KR20230135840A - 고분자 전해질막의 제조 방법 - Google Patents

고분자 전해질막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디지털 프린팅을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 기능성 첨가제를 함유하는 프린팅용 조성물을 준비하는 단계; 및 디지털 프린트 기기를 이용하여 상기 프린팅용 조성물을 고분자 전해질막의 일면 또는 양면 상에 프린팅하여 디지털 프린트 막을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질막의 제조 방법 {Method for manufacturing polymer electrolyte membrane}
본 발명은 고분자 전해질막의 제조 방법, 구체적으로 디지털 프린팅 기법을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료 전지 중에 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 100℃미만의 낮은 작동 온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 이와 같은 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
고분자 전해질 막은 높은 이온 전도도와 우수한 내구성을 동시에 필요로 한다. 특히, 연료전지의 장기 구동 시, 고분자 전해질 막의 취약한 화학적 내구성으로 인해 전해질 막의 두께 감소 및 핀홀(pin-hole) 생성으로 연료전지의 열화가 발생한다.
연료전지가 구동할 때 발생하는 라디칼이 상기 고분자 전해질막의 열화의 주요 원인으로 알려져 있다. 예를 들어, 환원극에서의 산소의 환원 반응 중에 불필요한 반응으로 과산화수소(H2O2)가 생성되며, 이 과산화수소로부터 과산화수소 라디칼(hydroperoxyl radical)(HO2·) 및/또는 수산화 라디칼(hydroxyl radical)(·OH)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 환원극으로 공급되는 공기 중의 산소 분자가 고분자 전해질막을 통과하여 산화극에 도달할 경우, 상기 산화극에서도 과산화수소가 생성되어 과산화수소 라디칼 및/또는 수산화 라디칼을 야기할 수 있다. 이러한 라디칼들은 고분자 전해질막에 포함되어 있는 이오노머(ionomer)(예를 들어, 술폰산기를 갖는 폴리머)의 열화를 야기하여 상기 전해질막의 이온 전도도를 저하시킨다.
이러한 전해질막의 화학적 열화를 완화시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화 방지제들을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 산화 방지제들은 라디칼 포집제 기능을 가지는 일차 산화 방지제(Primary Antioxidant)와 과산화 수소 분해제 기능을 가지는 이차 산화 방지제(Secondary Antioxidant)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼용하여 사용할 수 있다.
하지만 이러한 산화방지제들은 통상적으로 낮은 수소 이온 전도도를 가지며, 고분자 전해질 용액과 섞어 함께 캐스팅하여 막을 제조할 때 입자끼리의 뭉침 현상으로 인해 수소이온의 이동을 방해하여 고분자 전해질막의 이온전도도 감소를 가져온다는 문제를 가지고 있다. 더욱이 산화 방지 반응은 라디칼이 발생하는 근원지인 촉매층에서 형성하는 것이 바람직하나, 기존의 방식으로는 촉매층에 인접한 영역에 산화방지제의 함량을 높인다던가 필요에 따라 산화방지제 영역을 미세 패턴 형상으로 형성하거나 균일하게 도포하기가 어려웠다.
본 발명의 목적은 전극 촉매층과 인접하는 고분자 전해질막의 표면 상에 산화방지제와 같은 기능성 첨가제 층을 형성할 수 있고 필요에 따라 손쉽게 기능성 첨가제층의 미세 패턴화 및 도포량 조절이 가능한, 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 디지털 프린팅 기법을 이용함으로써 전술한 목적을 달성하여 본 발명에 이를 수 있었다.
