KR101860499B1 - 고분자 이온교환막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고온 저가습 조건에서 자기 수화 능력을 나타내는 고분자 이온교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 탄화수소계수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하고, 소수성 표면에 나노-크랙이 형성되어, 저가습 조건에서 고분자 전해질 막의 이온 전도성과 자기 수화 능력을 가짐으로써 전해질로서 전기화학적성능을 비약적으로 향상시켰다.

Description

고분자 이온교환막 및 이의 제조 방법 {POLYMER ION EXCHNAGE MEMBRANE AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 기재는 저가습 조건에서 자기 수화 능력을 나타내는 고분자 이온교환막, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4배 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
이러한 연료 전지 시스템에서 전기를 실질적으로발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하며, 상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 바인더를 통하여 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극과 접합되는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 전기 전도성을 갖는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 수소 이온 전도성을 갖는 바인더를 통해 고분자 전해질 막으로 전달되고, 이를 통과한 후, 다시 바인더를 통해 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게된다.
자동차 등에 사용되는 수송용 연료전지 스택 시스템은 막-전극 어셈블리를 수화상태로 유지하여 충분한 이온 전도성을 확보하는 것이 중요하며, 이를 위해 부가적인 연료 가습 장치와 냉각장치의 시스템 구성이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 저가습 조건에서 자기 수화 능력을 나타내어, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자 이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하며, 표면에 크랙이 형성되고, 표면이 소수성을 나타내는 것이다.
상기 크랙은 깊이가 5nm 내지 1000nm이고, 폭이 5nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 180도(°) 이하일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있다.
상기 고분자 이온교환막은 표면에 소수성 박막을 더욱 포함할 수 있다. 상기 소수성 박막의 두께는 1 내지 1000nm일 수 있다. 또한, 상기 소수성 박막은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 고분자 이온교환막의 표면은 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 측정시 670eV 내지 700 eV 결합 에너지 및 280eV 내지 300eV 결합 에너지에서 피크가 존재할 수 있다.
상기 고분자 이온교환막의 중심부는 FT-IR 측정시, 500cm-1 내지 1500cm-1에서 다중피크(multipletpeak)가 나타날 수 있다.
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자로서, 상기 고분자는, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015027197051-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015027197051-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,
Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70 임)
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015027197051-pat00003
(상기 화학식 3에서,
Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
[화학식 3a]
Figure 112015027197051-pat00004
Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
[화학식 3b]
Figure 112015027197051-pat00005
Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
[화학식 3c]
Figure 112015027197051-pat00006
(상기 화학식 3, 3a, 3b 및 3c에서,
X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르(O) 또는 설폰(SO2)이고,
X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고,
T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,
k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다. 예를 들어, k1, k3 및 k5가 0.6이면, k2, k4 및 k6는 0.4이다.
상기 탄화수소계 수소이온 전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표현되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015027197051-pat00007
(상기 화학식 4에 있어서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 설폰(SO2), 또는 에테르(O)이고,
Y1 및 Y2는 설폰산기(SO3H) 또는 설폰산나트륨기(SO3Na)이고,
Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고,
A는 5 to 30의 정수로서, 5 kg/mol 내지 15 kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하고, B는 10 내지 40의 정수로서, 5 kg /mol 내지 15kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하며, m은 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer)의 분자량이 50kg /mol 내지 200kg/mol일 때, 2 내지 20의 정수이다.
상기 고분자 이온교환막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용할 수 있다.
본발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용한 소수성 처리를 10회 내지 40회 반복 실시하는 공정을 포함하는 고분자 이온교환막의 표면 처리 방법을 제공한다.
이때, 상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 또는 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 하이드로카본 가스는 CH4 또는 C2H2일 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8, CF4 또는 이들의 조합일 수 있다.
