KR20170027142A - 복합 전해질막, 강화복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

복합 전해질막, 강화복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 복합 전해질막, 강화복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

복합 전해질막, 강화복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{COMPLEX ELECTROLYTE MEMBRANE, ENHANCED COMPLEX ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 복합 전해질막, 강화복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 Sox 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
고분자전해질형 연료전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.
상기 고분자전해질형 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로는 불소계 고분자 전해질막이 그 높은 성능과 내구성으로 널리 알려져 있다. 특히, 불소계 고분자 전해질 막은 비교적 저가습 조건에서도 탄화수소계 고분자보다 막의 성능 및 내구성 측면에서 더 우수한 효과를 나타낸다.
한편, 탄화수소계 전해질막의 경우에는 불소계 전해질막에 비한 가격 경쟁력을 바탕으로 활발히 연구가 진행되고 있으며, 단위전지 평가를 통한 전해질막의 성능은 불소계 전해질막과 비슷한 수준으로 향상되었다. 그러나, 가습 조건의 영향 또는 고전류 밀도영역에서는 불소계 전해질막보다 성능 또는 내구성이 저하되는 특성을 보여 이를 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
한국 특허 공개 제2009-0039180호
본 명세서는 복합 전해질막, 강화복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온전도성 고분자; 및 2종의 실리카 입자를 포함하는 복합 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는
이온전도성 영역 및 다공성 지지체를 포함하는 혼합층; 및 상기 혼합층 상의 적어도 일 면에 구비되는 이온전도성 고분자를 포함하는 전도성층을 포함하고,
상기 전도성층은 제1 실리카 입자를 포함하며,
상기 혼합층은 상기 제1 실리카 입자보다 평균 입경이 작은 제2 실리카 입자를 포함하는 것인 강화 복합 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 복합 전해질막 또는 강화 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기존의 불소계 전해질막 대비 가격경쟁력이 있는 탄화수소계 전해질막을 사용하면서도 가습조건에서 성능이 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 기존의 탄화수소계 전해질막에 비하여 고전류밀도 영역에서 성능이 우수하다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 연료전지에 적용하는 경우에는 연료전지의 성능향상 및/또는 개회로 전압(OCV)에도 긍정적 영향을 미친다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 2종의 실리카를 포함하는 복합 전해질막을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화복합 전해질막으로서, 혼합층에 제2 실리카 입자를 포함하고, 전도성층에 제1 실리카 입자를 포함하는 강화 복합 전해질막을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화복합 전해질막으로서, 혼합층에 제2 실리카 입자를 포함하고, 전도성층에 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 포함하는 강화 복합 전해질막을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 4은 본 명세서의 실시예를 통해 제조된 2종의 실리카를 포함하는 탄화수소계 복합 전해질막 및 비교예를 통하여 제조된 1종의 실리카만을 포함하는 탄화수소계 복합 전해질막의 전류밀도를 측정한 도이다.
도 5는 본 명세서의 실시예를 통해 제조된 2종의 실리카를 포함하는 경우 및 비교예를 통해 제조된 1종의 실리카만을 포함하는 경우의 개회로전압 값을 측정한 도이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 이온전도성 고분자; 및 평균입경이 서로 상이한 2종 이상의 실리카 입자를 포함하는 복합 전해질막을 제공한다.