이에, 본 발명의 일 양태에 따르면, 기능성 첨가제를 함유하는 프린팅용 조성물을 준비하는 단계; 및 디지털 프린트 기기를 이용하여 상기 프린팅용 조성물을 고분자 전해질막의 일면 또는 양면 상에 프린팅하여 디지털 프린트 막을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질막의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 기능성 첨가제는 과산화물 또는 라디칼을 제거하는 산화 방지제일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화 방지제는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화 방지제는 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프린팅용 조성물 중에서 상기 기능성 첨가제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 농도로 함유될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 프린팅용 조성물은 용매를 추가로 함유하고, 상기 디지털 프린트 막의 형성 후 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 2종 이상의 알코올을 포함하는 혼합 용매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 프로필 알코올과 에탄올이 6:4 내지 2:8의 무게비로 혼합된 혼합 용매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디지털 프린트 기기는 잉크젯 프린터, 레이저 프린터, 에어로졸 프린터, 및 열전사 또는 승화형 프린터로 이루어진 군에서 선택되는 프린터를 포함하고, 상기 프린터에 의해 상기 프린팅용 조성물이 프린팅될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 상기 디지털 프린트 막의 패턴 이미지를 디자인하는 단계 및 상기 패턴 이미지를 프린터에 전송하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 프린팅용 조성물은 상기 패턴 이미지에 대응하는 패턴으로 상기 고분자 전해질막 상에 프린팅될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디지털 프린트 막의 패턴 이미지를 디자인하는 단계는 상기 패턴 이미지의 해상도를 설정하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 해상도에 따라 상기 프린팅용 조성물의 프린팅 양이 결정될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체와 이온 전도체를 포함하는 강화복합막일 수 있다.
다른 일 양태에 따르면, 전술한 방법에 따라 제조된 고분자 전해질막의 디지털 프린트 막이 전극과 대면하도록 고분자 전해질막과 전극을 접촉시키는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 산화방지제와 같은 기능성 첨가제를 이온 전도체와 혼합하여 고분자 전해질막을 제조할 필요 없이, 고분자 전해질 막의 표면 상에 기능성 첨가제를 디지털 프린트 막으로 직접 형성할 수 있으며, 이에 따라 종전에 비해 더 적은 양의 기능성 첨가제로도 우수한 기능을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 연료전지의 운전 중에 생성되는 과산화수소나 라디칼에 의한 전해질막 및/또는 전극의 화학적 열화 없이 연료전지의 성능을 장기간 유지시킬 수 있고 그 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 디지털 프린트 막을 고분자 전해질막의 전면에 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 디지털 이미지를 이용함으로써 기능성 첨가제 막을 필요에 따라 유로 형상이나 점 형상과 같은 다양한 미세 형상으로 손쉽게 빠르게 미세 패턴화하여 우수한 품질의 세밀한 구조 조절이 가능하다. 또한, 디지털 프린트 막의 도포량을 이미지 해상도에 의해 제어 가능하므로 첨가제 함량을 쉽고 정확하게 조절할 수 있고, 또한, 필요한 첨가제 함량에 따라 매번 고분자 전해질막을 새롭게 제조할 필요 없이, 동일한 고분자 전해질막과 프린팅 조성물을 사용하되, 이미지 해상도만 조절하여 첨가제 함량이 다른 고분자 전해질막을 손쉽게 제조할 수 있게 된다.
도 1은 강화 복합막 형태의 고분자 전해질막을 개략적으로 나타낸 모식도로서, (a) 내지 (c)는 종래 기술에 따른 고분자 전해질막의 모식도이고, (d)와 (e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 디지털 프린트 막의 프린팅 패턴을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 디지털 프린트 막을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
이하, 도면을 참조하면서 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법에 대해 설명한다.
일반적인 고분자 전해질막과 마찬가지로, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 이온전도성을 갖는 이온전도체를 몰드에 넣어 캐스팅함으로써 형성되는 단일막과, 이온전도체가 분산된 분산액에 다공성 지지체를 침지하여 제조되는 복합재료를 포함하는 강화복합막과 같이 어떤 형태이든 무방하다.
도 1은 강화 복합막 형태의 고분자 전해질막을 개략적으로 나타낸 모식도로서, (a) 내지 (c)는 종래 기술에 따른 고분자 전해질막의 모식도이고, (d)와 (e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 모식도이다.