본발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 아르곤, 질소, 산소, 헬륨 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스, 및 CF4, C4F8 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 막 내부의 함습성은 유지하면서, 치수 안정성이 우수하며, 동시에 연료 전지의 물성을 향상시킬 수 있고, 바인더와의 접합성을 높여, 특히 상용화되어 널리 사용되는 불소계 바인더와의 접합성을 높여, 제조된 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly)의 전기화학적 성능 및 장기 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막과 전극의 접합 상태를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 2의 고분자 전해질 막의 표면에 대한 EDX를 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 비교예 1의 고분자 전해질 막의 표면에 대한 EDX를 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 XPS를 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 내지 3 및 실시예 5와 비교예 1의 고분자 전해질 막의 상기 플라즈마 처리 횟수에 따른 표면 접촉각 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1(A) 및 실시예 3(B)의 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 양전자 소멸 수명 시간 및 강도 측정 결과를 통해 고분자 분리막 내부의 친수성 이온 전달 채널 분포를 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 4의 수화상태 고분자 전해질 막의 표면에 대한 AFM 사진.
도 11은 실시예 4의 수화상태 고분자 전해질 막의 표면에 대한 3차원 AFM 사진.
도 12는 실시예 2 내지 5의 고분자 전해질 막의 수화 반응실시 후의 표면에 대한 AFM 사진.
도 13은 실시예 2 내지 5의 수화된 고분자 전해질 막의 건조 후 표면에 대한 AFM 사진.
도 14는 상기 실시예 2과 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막에 대하여 동적 등온 기상 흡수선(Dynamic vapor sorption, DVS) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 15는 상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 박동성 동적 등온 기상 흡수선(Pulsatile Dynamic vapor sorption, DVS) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 16은 실시예 4와 비교예 2의 고분자 전해질 막의 박동성 동적 등온 기상 흡수선(PulsatileDynamicvapor sorption) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 17은 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 최대 출력밀도 80℃, 100℃, 120℃의 다양한 온도 및 다양한 상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 18은 실시예 2 및 4와, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 80℃ 및 다양한 상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 19는 실시예 2 및 4와 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 다양한 온도(80℃, 100℃ 및 120℃) 및 다양한 상대 습도 조건(RH100%, RH85%, RH35%에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 20a는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 20b는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 21a는 실시예 4 및 비교예 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 21b는 실시예 4 및 비교예 2의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 22a는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 85% 및 100℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 22b는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 85% 및 100℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 23a는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 35% 및 120℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 23b는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 35% 및 120℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 24는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막을 이용한 전지 안정성을 상대 습도 50% 및 온도 100℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 25a는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 100% 및 온도 80℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 25b는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 100% 및 온도 80℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 26a는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 85% 및 온도 100℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 26b는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 85% 및 온도 100℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 27a는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 35% 및 온도 120℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 27b는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 35% 및 온도 120℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자로 형성된 고분자 막이다. 상기 고분자 이온교환막은 표면에 크랙이 형성되고, 표면이 소수성을 나타내는 것이다.
상기 크랙은 깊이가 5nm 내지 1000nm일 수 있고, 5nm 내지 500nm일 수도 있다. 또한, 크랙의 폭은 5nm 내지 500nm일 수 있다. 수화상태에서 깊이가 5 내지 250 nm이고, 폭이 5 내지 400 nm일 수 있다. 고분자 이온교환막에 형성된 크랙 깊이가 상기 범위를 벗어나는 경우, 막의 보습력을 유지할 수 없거나, 또는 막의 보습력은 유지되나 수화된 이온의 이동을 방해하여 이온 전도도를 저하시킬 수 있다.
물을 흡수하여 이온교환막이 스웰링(swelling)하는 경우, 이온교환막 스웰링율(swelling ratio)에 따라 크랙 사이 간격이 벌어지는 개방 물 채널((open water channel)이 형성되고, 수화된 이온교환막이 건조되는 경우 크랙 사이 간격이 감소하여 물 채널이 폐쇄(closing water channel)됨에 따라 탈수 속도가 지연되어 이온교환막 내부에 물이 완전히 건조되지 않고 보존할 수 있다. 이와 같이 이온교환막 내부에 물이 일부 유지됨에 따라 중저온 및 저습 조건 하에서도 이온교환막을 통한 이온 전달이 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막은 자기 수화 시스템 이온 교환막이라할 수 있다.
본발명의 이온교환막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 저가습 조건 하, 중저온 저가습 조건 하에서 사용되는 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용할 수 있다.