본 발명은 기존의 탄화수소계 전해질막의 물성을 개선하여 가습 또는 고전류밀도 영역 등의 여러 조건에서 좀 더 나은 성능을 지닌 탄화수소계 전해질막을 개발하는 데 목적이 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소계 고분자에 친수성 무기물질인 2종의 실리카 입자를 첨가하여 전해질막의 물 흡수성을 향상시키고, 이에 따른 프로톤 전도성을 높여 연료전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 평균입경이 서로 상이한 2종 이상의 미립자를 사용하는 것을 그 특징으로 한다. 상기와 같은 평균입경이 상이한 2종 이상의 미립자를 이용함으로써, 저가습 조건 또는 저류밀도 영역에서 효과적으로 막의 성능 및/또는 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 평균입경은 TEM으로 관찰하여 측정하였으며, 입자들의 평균 지름을 측정한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2종 이상의 실리카 입자는 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 포함할 수 있고, 제1 실리카 입자의 평균입경이 제2 실리카 입자의 평균입경보다 클 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 크기가 큰 제1 실리카 입자와 크기가 작은 제2 실리카 입자를 복합 전해질막에 사용하는 경우에는 크기가 큰 다공성의 제1 실리카 입자에 의한 친수성질을 통해 성능 향상의 효과를 기대할 수 있고, 크기가 큰 제1 실리카 입자의 고르게 분포되지 못하는 단점을 크기가 작은 제2 실리카 입자가 보완하여 전반적인 막 성능의 향상을 기대할 수 있고, 제2 실리카 입자의 존재로 인해 OCV의 하락을 방지하여 내구성 저하를 막을 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2종의 실리카 입자는 평균입경이 70nm 내지 800nm인 제1 실리카 입자 및 평균입경이 3nm 내지 40nm 인 제2 실리카 입자를 포함한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자의 평균입경은 보다 바람직하게는 100nm 내지 250nm일 수 있고, 상기 제2 실라카 입자의 평균입경은 보다 바람직하게는 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우에는 저가습 상태에서의 성능이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자의 평균입경 차이는 30nm 내지 700nm 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 100nm 내지 200nm 범위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자는 합성 실리카로서 다공성일 수 있고, 상기 제2 실리카 입자는 퓸드 실리카(fumed silica)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합 전해질막에 있어서, 제2 실리카 입자는 상기 제1 실리카 입자 100중량부를 기준으로 50중량부 내지 400중량부 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 60중량부 내지 200중량부 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합 전해질막에 있어서, 상기 실리카 입자는 탄화수소계 고분자 100중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 실리카 입자의 함량은 2종 이상의 실리카 입자들의 총 함량을 의미하며, 예를 들어, 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자의 2종의 실리카 입자로 이루어진 경우에는, 상기 실리카 입자의 함량은 제1 실리카 입자의 함량과 제2 실리카 입자의 함량을 합한 값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자의 비표면적은 800 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 제1 실리카 입자의 비표면적이 800 m2/g 이상인 경우에는 저가습 상태에서 성능이 향상되는 효과가 있고, 보다 바람직하게는 상기 제1 실리카 입자는 비표면적이 800 m2/g 이상 1,000 m2/g 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자의 형태는 구형, 다각형, 막대형, 원통형 등 그 형태를 특별히 한정하지는 않으나, 구형인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자는 다공성을 갖는 것이 바람직하며, 제1 실리카 입자가 다공성을 갖는 경우에는 친수성 향상의 효과가 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리카 입자의 기공 크기는 1 nm 내지 5nm 범위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2종 이상의 실리카 입자들은 비표면적이 넓고 균일한 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합 전해질 막에 있어서, 상기 2종 이상의 실리카 입자들은 탄화수소계 고분자 내에 구비될 수 있고, 탄화수소계 고분자 내에 분산되어 있을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 복합 전해질 막에 2종 이상의 실리카 입자들을 포함함으로써 탄화수소계 고분자 내에 실리카 입자들이 비교적 고르게 분포할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는
이온전도성 영역 및 다공성 지지체를 포함하는 혼합층; 및 상기 혼합층 상의 적어도 일 면에 구비되는 이온전도성 고분자를 포함하는 전도성층을 포함하고,
상기 전도성층은 제1 실리카 입자를 포함하며,
상기 혼합층은 상기 제1 실리카 입자보다 평균 입경이 작은 제2 실리카 입자를 포함하는 것인 강화 복합 전해질막을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자에 관한 설명은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화 복합 전해질막에 있어서, 상기 전도성층은 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 모두 포함할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화 복합 전해질막에 있어서, 상기 전도성층은 제1 실리카 입자만을 포함할 수 있고, 상기 혼합층은 제2 실리카 입자만을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성층은 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 포함할 수 있고, 상기 혼합층은 제2 실리카 입자만을 포함할 수 있다. 상기 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자에 관한 설명은 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있으며, 구체적으로 상기 제1 실리카 입자의 평균입경은 제2 실리카 입자의 평균입경보다 크다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화복합 전해질막은 막의 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위해 다공성 지지체가 사용될 수 있고, 상기 다공성 지지체는 성능을 떨어뜨리지 않는 동시에 기계적 내구성을 유지시켜야 하므로, 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성을 구비한 적합한 소재의 지지체를 선택해야 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 이온전도성 영역이란, 상기 다공성 지지체에 의하여 형성된 골격을 제외한 영역을 의미할 수 있다. 또한, 상기 이온전도성 영역은 상기 지지체만이 존재하는 경우의 기공 영역일 수 있다. 