다공성 지지체(5)는 강화복합막(10)의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있고, 또는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 용액을 전기 방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 화학적으로 경화시켜 제조할 수 있다.　
다공성 지지체(5)는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공 내 이온전도체 충진 공정을 용이하게 하도록 하며, 우수한 내열성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고분자로는 나일론, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리에테르 에테르 케톤 (polyether ether ketone, PEEK), 폴리락트산 (polylactic acid, PLA). 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO), 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole, PBI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리테트라플루우로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드 또는 폴리테트라플루우로에틸렌이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 다공성 지지체(5)의 두께는 1 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 예를 들어 1 내지 75 ㎛, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 3 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 지지체(5)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 강화복합막의 물리적, 기계적 물성이 충분히 확보되지 않아 내구성 및 치수안정성이 감소될 우려가 있으며, 75 ㎛를 초과하는 경우 이온 전도체의 함침 효율이 낮아져 막의 수율이 감소하는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우 이온전도성 고분자의 함침이 어렵고, 이로 인한 수소 이온 전도도의 감소 및 막 성능 저하가 나타날 수 있다.
상기 다공성 지지체(5)의 공극율을 40 내지 95%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 85%일 수 있다. 상기 다공성 지지체(5)의 공극율이 40% 미만인 경우, 이온 전도체의 함침율이 감소할 수 있고, 그로 인한 막성능 감소가 일어날 수 있으며, 95%를 초과하는 경우 강화복합막의 내구성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
강화복합막(10)은 상기 이온 전도체가 다공성 지지체(5)에 함침되거나, 또는 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 이온 전도체를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)이 형성된 것일 수 있다.
상기 이온 전도체가 다공성 지지체(5)에 함침되는 형태의 경우, 용매에 상기 이온 전도체를 분산시켜 혼합 용액을 제조한 뒤, 다공성 지지체(5)를 상기 혼합 용액에 침지시킴으로써 다공성 지지체(5)에 이온 전도체가 함침된 형태의 강화복합막을 형성할 수 있다. 상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합용매일 수 있다.
다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 이온 전도체를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)이 형성된 강화복합막(10)의 경우, 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 상기 이온 전도체의 혼합 용액을 도포하고 이를 건조시키거나, 또는 상기 혼합 용액을 캐스팅하고 이를 건조시켜 이온 전도체를 포함하는 전해질막을 형성하고, 이를 다공성 지지체(5)의 적어도 일면과 합지시키는 과정을 통해 형성할 수 있다.
또는, 강화복합막(10)은 상기 이온 전도체가 함침된 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에, 이온 전도체를 포함하는 전해질막을 합지하여 전해질층(1 및/또는 3)이 형성된 형태를 포함할 수 있다.
상기 건조는 1분 내지 30분 정도 60℃ 내지 120℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 내지 15분 정도 70℃ 내지 100℃의 열을 가하여 수행할 수 있다.
일 구현예에 따른 강화복합막(10)은 다공성 지지체(5)에 이온 전도체가 함침되거나, 또는 다공성 지지체(5)의 적어도 일면 상에 이온 전도체를 포함하는 전해질층(1 및/또는 3)이 구비함에 따라, 다공성 지지체(5)의 표면으로부터 강화복합막(10)의 두께 방향으로 이온 전도체가 연속적으로 분포되는 구조를 포함하게 되어 강화복합막의 이온 전도성의 연속성을 갖는다.
상기 이온 전도체는 통상 연료전지의 전해질막에서 수소 이온 전도체로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 구체적으로 수소 이온 전도 기능이 우수하면서도 가격 면에서 유리하고 유기 용매에 대해 용해성인 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이온 전도체는 0.8 meq/g 이상의 이온교환용량(ion exchange capacity, IEC)을 갖는 고분자를 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 높은 이온교환용량을 갖는 고분자를 다공성 지지체에 함침시키는 강화복합막은 우수한 이온전도도 및 강도와 치수안정성을 갖을 수 있다.
