KR101808283B1 - 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

우수한 이온전도도와 더불어 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 복합 전해질막은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 내에 함침된 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체; 및 상기 다공성 지지체 내에 함침된 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 포함하되, 상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 크다.

Description

연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법{Composite Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 이온전도성과 더불어 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 일반 전지와는 달리, 전지의 교환이나 충전이 불필요할 뿐만 아니라, 공급되는 수소나 메탄올 등의 연료를 산화시켜 화학에너지를 발생시키고 이 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전형 전지이다. 연료전지는 약 60% 정도의 에너지 변환 효율을 가능하게 하는 고효율 발전 장치이기 때문에 연료 사용량이 적을 뿐만 아니라 환경 오염 물질을 발생시키지 않는 친환경 에너지원이다. 이러한 장점들을 갖는 연료전지는 다양한 분야들에 응용될 수 있는데, 특히 자동차 등의 수송용 전원으로서 주목을 받고 있다.

연료전지는 작동되는 온도와 전해질의 종류에 따라 여로 종류로 분류될 수 있는데, 이 중에서 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)가 미래 전원으로서 특히 주목을 받고 있다.

고분자 전해질막 연료전지의 핵심 구성요소인 전해질막은 수소이온 전달이라는 기본 기능 외에도, 연료가 양극에서 음극으로 이동하는 것을 막는 역할을 하여야 한다. 따라서, 전해질막은 우수한 이온 전도성을 가져야 하며, 그와 동시에 우수한 기계적, 화학적 및 열적 안정성을 가져야 한다.

이온 전도성 고분자 전해질막의 대표적인 예로는 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 고분자 전해질막인 나피온(Nafion)^®이 있다. 과불소계 고분자 전해질막은 우수한 이온전도성을 갖고 있다는 장점에도 불구하고, 높은 가격에 대한 부담 및 중간 생성물의 독성으로 인한 환경 오염 등과 같은 심각한 문제점을 가지고 있다.

과불소계 고분자 전해질막의 대체품으로서 탄화수소계 고분자 전해질막에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히, 다공성 지지체에 이온 전도체를 함침시킴으로써 제조되는 복합 전해질막에 대한 연구가 진행되고 있다.

이러한 복합 전해질막은 그 자체의 기계적 물성이 우수하다는 장점을 가지고 있음에도 불구하고 아직 해결되지 않은 여러가지 문제점들도 역시 가지고 있다. 그 중에서 특히, 일정치 이상의 높은 이온교환성능을 갖는 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시키는 것의 곤란성, 이온 전도체가 소정 온도 이상에서 다공성 지지체로부터 탈리(dissociation)되는 문제 등은 심각한 것으로서 시급히 해결되어야 한다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 관점은, 우수한 이온전도도와 더불어 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 복합 전해질막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 관점은, 우수한 이온전도도와 더불어 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 내에 함침된 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체; 및 상기 다공성 지지체 내에 함침된 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 포함하되, 상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 큰 것을 특징으로 하는 복합 전해질막가 제공된다.

본 발명의 다른 관점에 따라, 다공성 지지체에 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체를 함침시키는 단계; 및 상기 제1 이온 전도체가 함침된 상기 다공성 지지체에 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 함침시키는 단계를 포함하되, 상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 큰 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법가 제공된다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명에 의하면, 막 두께 및 막 저항의 증가 없이 더 많은 양의 이온 전도체가 다공성 지지체 내에 함침될 수 있다. 또한, 높은 이온교환성능을 갖는 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시킴에도 불구하고 상기 이온 전도체가 다공성 지지체로부터 탈리(dissociation)되는 문제가 발생하지 않는다.

결과적으로, 본 발명에 의하면, 우수한 이온 전도도와 더불어 우수한 내구성을 갖는 연료전지용 복합 전해질막이 제공될 수 있다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

이하에서는 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막의 일 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명의 연료전지용 복합 전해질막은 다공성 지지체를 포함한다. 다공성 지지체는 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피 팽창을 억제함으로써 전해질막의 치수안정성을 증진시키는 역할을 수행한다.

가격 및 내화학성을 고려하여, 본 발명의 다공성 지지체는 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 고분자로 형성될 수 있다. 유기용매에 대해 "불용성"이란 상온에서 DMAc, NMP, DMF 등의 유기용매에 대해 녹지 않는 특성을 의미한다.

예를 들어, 다공성 지지체로 이용될 수 있는 탄화수소계 고분자는 나일론(Nylon), 폴리이미드(Polyimide), 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 특히, 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole)은 500 ℃ 이상의 높은 융점과 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에 고온에서 작동하는 연료전지용 전해질막 분야에 적합하다.

