例2]膜电极组件的性能评价
为了测定根据实施例1制备的聚合物电解质膜在燃料电池中的性能，制备了包含该聚合物电解质膜的膜电极组件。具体地，将聚合物电解质膜剪切成8cm×8cm的正方形，将含有0.4mg/cm2的Pt的碳沉积铂催化剂以5cm×5cm的尺寸转移至聚合物电解质膜的上表面及下表面上，由此制备膜电极组件。在70℃、相对湿度(RH)50％、H2/空气及大气压的条件下对所制备的膜电极组件进行性能评价。
[对比实施例2]
使用根据对比实施例1制备的聚合物电解质膜，以与实施例2中相同的方式制备膜电极组件。在70℃、相对湿度(RH)50％、H2/空气及大气压的条件下对所制备的膜电极组件进行性能评价。
图6显示了根据实施例2及对比实施例2制备的膜电极组件上取决于电流密度的电压。具体地，根据图6，可以看出当离子迁移区中离子导电材料的含量为60体积％以上时，根据实施例2制备的膜电极组件即使在50RH％低湿度下也表现出稳定的性能。这意味着，当离子迁移区包含的离子导电材料为60体积％以上时，离子迁移区中离子导电材料连接良好，并且在支撑体中广泛形成了离子传输通道。同时，当离子迁移区中离子导电物质含量为60体积％以下时，在根据对比实施例2的膜电极组件中，离子导电物质的连接度降低，由于离子传输通道断裂或变窄，这导致性能急剧下降。

Claims (28)

1.一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层，
其中，所述离子迁移区具有两个以上包含离子导电材料的单元3维邻接的结构，以及，
该离子迁移区包括大于等于60体积％且小于等于100体积％的离子导电材料。
2.一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层，
其中，所述离子迁移区具有两个以上包含离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且，当
1)通过在80℃下将聚合物电解质膜在能够溶解所述离子导电材料的溶剂中搅拌3次、每次3小时，将离子导电材料从支撑体中分离，2)将从支撑体中分离的包含离子导电材料的溶液涂覆在衬底上，通过将产物在100℃下干燥24小时去除溶剂，然后测量离子导电材料的体积，以及3)用甲醇洗涤所述支撑体，在100℃下将产物干燥24小时，然后测量支撑体中的空间的体积时，所述离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为大于等于0.6且小于等于1。
3.一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括含有离子迁移区以及具有3维网络结构的支撑体的混合层，
其中，所述离子迁移区具有两个以上包含离子导电材料的单元3维邻接的结构，而且
所述聚合物电解质膜在混合层的上表面、下表面或上表面以及下表面还包括只含有所述离子导电材料的纯粹层，其中，当
1)测量所述聚合物电解质膜的质量并测量所述纯粹层的体积，2)通过在80℃下将聚合物电解质膜在能够溶解所述离子导电材料的溶剂中搅拌3次、每次3小时，将离子导电材料从支撑体中分离，3)将从支撑体中分离的包含有离子导电材料的溶液涂覆在衬底上，通过将产物在100℃下干燥24小时以去除溶剂，然后测量离子导电材料的质量和密度，4)用甲醇洗涤所述支撑体，在100℃下将产物干燥24小时，然后测量支撑体中的空间的体积，5)由离子导电材料的密度和纯粹层的体积测量纯粹层的质量，以及6)通过从离子导电材料的质量中减去纯粹层的质量，测量在混合层中包含的离子导电材料的质量，然后通过在混合层中包含的离子导电材料的质量和离子导电材料的密度计算在混合层中包含的离子导电材料的体积时，所述包含在混合层中的离子导电材料相对于支撑体内的空间的体积的体积比为大于等于0.6且小于等于1。
4.如权利要求2或3所述的聚合物电解质膜，其中，所述能够溶解离子导电材料的溶剂为二甲亚砜(DMSO)。
5.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，相对于所述混合层的总体积，所述离子迁移区的体积为大于等于40体积％且小于等于85体积％。
6.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述混合层的厚度为大于等于1μm且小于等于30μm。
7.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜还包括在所述混合层的上表面、下表面或上表面以及下表面上提供的只含有所述离子导电材料的纯粹层。
8.如权利要求7所述的聚合物电解质膜，其中，所述提供在混合层的任一表面上的纯粹层的厚度各自独立地为大于0μm且小于等于6μm。
9.如权利要求7所述的聚合物电解质膜，其中，在混合层的上表面和下表面各自提供的纯粹层之间的厚度差是混合层厚度的50％以下。
10.如权利要求7所述的聚合物电解质膜，其中，所述混合层与整个纯粹层的厚度比为从1:0至1:4。
11.如权利要求7所述的聚合物电解质膜，其中，所述在混合层的任一表面上提供的纯粹层各自独立地被分为两层以上，而且每一层包括不同的离子导电材料。
12.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的总厚度为大于等于3μm且小于等于36μm。
13.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导电材料包含烃类材料。
14.如权利要求13所述的聚合物电解质膜，其中，所述烃类材料是在侧链上具有一个或多个阳离子交换基的聚合物，该聚合物中包括的碳原子数量与氟原子数量的比为大于等于1:0且小于1:1，而且所述阳离子交换基包括选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物中的一种或多种。
15.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的RH循环极限至少是20,000个周期。
16.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导电材料包括选自磺化苯并咪唑类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚醚酰亚胺类聚合物、磺化聚苯硫醚类聚合物、磺化聚砜类聚合物、磺化聚醚砜类聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚醚醚酮类聚合物、磺化聚苯基喹喔啉类聚合物以及引入了磺化偏氟基的聚合物中的一种、两种或更多种。
17.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体包含烃类材料。
18.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体包含半结晶聚合物。
19.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、它们的共聚物以及它们的组合。
20.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述单元的最大直径的平均值为大于等于0.25μm且小于等于0.4μm，而且所述单元的最大直径的标准偏差为大于等于0.05μm且小于等于0.2μm。
21.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，在与所述聚合物电解质膜的上表面水平的任何表面上，所述单元在任何一个方向(x轴方向)、垂直于其的方向(y轴方向)以及所述聚合物电解质膜的厚度方向(z轴方向)被层叠为两层以上。
22.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体具有分布有两个以上的单元的海绵结构。
23.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜在聚合物电解质膜的垂直截面以及水平截面中均包含两个以上的单元的截面。
24.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述支撑体由两个以上的节点形成，而且每个节点包括三个以上的分支。
25.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述混合层在1μm3的任一区域内包括大于等于10且小于等于400个的单元。
26.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的空气渗透率为1小时/100ml以上。
27.一种包括如权利要求1至3中任一项所述的聚合物电解质膜的膜电极组件。
28.一种包括如权利要求27所述的膜电极组件的燃料电池。
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