그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조 방법은 전술한 바와 같은 고분자 전해질막의 일면 또는 양면 상에 기능성 첨가제를 함유하는 프린팅용 조성물을 디지털 프린트 기기를 이용하여 프린팅하는 단계를 추가로 포함한다.
고분자 전해질막의 산화적 내구성을 위해서는 기능적 첨가제(7'), 예를 들어 산화 방지제의 도입이 중요하며, 종래 기술에서는 도 1의 (b)에서 보는 바와 같이 고분자 전해질막의 전면에 기능성 첨가제(7')를 이온 전도체와 함께 혼합하여 고르게 분포시키거나 필요한 경우 도 1의 (c)에서 보는 바와 같이 한면의 전해질막(1)에만 분포시켰었다. 그러나, 산화방지제(7')의 산화 방지 반응은 라디칼이 발생하는 근원지인 전극 촉매층에서 시작되고, 이에 전극 촉매층과 접촉하는 면에 기능성 첨가제(7')를 분포시킬 필요가 있다. 그러나, 종래 기술의 일반적인 코팅 방법으로는 기능성 첨가제(7')를 전해질막 일면에 얇고 균일하게 도포하거나 미세 패턴화하기가 곤란하였다.
본 발명에서는 디지털 프린팅 기술을 이용함으로써 기능성 첨가제를 고분자 전해질막의 표면에 균일하게 도포할 수 있었으며 이에 따라 과산화수소 또는 라디칼 제거 반응을 전극 촉매층과 접촉하는 고분자 전해질막의 표면에서 이룰 수 있으며, 종래에 비하여 적은 함량의 기능성 첨가제를 사용할 수 있었다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능성 첨가제를 함유하는 프린팅용 조성물을 준비하는 단계; 및 디지털 프린트 기기를 이용하여 상기 프린팅용 조성물을 고분자 전해질막의 일면 또는 양면 상에 프린팅하여 디지털 프린트 막을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법이 제공된다.
여기서 상기 고분자 전해질막은 앞서 설명한 바와 같이 다공성 지지체와 이온 전도체를 포함하는 강화복합막 또는 이온 전도체를 포함하는 단일막일 수 있다.
상기 기능성 첨가제는 고분자 전해질막의 성능이나 내구성과 같은 특성을 개선시키기 위해 첨가되는 임의 첨가제일 수 있으며 1종의 기능성 첨가제를 사용하거나 2종 이상의 기능성 첨가제를 혼합하여 사용하여도 된다. 바람직하게는 상기 기능성 첨가제는 산화 방지제일 수 있다.
상기 산화 방지제는 전해질막의 열화를 유발하여 그 이온전도도를 저하시키는 과산화물 또는 라디칼을 제거할 수 있는 입자로서, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속은 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 전이 금속 또는 귀금속의 이온은, 세륨(Ce) 이온, 망간(Mn) 이온, 텅스텐(W) 이온, 코발트(Co) 이온, 바나듐(V) 이온, 니켈(Ni) 이온, 크롬(Cr) 이온, 지르코늄(Zr) 이온, 이트륨(Y) 이온, 이리듐(Ir) 이온, 철(Fe) 이온, 티타늄(Ti) 이온, 몰리브덴(Mo) 이온, 란탄(La) 이온, 또는 네오디뮴(Nd) 이온일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce3+) 또는 세륨 4가 이온(Ce4+)일 수 있다.
상기 전이 금속 또는 귀금속의 염은, 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 질산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 또는 아세틸아세토네이트염일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 2암모늄 세륨, 황산 4암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 프린팅용 조성물 중에서 상기 기능성 첨가제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 농도, 구체적으로 0.5 내지 10 중량%의 농도로 함유될 수 있다. 첨가제 농도를 상기 범위로 함으로써 기능성 첨가제의 기능이 충분히 발휘되면서도 막의 건조에 오랜 시간이 걸리거나 조성물의 취급이 용이하지 않게 될 문제점을 방지할 수 있게 된다.