다공성 지지체는 고분자 전해질막에서 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 다공성 지지체가 1 중량% 미만으로 포함될 경우는 복합 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체가 15 중량%를 초과하여 포함될 경우는 복합 전해질막의 이온전도도가 떨어질 수 있다.

상기 다공성 지지체는 단섬유들이 3차원적으로 연결된 부직포 형태일 수 있다. 이러한 다공성 지지체는 60 내지 90 %의 다공도를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 60% 미만일 경우에는 그 비표면적이 작아 충분한 양의 이온 전도체가 함침될 수 없어 복합 전해질막의 이온전도도를 요구되는 수준으로 높일 수 없다. 반면, 다공성 지지체의 다공도가 90 %를 초과할 경우에는 복합 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다.

상기 다공성 지지체는 평균 공경(기공의 직경)이 0.05 내지 20 ㎛의 범위 내에서 형성될 수 있는데, 상기 평균 공경이 0.05 ㎛ 미만으로 형성될 경우 복합 전해질막의 이온전도도가 급격히 떨어질 수 있고, 상기 평균 공경이 20 ㎛를 초과할 경우 복합 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다.

상기 다공성 지지체는 0.005 내지 10㎛의 단면 직경을 갖는 단섬유를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 단섬유의 단면 직경이 0.005 ㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 단면 직경이 10 ㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 전기 방사를 통해 형성된 폴리이미드 나노웹이다. 폴리이미드 전구체를 전기 방사함으로써 폴리이미드 전구체 웹을 만들고, 이어서 건조 및 가열 공정을 통해 폴리이미드 전구체 웹을 이미드화시킴으로써 폴리이미드 나노웹을 최종적으로 제조할 수 있다.

상기 다공성 지지체 내에는 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체 및 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체가 함침되어 있다. 상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 크다. 예를 들어, 상기 제1 이온교환성능은 2.5 내지 3.0 mmol/g이고, 상기 제2 이온교환성능은 1.5 내지 2.4 mmol/g이다. 즉, 본 발명에 의하면, 서로 다른 이온교환성능을 갖는 2 종류 이상의 이온 전도체들이 다공성 지지체 내에 함침되어 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대적으로 높은 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체가 외부로부터 차단되도록, 상기 제2 이온 전도체가 상기 제1이온 전도체를 커버한다.

일반적으로, 높은 이온교환성능을 갖는 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시킴으로써 우수한 초기 이온전도도를 갖는 복합 전해질막이 제조될 수 있다. 그러나, 연료 전지의 가동에 따른 온도 상승과 함께 상기 이온 전도체가 물에 녹아 지지체로부터 탈리되는 현상이 발생함이 발견되었고, 이것은 결국 복합 전해질막의 이온 전도도 및 연료전지의 성능 저하를 야기하였다.

이온 전도체가 물에 녹아 지지체로부터 탈리되는 문제점을 해결하기 위한 많은 연구를 수행한 결과, 본 발명자는 이와 같은 탈리 현상이 이온 전도체의 높은 이온교환성능에 기인한 것임을 발견하였다. 즉, 높은 이온교환성능을 갖는 이온 전도체는 그에 대응하는 높은 친수성을 갖기 때문에 물에 쉽게 용해된다는 사실을 발견하였다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 상대적으로 낮은 이온교환성능을 갖는 이온 전도체을 다공성 지지체에 함침시키는 것이 고려될 수도 있을 것이다. 그러나, 이렇게 제조된 복합 전해질막은 어느 정도 향상된 내구성을 가지지만 전해질막에 기본적으로 요구되는 높은 이온 전도도를 만족시킬 수는 없다.

따라서, 본 발명에 의하면, 높은 이온 전도도 및 우수한 내구성을 동시에 만족시킬 수 있는 복합 전해질막의 제조를 위하여 서로 다른 이온교환성능을 갖는 2 종류 이상의 이온 전도체들이 다공성 지지체 내에 함침된다. 이때, 상대적으로 높은 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체가 외부로부터 차단하되도록, 상대적으로 낮은 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체가 상기 제1 이온 전도체를 커버한다.