이러한 자기 수화 시스템 전해질 막이 저가습 연료전지에 활용되는 경우, 연료전지 산화 환원 반응에서 발생되는 물을 흡수하여 전해질 막 내부에 보존함으로써 운전 중에도 건조한 환경이 유지되는 중저온 및 저가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 유지시킬 수 있는 장점을 확보할 수 있다.
상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 180도(°) 이하일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수도 있으며, 70도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. 또한, 상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각은 80도(°) 이상, 180도(°) 이하일 수도 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수도 있고, 80도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다.
고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 내지 90도(°)인 경우는 약한 소수성을 갖는다고 볼 수 있다.
만약 상기 고분자 이온교환막이 친수성 영역을 많은 비율로 포함하고 있어 접촉각이 70도(°) 미만으로 친수성을 나타내는 경우에는 수화시 지나친 고분자 전해질 막의 스웰링으로 인하여, 바인더가 포함된 촉매층과의 박리문제 발생이 가능한 단점이 있을 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용될 수 있으며, 이와 같이 고분자 이온교환막의 표면 접촉각을 70도(°) 내지 180도(°)으로 조절하여, 표면의 소수성을 상대적으로 증가시키고, 또한, 연료 전지의 촉매층에 사용되는 바인더와 유사한 물성을 갖도록 조절하면, 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층과의 접합성이 우수해질 수 있다. 따라서 접합성이 우수해지는 효과는, 불소계 바인더를 사용시 보다 극대화될 수 있다. 이는 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층과 고분자 전해질 막의 접합은 주로 촉매층에 포함되는 바인더를 통하여 이루어지는데, 일반적으로 사용되는 바인더가 불소계 수지로서 소수성을 나타내므로, 고분자 전해질 막의 표면이 소수성을 나타내면, 촉매층과 고분자 전해질 막의 표면의 상용성이 매우 우수해지므로, 접합성이 더욱 향상될 수 있기 때문이다. 이와 같이 전극의 촉매층과 고분자 전해질 막의 접합성이 우수해지면, 연료 전지의 장기 안정성이 향상될 수 있다.
본발명에서 표면이란, 고분자 전해질 막의 전체 두께를 100%로 하였을 때, 고분자 전해질 막의 최외각 표면(애노드 전극 또는 캐소드 전극과 접하는 표면)에서부터, 깊이(반대편 전극과 접하는 방향쪽) 방향으로 약 10%까지의 깊이를 의미한다. 표면은 고분자 전해질 막의 최외각 표면에서부터 약 5%까지의 깊이를 의미할 수도 있다.
즉, 본 발명의 일측면에 따른 고분자 전해질 막은 그 표면의 물성만을 소수성(예를 들어 약한 소수성 또는 초소수성)으로 조절하는 것으로, 그 내부의 물성은 고분자 전해질 막 자체의 물성을 그대로 유지하는 것이다. 만약 고분자 전해질 막의 내부 물성도 표면과 동일한 소수성을 갖는 경우 친수성 이온 전달 채널의 분포를 방해하게 되어 수소 이온 전도성이 저하되므로 좋지 않다.
본발명에서, 고분자 전해질 막의 표면 물성만 소수성을 나타내고, 내부의 물성은 고분자 전해질 막 자체의 물성은 그대로 유지함은, 표면의 XPS 측정 및 내부, 즉 중심부의 FT-IR 측정으로부터 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 표면 XPS 측정시 670eV 내지 700eV 결합 에너지 및 280eV 내지 300eV 결합 에너지에서 피크가 존재할 수 있다. 상기 670eV 내지 700eV 결합 에너지에서존재하는 피크는 코팅층에 포함된 불소 원소에 기인한 피크로서, 보다 구체적으로는 677eV 내지 697eV 결합 에너지에서 피크가 존재할 수 있다. 또한, 280eV 내지 300eV 결합 에너지에서 존재하는 피크는 -CF3, 또는 -CF2- 피크와 같이 플루오로카본에 기인한 피크로서, 보다 구체적으로는 287 내지 295eV 결합 에너지에서 존재할 수 있으며, 이 피크는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막제조 공정 중 플라즈마 처리에 따라 형성되는 플루오로카본으로부터 유래되는 피크를 의미한다. 그러나 상기 고분자 전해질 막의 중심부를 분석하는 FT-IR 측정시, 불소결합에해당하는 흡수선(sorption band)이 1100 cm-1 내지 1300 cm-1에서 발견되지 않았고 500cm-1 내지 1500cm-1에서 다중피크(multiplet peak)의 변동이 없음을 확인하여 내부의 고분자 사슬 구조에 변동이 없음을 입증하였다.