상기 프린팅용 조성물은 용매를 추가로 함유할 수 있다. 이에 따라 후속하는 상기 디지털 프린트 막의 형성 후 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 수성 용매, 예를 들어 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등과 같은 알코올계 용매일 수 있다. 또한, 상기 용매는 단일 용매 또는 2종 이상의 용매로 이루어진 혼합 용매일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 2종 이상의 알코올을 포함하는 혼합 용매일 수 있다. 상기 용매는 프린팅후 증발이 용이하도록 끓는 점이 낮은 것, 예를 들어 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 용매를 사용할 경우, 프린팅 후 증발 용이성의 관점에서 끓는 점이 낮은 용매를 더 많이 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 프로필 알코올과 에탄올이 6:4 내지 2:8의 무게비로 혼합된 혼합 용매를 사용할 수 있다. 끓는 점이 높은 용매를 사용할 경우, 증발, 건조가 용이하지 않아서 건조 후 얼룩이 남거나 패턴 누락이 발생할 가능성도 있다. 상기 건조 방식은 특별히 제한되지 않으며, 상온 중에 방치하여 수행하거나 가온, 가열에 의해 수행하여도 된다.
상기 프린팅용 조성물은 디지털 프린트 기기를 이용하여 고분자 전해질막의 일면 또는 양면 상에 프린팅하여 디지털 프린트 막이 형성될 수 있다.
상기 프린팅용 조성물은 임의 패턴으로 프린팅되어 패턴화된 디지털 프린트 막이 형성될 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 제조 방법은 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 상기 디지털 프린트 막의 패턴 이미지를 디자인하는 단계 및 상기 패턴 이미지를 프린터에 전송하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이에, 상기 프린팅용 조성물은 상기 디자인된 패턴 이미지에 대응하는 패턴으로 상기 고분자 전해질막 상에 프린팅될 수 있다. 상기 패턴은 특별히 제한되지 않으며, 도 4에 도시된 바와 같은 다양한 패턴, 예를 들어 유로 패턴, 점 패턴 등일 수 있다. 본 발명에서는 디지털 프린팅을 이용함으로써 매우 미세한 패턴도 정확하고 손쉽게 구현이 가능하다.
또한, 상기 디지털 프린트막의 패턴 이미지를 디자인하는 단계는 상기 패턴 이미지의 해상도를 설정하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 해상도에 따라 상기 프린팅용 조성물의 프린팅 양이 결정될 수 있다. 예를 들어 도 4의 아래는 이미지 해상도를 35 dpi, 70 dpi, 140 dpi로 각각 다르게 하고 동일 면적과 동일 패턴을 갖는 디지털 프린트막을 프린팅한 결과를 도시하는 것이다. 막을 육안으로 관찰하기 위해 동일 함량의 블랙 안료를 첨가하였으며 해상도가 높을수록 색이 점차 진해지는 것을 확인할 수 있다. 이에, 상기 해상도에 따라 동일 면적 또는 패턴에 기능성 첨가제의 함량을 예를 들어 2배, 4배 등으로 용이하게 조절할 수 있다.