따라서, 본 발명에 의하면, 높은 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체의 존재로 인해 복합 전해질막이 우수한 이온 전도도 특성을 가질 수 있다. 이와 동시에, 제2 이온 전도체의 존재로 인해, 상대적으로 높은 친수성을 갖는 제1 이온 전도체가 물과 직접적으로 접촉하는 것이 방지될 수 있고, 그 결과 제1 이온 전도체의 탈리 현상이 억제될 수 있다. 물과 직접적으로 접촉하게 되는 제2 이온 전도체는 상대적으로 낮은 친수성을 갖기 때문에 물에 잘 용해되지 않고 지지체로부터의 탈리도 잘 발생하지 않는다. 결과적으로, 본 발명의 복합 전해질막은 우수한 이온전도도와 더불어 우수한 내구성을 가지게 된다.

상대적으로 높은 이온교환성능, 예를 들어 2.5 내지 3.0 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체는 술폰화 폴리술폰 또는 술폰화 부타디엔스타이렌일 수 있고, 상대적으로 낮은 이온교환성능, 예를 들어 1.5 내지 2.4 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰일 수 있다. 이온교환성능은 각 물질의 고유 물성으로서 술폰화 정도에 따라 각 물질의 이온교환성능이 결정된다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 복합 전해질막 내의 상기 제1 이온 전도체의 함량은 5 내지 50 중량%이고, 복합 전해질막 내의 상기 제2 이온 전도체의 함량은 40 내지 90 중량%이다.

제1 이온 전도체의 함량이 5 중량% 미만이면 유의미한 이온 전도도의 개선이 이루어지지 않는다는 문제점이 있는 반면, 그 함량이 50 중량%를 초과하면 연료전지 운전 중 이온 전도체가 지지체로부터 탈리되어 내구성이 떨어지는 문제점이 있다. 유사하게, 제2 이온 전도체의 함량이 40 중량% 미만이면 성능 저하 및 복합 전해질막의 내구성이 낮아진다는 문제점이 있는 반면, 그 함량이 90 중량%를 초과하면 제1 이온 전도체의 함량이 감소되어 복합 전해질막의 이온 전도도 향상이 미미하다는 문제점이 있다.

이하에서는 본 발명의 복합 전해질막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 다공성 나노웹에 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체를 함침시키고, 이어서 상기 제1 이온 전도체가 함침된 상기 다공성 나노웹에 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 함침시킨다. 상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 크다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 2.5 내지 3.0 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시키고, 이어서 1.5 내지 2.4 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시킨다.

본 발명에 의하면, 다공성 지지체에 먼저 함침되어 있는 제1 이온 전도체와 후속으로 함침되는 제2 이온 전도체의 사이의 친화력 덕분에 제2 이온 전도체의 함침이 더욱 잘 수행될 수 있다. 즉, 다공성 지지체가 제1 이온 전도체로 전처리된 효과가 얻어질 수 있다. 따라서, 다공성 지지체 내의 제1 이온 전도체의 존재로 인해, 더 짧은 시간 안에 더 많은 양의 제2 이온 전도체가 더욱 균일하게 다공성 지지체 내에 함침될 수 있다. 이와 같은 제2 이온 전도체의 함침성 향상 덕분에 본 발명의 복합 전해질막은 더욱 얇은 두께로 제조될 수 있고, 그 결과 막 저항이 감소될 수 있다.

제1 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시키기 위하여, 먼저 제1 전해질 용액이 제조된다. 제1 전해질 용액은 상기 제1 이온 전도체를 제1 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 제1 이온 전도체는 술폰화 폴리술폰 또는 술폰화 부타디엔스타이렌일 수 있고, 상기 제1 용매는 DMAc, NMP, DMF 등의 유기용매일 수 있다.

높은 이온교환성능을 갖는 단일의 이온 전도체를 지지체 내에 함침할 경우에는 고농도의 이온 전도체를 포함하는 전해질 용액이 제조되어야 한다. 고농도의 전해질 용액을 제조하기 위해서는 용매에 이온 전도체를 지속적으로 가하면서 그 농도를 서서히 올려야 하는데, 이것은 전해질 용액의 제조에 더 긴 시간을 요구한다. 전해질 용액의 제조 시간이 길어지면 이온 전도체의 높은 친수성으로 말미암아 용액의 상분리 현상이 야기된다.

이에 반해, 본 발명에 의하면, 제1 이온 전도체의 함침 후에 제2 이온 전도체가 더 다공성 지지체에 함침되기 때문에 제1 전해질 용액 내의 상기 제1 이온 전도체 함량이 그렇게 높을 필요가 없다. 즉, 저농도의 제1 전해질 용액이 상대적으로 짧은 시간 안에 제조되어 다공성 지지체에 가해지기 때문에 상분리 현상과 같은 문제를 피할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전해질 용액 내의 상기 제1 이온 전도체의 함량은 5 내지 15 중량%이다.