이와 같이 전극과 접하는 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 70도(°) 내지 120도(°)일 수 있고, 70도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 내지 120도(°)일 수 있고, 또한 80도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다.
고분자 전해질 막 표면의 접촉각이 70도(°) 내지 180도(°)인 경우 촉매층에 사용되는 바인더, 특히 촉매층에 일반적으로 사용되는 불소계 바인더와 접합성이 우수하여 전극과 전해질 막 계면 저항을 낮출 수 있고, 또한 치수 안정성이 향상되어 바인더를 포함한 촉매층과의 박리현상을 감소시켜, 전기화학적 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질 막은 표면에 소수성 박막을 더욱 포함할 수 있다. 상기 소수성 박막은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하며, 이러한 소수성 작용기들이 존재함에 따라 불소계 바인더와 표면의 상용성(compatibility)을 확보할 수 있는 장점이 있다. 상기 소수성 박막은 또한 -SO3H와 같은 수소 이온 전도성 기를 더욱 포함할 수 있다.
상기 소수성 박막의 두께는 크랙 깊이와 동일할 수 있으며, 그 예로 1nm 내지 1000nm일 수 있다. 상기 소수성 박막의 두께가 상기 범위를 벗어나면, 소수성 박막 존재에 따른 효과를 얻을 수 없거나 또는 외부로부터 내부로 혹은 내부에서 외부로의 이온 이동에 방해를 주게 되어 고분자 이온교환막으로서 충분한 이온 전도성을 나타내지 못하고 막의 저항이 매우 커지게 된다.
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성을 갖는 탄화수소계 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있고, 특히 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 탄화수소계 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 그 예로는 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 탄화수소계 고분자를 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산 계열 이오노머, 폴리아릴렌에테르설폰, 설폰화 폴리 아릴렌 에테르 설폰, 설폰화 폴리 에테르 에테르 케톤, 설폰화 폴리 포스파젠, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드 설파이드, 폴리 벤즈옥사졸, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 물론 상기 고분자 수지는 측쇄에 상술한 양이온 교환기를 갖는 것이다.
상기 고분자 수지로는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015027197051-pat00008
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,
Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수일 수 있고, 40 내지 60의 정수일 수도 있다.
상기 화학식 1에서, n1과 n2가 상기 범위에 포함될 때, 이온 전도성 고분자 내 충분한 친수성 이온 채널 영역을 포함하게 되어 높은 이온 전도성 및 전기화학적 물성을 확보할 수 있으며, 이를 바탕으로 다양한 플라즈마 소수성 코팅을 통해 전해질막 표면의 모폴로지와 소수성의 조절이 가능하다는 장점이 있을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 표면을 소수성으로 조절함에 따른 효과는, 수소 이온 전도성 고분자로 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이, 불소계 고분자를 사용하는 것에 비하여, 보다 우수하게 나타날 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자 수지는 하기 화학식 3으로 표현되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015027197051-pat00010
(상기 화학식 3에서,
Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
[화학식 3a]
Figure 112015027197051-pat00011
Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
[화학식 3b]
Figure 112015027197051-pat00012
Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
[화학식 3c]
Figure 112015027197051-pat00013
(상기 화학식 3, 3a, 3b 및 3c에서,
X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르(O) 또는 설폰(SO2)이고,
X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고,
T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,
k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다. 예를 들어, k1, k3 및 k5가 0.6이면, k2, k4 및 k6는 0.4이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서,
상기 X7, X18, X19, X30, X31, 및 X42 는 에테르 연결기(-O-)이고
X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29 X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, 및 X41는 설파이드(S)이고,
X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 플루오르(F)이고,
T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)일 수있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 고분자 수지는 친수성 및 소수성이 분리된 몰폴로지를 가지므로, 이를 포함하는 고분자 전해질 막은 저가습 조건 하에서 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 탄화수소계 수소이온 전도성 고분자는 하기 화학식 4로표현되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015027197051-pat00014
(상기 화학식 4에 있어서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 설폰기(SO2), 또는 에테르기(O)이고,
Y1 및 Y2는 설폰산기(SO3H) 또는 설폰산나트륨기(SO3Na)이고,
Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고,
A는 5 to 30의 정수로서, 5 kg/mol 내지 15 kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하고, B는 10 내지 40의 정수로서, 5 kg /mol 내지 15kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하며, m은 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer)의 분자량이 50kg /mol 내지 200kg/mol일 때, 2 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 X1, X6는 설폰(-SO2-)이고,
X2, X3, X4, X5, X7 및 X8는 에테르(-O-)이고
Y1 및 Y2는 설폰산기(-SO3H) 이고,
Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(-F)일 수 있다.