상기 디지털 프린트 기기는 잉크젯 프린터, 레이저 프린터, 에어로졸 프린터, 및 열전사 또는 승화형 프린터로 이루어진 군에서 선택되는 프린터를 포함하고, 상기 프린터에 의해 상기 프린팅용 조성물이 프린팅될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 프린터를 사용할 수 있으며, 여기서 상기 잉크젯 프린터는 압전소자를 이용한 피에조 타입 Drop-On-Demand 잉크젯 프린팅과 마이크로 히터를 이용한 써멀 타입 Drop-On-Demand 잉크젯 프린팅, 정전기력을 이용하여 액츄에이터를 구동하는 Drop-On-Demand 잉크젯 프린팅, 정전기력을 이용하여 잉크상에 분산된 대전 입자들을 기판으로 전사하거나 잉크 자체를 기판으로 전사하는 정전기 잉크젯 프린팅(Electro-Static Deposition)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 전술한 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 고분자 전해질막의 디지털 프린트 막이 전극과 대면하도록 고분자 전해질막과 전극을 접촉시키는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법이 제공된다. 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법은, 고분자 전해질막의 디지털 프린트 막이 전극과 대면하도록 하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
도 2는 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50) 및 강화복합막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
도 3은 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 3을 참조하면, 상기 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 프린팅 조성물의 제조
산화방지제로서 세륨 질산염(cerium nitrate)를 용매로서 nPA(n-propylalcohol)와 에탄올(ethanol)의 혼합 용매 중에 산화 방지제 농도 5 중량%가 되도록 첨가하였다. 또한, 막 형성후 육안 관찰이 용이해지도록 검정색 잉크를 미량으로 추가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리하여 산화방지제를 분산시킴으로써 프린팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합 용매는 무게비 3:7 또는 7:3인 혼합 용매를 각각 준비하여 사용하였으며 이에 따라 2종의 프린팅 조성물이 준비되었다.
제조예 2: 디지털 프린트 막의 형성
5cm x 5cm 크기의 디지털 이미지 (140 dpi 해상도)를 설정하고, 256 Head 노즐을 갖는 잉크젯 프린터를 사용하여 불소계 강화복합막 표면에 상기 제조예에서 제조한 프린팅 조성물을 프린팅하고 건조하여 디지털 프린트 막을 형성하였다. 도 5는 상기 디지털 프린트 막을 도시한다. nPA:EtOH 비율이 7:3으로 상대적으로 끓는점이 높은 nPA가 많을 때는 코팅 후 증발이 쉽지 않아 막 표면에 인쇄 후 얼룩 및 미코팅 영역이 발생함을 볼 수 있다. 반면, nPA:EtOH 비율이 3:7로 상대적으로 끓는점이 낮은 EtOH가 많을 때는 인쇄 후 건조 특성이 빨라 얼룩 및 퍼짐이 없이 균일하게 코팅된 것을 볼 수 있다.
실시예 1: 본 발명에 따른 고분자 전해질막 (도 1의 (d) 구조)을 포함하는 MEA
nPA:EtOH 비율이 3:7인 제조예 1의 프린팅 조성물을 사용하여, 두께 20 μm의 강화복합막의 일변에 5cm x 5cm 사각 이미지를 디지털 프린팅하여 도 1의 (d)에 도시된 구조를 갖는 강화복합형 고분자 전해질막을 제조하였다. 이 때 디지털 이미지의 해상도는 140 dpi로 하였으며, 상기 해상도에 따르면 고분자 전해질막 중 산화방지제의 함량은 7 ug/cm2 이었다. 상기 디지털 프린팅된 산화 방지제 일면을 환원극면으로 지정하여 5cm x 5cm 면적의 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.
비교예 1: 산화방지제가 첨가되지 않은 고분자 전해질막 (도 1의 (a) 구조)을 포함하는 MEA
산화방지제가 전혀 사용되지 않은 도 1의 (a)에 도시된 구조의 강화복합형 고분자 전해질막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 MEA를 제조하였다.
비교예 2: 산화방지제가 고르게 분포된 고분자 전해질막 (도 1의 (b) 구조)을 포함하는 MEA
산화방지제로서 세륨 질산염(cerium nitrate)를 사용하여 고분자 전해질막 중 산화방지제의 함량이 12 ug/cm2 이도록 도 1의 (b)에 도시된 구조의 강화 복합형 고분자 전해질막을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 MEA를 제조하였다.