나아가, 상기 이온 전도성 물질이 포함되어, 상기 이온 전도성 물질을 통하여 이온이 이동할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체는 탄화수소계 물질을 포함할 수 있고, 상기 지지체는 탄화수소계 지지체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체는 반 결정질 폴리머를 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 반 결정질 폴리머는 결정도의 범위가 20% 내지 80%일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 반 결정질 폴리머는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체는 폴리올레핀계 물질로부터 유래된 것을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리에필렌(LDFE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜덴, 이들의 코폴리머 및 이들의 블랜드를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일로 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 코폴리머 및 이들의 블랜드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에스터는 폴리에스터 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1-4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 액상 결정 폴리머(LCP)를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 폴리설파이드는 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 폴리비닐 알코올은 에틸렌-비닐 알코올, 이들의 코폴리머 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온전도성 영역은 이온전도성 고분자를 60부피% 이상 100부피% 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 70부피% 이상 100부피% 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온전도성 영역 내에 상기 이온전도성 고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 강화복합 전해질막은 우수한 이온전도도를 발휘할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합층의 두께는 2 μm 내지 10 μm 범위일 수 있고, 바람직하게는 2μm 내지 5μm 범위일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전도성층의 두께는 1μm 내지 10μm 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 μm 내지 5μm 범위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화복합 전해질막은 혼합층의 양면에 전도성층이 구비될 수 있고, 상기 혼합층과 두 층의 전도성층 각각에는 평균입경이 서로 상이한 실리카 입자들을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온전도성 영역은 이온전도성 고분자를 포함할 수 있고, 상기 이온전도성 고분자는 양이온 전도성 고분자 및/또는 음이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온전도성 고분자는 프로톤 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온전도성 고분자는 연료전지의 전해질막으로서 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지는 않으나 탄화수소계 고분자인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 서로 상이하고, 각각 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 술폰화 부분불소계가 도입된 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 술폰화 부분 불소계가 도입된 고분자는 적어도 하나의 측쇄에 술폰기가 결합되고, 상기 고분자에 포함된 탄소 원자수와 불소 원자수의 비가 1:0초과 1:1미만인 고분자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 막의 이온전도도는 0.001 mS/cm 내지 500 mS/cm일 수 있고, 상기 이온전도도는 RH 32%부터 RH 100%까지의 이온전도도를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자의 중량평균 분자량은 100,000 내지 2,000,000이다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 복합 전해질막 또는 강화복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2종 이상의 실리카 입자를 복합 전해질막 또는 강화복합 전해질막에 포함하여 연료전지에 사용하는 경우, 막성능의 향상 효과가 있다. 즉, 제2 실리카 입자만을 사용하는 경우에 비하여 제1 실리카 입자만을 사용하는 경우, 막 성능의 향상 효과가 보다 우수하지만, 개회로전압(OCV)가 많이 하락하게 되는 문제가 있다. 이에, 본 발명자들은 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 포함하는 2종 이상의 실리카 입자를 복합 전해질막 또는 강화복합 전해질막에 포함함으로써, 막 성능의 향상 및/또는 개회로전압(OCV)의 하락 문제를 방지할 수 있는 본원 발명을 하기에 이르렀다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지는 당업계에서 일반적으로 알려져 있는 연료전지를 포함한다. 예를 들어, 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지는 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함할 수 있다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것으로서, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(60)은 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 상기 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고, 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
상기 연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료탱크에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
1)탄화수소계 고분자의 제조
Dean-Stark trap과 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 hydroquinonesulfonic acid potassium salt(0.9eq.), 4,4’-디플루오르벤조페논(difluorobenzophenone)(0.97eq.)과 3,5-비스(4-플루오르벤조일)페닐(4-플루오르페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.02eq.)을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide)와 벤젠 용매에서 탄산 칼륨(potassium carbonate)을 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4’-디플루오르벤조페논(Difluorobenzophenone)(0.2275eq.), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine)(0.335eq.)과 3,5-비스(4- 플루오르벤조일)페닐(4- 플루오르페닐)-메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)(0.005eq.)을 넣고 DMSO와 벤젠을 이용하여 질소분위기에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후, 물을 이용하여 과량의 탄산 칼륨(potassium carbonate)을 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
2)실리카 입자 (1)의 제조
스토버 방식(stober method)을 변형한 seed mediation 방법을 통해 실리카를 합성하였는데, 합성 시 탄소체인을 갖는 실리카 전구체를 첨가하여 합성 후 열처리 과정을 통해 기공이 만들어 질 수 있게 하였다. 만들어진 실리카는 비교적 균일한 크기를 가지며, 비표면적이 800 m2/g이상이었다.