이와 같이 제조된 제1 전해질 용액이 다공성 지지체에 함침된다. 이와 같은 함침 공정은 스펀지를 이용하여 수행될 수 있지만 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니며, 스펀지를 이용한 방법 외에도 통상적인 디핑 방법, 스프레이 방법 등을 통해 함침 공정이 수행될 수 있다.

함침 공정이 완료된 후, 제1 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체가 건조된다. 건조 공정시 급격한 온도 상승은 핀홀 및 막 두께의 불균일성을 야기할 수 있기 때문에, 상기 다공성 지지체는 약 70 내지 90℃의 불활성 가스 분위기 하에서 1차로 건조된 후 120 내지 140℃의 저압 분위기 하에서 2차로 건조될 수 있다.

이어서, 제1 이온 전도체가 함침된 다공성 지지체에 제2 이온 전도체를 함침시킨다. 이 때, 상기 제1 이온 전도체가 상기 제2 이온 전도체에 커버됨으로써 외부로부터 차단되도록 충분한 양의 제2 이온 전도체를 다공성 지지체에 가한다.

제2 이온 전도체를 다공성 지지체에 함침시키기 위하여 제2 전해질 용액이 제조된다. 제2 전해질 용액은 상기 제2 이온 전도체를 제2 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 제2 이온 전도체는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰일 수 있고, 상기 제2 용매는 DMAc, NMP, DMF 등의 유기용매일 수 있다. 제2 이온 전도체는 제1 이온 전도체보다 낮은 친수성을 갖기 때문에 제2 전해질 용액 제조 시 상분리의 위험이 더 작다. 따라서, 제2 전해질 용액 내의 상기 이온 전도체 농도는 상분리를 야기시키지 않으면서도 제1 전해질 내의 제1 이온 전도체 농도보다 높을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 전해질 용액 내의 상기 제2 이온 전도체의 함량은 15 내지 30 중량%이다.

이어서, 상기 제1 전해질 용액과 마찬가지로 스폰지를 이용한 방법, 디핑 방법, 스프레이 방법 등을 통해 상기 제2 전해질 용액을 상기 제1 이온 전도체가 함침된 상기 다공성 나노웹에 함침시킨다.

함침 공정이 완료된 후, 제2 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체가 건조된다. 상술한 바와 같이, 건조 공정시 급격한 온도 상승은 핀홀 및 막 두께의 불균일성을 야기할 수 있기 때문에, 제2 전해질 용액이 함침된 다공성 지지체는 약 70 내지 90℃의 불활성 가스 분위기 하에서 1차로 건조된 후 120 내지 140℃의 저압 분위기 하에서 2차로 건조될 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다. 아래에서 예시되는 실시예들은 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

2.77 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 술폰화 폴리술폰 1g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 9g에 용해시켜 10 중량%의 술폰화 폴리술폰 농도를 갖는 제1 전해질 용액을 제조하였다. 스펀지를 이용하여 상기 제1 전해질 용액을 80%의 다공도, 7㎛의 평균 공경 및 0.1㎛의 단섬유 직경을 갖는 폴리이미드 다공성 나노웹에 함침시킨 후 약 80℃ 하에서 15분 동안 1차로 건조시키고 약 130℃ 하에서 1시간 동안 2차로 건조시켰다.

이어서, 2.0 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 3g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 12g에 용해시켜 20중량%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 농도를 갖는 제2 전해질 용액을 제조하였다. 스펀지를 이용하여 상기 제2 전해질 용액을 상기 술폰화 폴리술폰이 함침된 폴리이미드 다공성 나노웹에 함침시킨 후 약 80℃ 하에서 15분 동안 1차로 건조시키고 약 130℃ 하에서 1시간 동안 2차로 건조시킴으로써 복합 전해질막을 완성되었다.

실시예 2

2.77 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 술폰화 폴리술폰 대신에 2.6 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 술폰화 부타디엔스타이렌이 사용되었으며, 10 중량%의 술폰화 부타디엔스타이렌 농도를 갖는 제1 전해질 용액이 제조되었다는 것을 제외하고는 위 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질막이 제조되었다.

비교예 1

2.77 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 술폰화 폴리술폰 1g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 9g에 용해시켜 10중량%의 술폰화 폴리술폰 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하였다. 스펀지를 이용하여 상기 전해질 용액을 80%의 다공도, 7㎛의 평균 공경 및 0.1㎛의 단섬유 직경을 갖는 폴리이미드 다공성 나노웹에 함침시킨 후 약 80℃ 하에서 15분 동안 1차로 건조시키고 약 130℃ 하에서 1 시간 동안 2차로 건조시킴으로써 복합 전해질막이 제조되었다.