상기 화학식 4에서, A가 상기 범위에 포함되는 경우, 이온 전도성 고분자가 충분한 친수성 이온 채널 영역을 포함할 수 있고, 높은 이온 전도성 및 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.
연료 전지에서, 고분자 전해질 막과 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하는 전극은 도 1에 나타낸 것과 같이, 전극의 촉매층의 바인더를 통하여 전극과 접하게 된다. 이때, 탄화수소계고분자로 구성된 고분자 전해질 막은 촉매층의 바인더, 특히 불소계 바인더와 상용성이 좋지 않아, 불소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막을 사용하는 경우에 비하여, 전해질 막과 전극 사이의 층 분리가 잘 일어날 수 있다. 이러한 층 분리 문제를, 고분자 전해질 막의 표면을 촉매층의 불소계 바인더와 유사하게 소수성을 갖도록 조절함으로써, 상용성을 향상시켜 결과적으로 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층의 접합성을 보다 향상시킬 수 있고, 이 효과는 탄화수소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막에서 매우 크게 나타날 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH 또는 NaCl를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막으로 전환된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 저가습 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 것이 보다 효과적이다. 이는, 메탄올과 같은 액체 연료를 사용하여 막이 항상 가수화 상태로 일정한 직접 산화형 연료 전지에서는 전해질 막의 보습력이나 소수성 표면을 나타내도록 조절하여도 그 효과가 미미하거나, 오히려 효과가 저하될 수 있기 때문이다.
이에 대하여, 저가습 고분자 전해질형 연료 전지는 애노드 전극에 공급되는 수소 가스와 같은 기체 연료 및 캐소드 전극에 공급되는 산소 가스와 같은 산화제의 가습 정도가 서로 다르고, 특히 실제 적용시에는 그 값도 불안정하게 유지 되며, 연료전지 반응으로 인해 생성되는 물로 인하여, 막의 수화상태가 지속적으로 변하게 되어, 고분자 전해질 막이 보유하고 있는 물에 의해 이온을 전달하는 이온 전도도가 불안정하게 변동하여 안정적인 전력밀도를 유지하지 못하고, 팽윤 및 수축을 반복하면서 막이 박리되는 현상이 나타날 수 있다.
또한 이러한 문제점은 고분자 전해질 막에 친수성을 부여하는 경우 억제할 수 있을 것으로 생각하였으나, 본 발명의 일 구현예와 같이, 고분자 전해질 막에 오히려 소수성을 부여해야 효과적으로 억제할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 표면이 소수성을 나타낼 수 있는 표면 접촉각을 가지면서 동시에 독특한 나노크기의크랙 모폴로지를 통해 이온 전도성을 확보할 수 있기에, 이러한 문제점을 억제할 수 있다.