실험예: 전지 성능 및 내구성 평가
상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 MEA를 사용하여 단위전지 성능 및 가소내구 평가를 진행했다. 전지 성능은 65℃, RH 50%의 가습조건에서 전압 0.65 Voltage에서 전류밀도(current density) 값(A/cm2)을 비교 했으며, 첨가제에 의한 화학내구성 평가를 위해 90℃, RH 30% 셀 운전 조건에서 OCV(Open Circuit Voltage) 열화 시간을 평가 했다. OCV 열화 시간은 초기 OCV 값 대비 20%의 OCV 값으로 열화가 되는 시간을 기준으로 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 막 두께 첨가제 함량 전지 성능 OCV 열화 시간
비교예 1
[도 1(a)]		 20±2 ㎛ 0 μg/cm2 0.93 A/cm2 310 hr
비교예 2
[도 1(b)]		 20±2 ㎛ 12 ug/cm2 0.90 A/cm2 585 hr
실시예 1
[도 1(d)]		 20±2 ㎛ 7 ug/cm2 0.91 A/cm2 510 hr
표 1에 나타낸 결과와 같이 첨가제가 없는 비교예 1의 경우 OCV 가속내구 시간인 310 시간이며, 비교예-2에서처럼 일정의 첨가제를 고르게 분포시킨 강화막의 경우 전지 성능이 일부 감소되나 OCV 화학내구 시간인 585 시간으로 개선되는 것을 볼 수 있다. 반면 실시예 1의 강화막 환원전극 접합면에 7 ug/cm2의 첨가제를 디지털 프린팅을 한 MEA의 경우, 비교예 1과 전지 성능이 대등하고 OCV 화학내구 시간이 510시간으로 개선되었으며 또한, 비교예 2에 비해 더 적은 양 (거의 1/2 수준)의 첨가제를 사용하였음에도 비교예 2에 필적하는 전지 성능과 내구성을 나타내는 것을 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 기능성 첨가제를 함유하는 프린팅용 조성물을 준비하는 단계; 및
    디지털 프린트 기기를 이용하여 상기 프린팅용 조성물을 고분자 전해질막의 일면 또는 양면 상에 프린팅하여 디지털 프린트 막을 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 첨가제는 과산화물 또는 라디칼을 제거하는 산화 방지제인, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화 방지제는 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 및 이들의 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 산화 방지제는 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 이리듐(Ir), 철(Fe), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 란탄(La), 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프린팅용 조성물 중에서 상기 기능성 첨가제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 농도로 함유되는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프린팅용 조성물은 용매를 추가로 함유하고, 상기 디지털 프린트 막의 형성 후 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 2종 이상의 알코올을 포함하는 혼합 용매인, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 프로필 알코올과 에탄올이 6:4 내지 2:8의 무게비로 혼합된 혼합 용매인, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디지털 프린트 기기는 잉크젯 프린터, 레이저 프린터, 에어로졸 프린터, 및 열전사 또는 승화형 프린터로 이루어진 군에서 선택되는 프린터를 포함하고, 상기 프린터에 의해 상기 프린팅용 조성물이 프린팅되는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 상기 디지털 프린트 막의 패턴 이미지를 디자인하는 단계 및 상기 패턴 이미지를 프린터에 전송하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 프린팅용 조성물은 상기 패턴 이미지에 대응하는 패턴으로 상기 고분자 전해질막 상에 프린팅되는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디지털 프린트 막의 패턴 이미지를 디자인하는 단계는 상기 패턴 이미지의 해상도를 설정하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 해상도에 따라 상기 프린팅용 조성물의 프린팅 양이 결정되는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 다공성 지지체와 이온 전도체를 포함하는 강화복합막인, 고분자 전해질막의 제조 방법.
  13. 제1항에 따라 제조된 고분자 전해질막의 디지털 프린트 막이 전극과 대면하도록 고분자 전해질막과 전극을 접촉시키는 단계를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
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