비교예 2

2.0 mmol/g의 이온교환성능을 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 3g을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 12g에 용해시켜 20중량%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하였다. 스펀지를 이용하여 상기 전해질 용액을 80%의 다공도, 7㎛의 평균 공경 및 0.1㎛의 단섬유 직경을 갖는 폴리이미드 다공성 나노웹에 함침시킨 후 약 80℃ 하에서 15 분 동안 1차로 건조시키고 약 130℃ 하에서 1 시간 동안 2차로 건조시킴으로써 복합 전해질막이 제조되었다.

위와 같이 제조된 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 복합 전해질막들의 이온 전도도 및 내구성을 아래의 방법들에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.

복합 전해질막의 이온 전도도 측정

실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해질막의 컨덕턴스(conductance)를 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로는 1*4cm²의 직사각형 형태로 샘플링된 전해질막을 온도 80℃의 증류수에 침지한 상태의 100%습도 조건에서 20~30분 안정화시킨 뒤 일정한 교류 전류를 전해질막의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 수소이온전도도를 얻었고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

복합 전해질막의 내구성 측정

실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해질막의 막 내구성을 함습/건조를 반복하여 측정하였다. 구체적으로는 같은 공정으로 제조한 대면적 전해질막을 5*5cm²로 샘플링하여 온도 80℃의 증류수에 침지시켰다. 그로부터 24시간 후에 50℃의 진공오븐에서 건조, 다시 온도 80℃의 증류수에 전해질막을 침지하는데, 한번 침지/건조가 진행된것을 1cycle이라고 정의하고 이온전도체의 탈리나 막의 손상이 오는 시점까지 수행된 cycle 수를 계산하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.

	이온 전도도(S/cm)	내구성(cycle)
실시예1	0.28	8
실시예2	0.24	6
비교예1	0.31	1
비교예2	0.13	10

Claims (10)

1. 다공성 지지체;
   상기 다공성 지지체 내에 함침된 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체; 및
   상기 다공성 지지체 내에 함침된 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 포함하되,
   상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 크고,
   상기 제1 이온 전도체가 외부로부터 차단되도록, 상기 제2 이온 전도체는 상기 제1 이온 전도체를 커버하는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 이온교환성능은 2.5 내지 3.0 mmol/g이고,
   상기 제2 이온교환성능은 1.5 내지 2.4 mmol/g인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
4. 제3항에 있어서,
   상기 제1 이온 전도체는 술폰화 폴리술폰 또는 술폰화 부타디엔스타이렌이고,
   상기 제2 이온 전도체는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
5. 제4항에 있어서,
   상기 복합 전해질막 내의 상기 제1 이온 전도체의 함량은 5 내지 50 중량%이고,
   상기 복합 전해질막 내의 상기 제2 이온 전도체의 함량은 40 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막.
6. 다공성 지지체에 제1 이온교환성능을 갖는 제1 이온 전도체를 함침시키는 단계; 및
   상기 제1 이온 전도체가 함침된 상기 다공성 지지체에 제2 이온교환성능을 갖는 제2 이온 전도체를 함침시키는 단계를 포함하되,
   상기 제1 이온교환성능은 상기 제2 이온교환성능보다 크고,
   상기 제2 이온 전도체를 상기 다공성 지지체에 함침시킬 때, 상기 제1 이온 전도체가 상기 제2 이온 전도체에 커버됨으로써 외부로부터 차단되는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법.
7. 삭제
8. 제6항에 있어서,
   상기 제1 이온 전도체를 함침시키는 단계는,
   상기 제1 이온 전도체를 제1 용매에 용해시켜 제1 전해질 용액을 제조하는 단계;
   상기 제1 전해질 용액을 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및
   상기 제1 전해질 용액이 함침된 상기 다공성 지지체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 제1 전해질 용액 내의 상기 제1 이온 전도체의 함량은 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 이온 전도체를 함침시키는 단계는,
    상기 제2 이온 전도체를 제2 용매에 용해시켜 제2 전해질 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 전해질 용액을 상기 제1 이온 전도체가 함침된 상기 다공성 지지체에 함침시키는 단계; 및
    상기 제2 전해질 용액이 함침된 상기 다공성 지지체를 건조시키는 단계를 포함하되,
    상기 제2 전해질 용액 내의 상기 제2 이온 전도체의 함량은 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법.