3) 실리카 입자 (2) (퓸드 실리카)의 제조
고온의 기상반응에 의해 제조되었으며, 이것은 염화실란이 산소와 수소로 형성된 1000℃ 이상의 불꽃 내에서 가수분해되어 생성되었다. 불꽃에서 만들어진 기본입자가 아직 표면이 녹아있는 상태에서 서로간의 충돌로 인해 서로 연결되어 이차입자를 형성하여 이것은 삼차원의 가지형태로 연결되어 있는 것으로 응집체(aggregate or agglomerate)를 제조하였다. 반응 후, 실리카에 잔류하는 염화수소 가스는 고온의 공기 조건 하에서 제거되었다. 제조 직후의 퓸드 실리카(fumed silica)의 밀도는 매우 낮으므로 감압 장치를 이용하여 공기를 빼주는 방법으로 밀도를 50g/L 이상으로 높였다.
3)실리카 첨가 복합막의 제조
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 탄화수소계 고분자, 실리카 입자(1), 및 실리카 입자(2)를 탄화수소계 고분자 대비 실리카 입자(실리카 입자(1) 및 실리카 입자(2)의 총량)의 함량비를 5중량% 비율로 첨가한 후, 필터하여 복합막 조성물을 제조하였다. 상기 복합막 조성물을 클린벤치(clean bench) 내 어플리케이터(applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 고분자 필름을 캐스팅한 후 50℃에서 2시간 이상 유지하여 소프트 베이킹(soft baking)한 후, 100℃로 설정된 오분 안에 넣고 하루동안 건조하여 실리카가 첨가된 탄화수소계 복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
실리카 입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄화수소계 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 2>
탄화수소계 고분자 대비 실리카 입자(1)의 함량비를 5중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카가 첨가된 탄화수소계 복합막을 제조하였다.
<비교예 3>
탄화수소계 고분자 대비 실리카 입자(2)의 함량비를 5중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카가 첨가된 탄화수소계 복합막을 제조하였다.
<평가예 1> 전류 밀도의 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2 및 3에 의해 제조된 탄화수소계 복합막의 전류 밀도를 PEMFC TEST Station을 사용하여, Constant Current 모드로 0 내지 1500 mA/cm2을 스캔하여 측정하였으며, 70℃를 기준으로 상대습도 50%의 운전조건에서 측정하였다. 상기 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 2종의 실리카(실리카(1) 및 실리카(2))를 사용한 실시예 1의 경우가 1종의 실리카만을 사용한 비교예 2 및 3에 비하여 전류밀도가 높음을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 연료전지에 사용 시 성능이 보다 우수함을 알 수 있었다.
<평가예 2> 개회로전압(OCV)의 측정
PEMFC TEST Station을 사용하여, Open Circuit Voltage 모드로 0 mA/cm2에서의 poteintial 값으로 측정하였으며, 70℃를 기준으로 상대습도 50%의 운전조건에서 개회로전압을 측정하였다.
도 5에 개회로전압 값에 대한 실험 측정 결과를 나타내었으며, 도 5에 따르면, 2종의 실리카 입자를 사용한 실시예 1의 경우에는 제1 실리카 입자를 사용한 비교예 2의 경우에 비하여 개회로전압이 높은 것을 확인할 수 있고, 제2 실리카 입자만을 사용한 비교예 3과 비슷한 정도의 개회로전압 값을 가짐을 확인할 수 있다.
즉, 제2 실리카 입자만을 사용하는 경우에 비하여 제1 실리카 입자만을 사용하는 경우, 막 성능의 향상 효과가 보다 우수하지만, 개회로전압(OCV)가 많이 하락하게 되는 문제가 있는데, 본원 실시예에 따른 2종의 실리카 입자를 사용하는 연료전지의 경우 우수한 막 성능을 가지면서도, 개회로전압의 하락 문제를 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (24)

  1. 이온전도성 고분자; 및 평균입경이 서로 상이한 2종 이상의 실리카 입자를 포함하는 복합 전해질막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 실리카 입자는 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 포함하고, 제1 실리카 입자의 평균입경이 제2 실리카 입자의 평균입경보다 큰 것인 복합 전해질막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 실리카 입자는 평균입경이 70nm 내지 800nm인 제1 실리카 입자 및 평균입경이 3nm 내지 40nm 인 제2 실리카 입자를 포함하는 것인 복합 전해질막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 실리카 입자는 평균입경이 100nm 내지 250nm인 제1 실리카 입자 및 평균입경이 5nm 내지 15nm인 제2 실리카 입자를 포함하는 것인 복합 전해질막.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자의 평균입경 차이는 50nm 내지 400nm범위인 것인 복합 전해질막.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 복합 전해질막 내 제2 실리카 입자는 상기 제1 실리카 입자 100중량부를 기준으로 50중량부 내지 400중량부 포함하는 것인 복합 전해질막.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 입자는 이온전도성 고분자 100중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부 포함하는 것인 복합 전해질막.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 실리카 입자의 비표면적은 800 m2/g 이상인 것인 복합 전해질막.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 실리카 입자의 비표면적은 200 m2/g 내지 400 m2/g 범위인 것인 복합 전해질막.
  10. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 실리카 입자는 다공성인 것인 복합 전해질막.
  11. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 실리카 입자의 기공 크기는 1 nm 내지 5nm 범위인 것인 복합 전해질막.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 2종 이상의 실리카 입자들은 이온전도성 고분자 내에 구비되고, 이온전도성 고분자 내에 분산되어 있는 것인 복합 전해질막.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질막의 이온전도도는 0.001 mS/cm 내지 500 mS/cm인 것인 복합 전해질막.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 이온전도성 고분자는 탄화수소계 고분자인 것인 복합 전해질막.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 100,000 내지 2,000,000인 것인 복합 전해질막.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화 벤즈이미다졸계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리에테르이미드계 고분자, 술폰화 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 술폰화 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르술폰계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 술폰화 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 것인 복합 전해질막.
  17. 이온전도성 영역 및 다공성 지지체를 포함하는 혼합층; 및 상기 혼합층 상의 적어도 일 면에 구비되는 이온전도성 고분자를 포함하는 전도성층을 포함하고,
    상기 전도성층은 제1 실리카 입자를 포함하며,
    상기 혼합층은 상기 제1 실리카 입자보다 평균 입경이 작은 제2 실리카 입자를 포함하는 것인 강화 복합 전해질막.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 제1 실리카 입자는 평균입경이 70nm 내지 800nm 이고, 상기 제2 실리카 입자는 평균입경이 3nm 내지 40nm인 것인 강화복합 전해질막.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 이온전도성 영역은 이온전도성 고분자를 포함하는 것인 강화복합 전해질막.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 이온전도성 고분자는 탄화수소계 고분자인 것인 강화복합 전해질막.
  21. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  22. 청구항 17 내지 20 중 어느 한 항에 따른 강화복합 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  23. 청구항 21에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  24. 청구항 22에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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