또한, 직접 산화형 연료 전지는 액체 연료에 포함되어 있는 물로 인하여, 전해질 막이 완전 가습상태에 있으므로 수소이온 전달을 위한 물 채널(water channel)이 잘 형성되는 있는 반면, 상대적으로물 함량이 적은 작동 온도가 100oC 이상인 고온 저가습 고분자 전해질형 연료 전지에서는 수소이온 채널의 형성이 약해지기 때문에 수소이온 전달이 비효율적으로 일어날 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막은 내부의 수화상태가 일정하게 유지될 수 있다.
본발명의 다른 일 구현예는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 제조 방법은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용하여 소수성 처리하는 공정을 포함한다. 상기 플라즈마 처리 방법은 플라즈마 상태에서 부분적으로이온화된 가스에 고분자 전해질 막의 표면을 노출시켜 표면을 개질하는 방법으로서, 이런 방법은 아주 적은 표면에서 일어나기에 고분자 전해질 막 자체에 손상 및 내부의 큰 물성 변화없이 처리 할 수 있는 장점과, 오염물질이 적다는 장점을 또한 갖고 있다. 이하 플라즈마 처리에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다.
탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려 놓는다. 이때, 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 되고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 되어, 일면만 플라즈마 처리가 되도록 한다. 상기 일면이란, 수소 이온 전도성 고분자 막의 길이 방향의 일면, 즉 막-전극 어셈블리 제조시 캐소드 또는 애노드 전극과 접하는 일면을 말한다. 상기 수소 이온 전도성 고분자 막은 앞서 상술한 수소 이온 전도성 고분자로 형성된 막이다.
이와 같이, 수소 이온 전도성 고분자 막의 일면을 플라즈마 처리할 수도 있고, 일면을 처리한 후, 그에 대향하는 면을 다시 동일하게 플라즈마 처리하여, 양면을 플라즈마 처리할 수도 있다.
이어서 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 플라즈마 처리를 실시한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 상기 제1 가스와 함께, 플루오로카본 가스의 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스, C2H2 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가스를 들 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 CF4 가스, C4F8 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가스를 사용할 수 있다. 상기 가스를 혼합 사용시 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 아울러, 상기 C2H2 가스는, C2H2/Ar 가스, C2H2/He 가스, C2H2 /N2 가스 형태로 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 이때, C2H2 가스와, Ar, He, N2 가스의 혼합비는 본 발명의 효과에 실질적인 효과를 미치지 않으므로, 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 처리에서, 상기 제1 가스를 불어넣는 속도(blowing rate)는 15L/분 내지 30L/분일 수 있고, 20L/분 내지 25L/분일 수도 있다. 제1 가스의 불어넣는 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 플라즈마 형성이 잘 이루어져 제 2가스의 라디칼 반응이 원활하게 이루어지는 장점이 있을 수 있다.
상기 플라즈마 처리에서, 상기 제2 가스를 불어넣는 속도(blowing rate)는 5ml/분 내지 50ml/분 일 수 있다. 이때, 제2 가스를 불어넣는 속도를 5ml/분 내지 20ml/분으로, 보다 구체적으로는 10ml/분 내지 15mlL/분으로 조절하면, 약한 소수성을 나타낼 수 있고, 제2 가스를 불어넣는 속도를 20ml/분 내지 50ml/분으로 조절하면, 초소수성을 나타낼 수 있다. 제2 가스의 불어넣는 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 제 1 가스의 플라즈마에 형성을 방해하지 않으며 가스의 낭비없이 고분자 표면에서 라디칼 반응이 적절하게 발생하는 장점이 있을 수 있다.
상기 플라즈마 처리 공정은 또한 100W 내지 200W의 출력 조건을 변화시키며 실시할 수 있다. 만약 플라즈마 발생기의 출력이 200W를 넘은 고출력인 경우, 플라즈마의 에너지 준위가 높아져 고분자 전해질을 분해하여 특정 부분을 식각 및 에칭시켜 고분자 전해질 막에 핀홀을 형성할 수 있다. 반대로 100W보다 낮은 출력의 경우, 에너지 준위가 낮아 반응기체를 플라즈마 상태로 충분히 전이시키지 못하여 플로로카본 흡착 및 플라즈마 고분자 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생할 가능성이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리 공정을 10회 내지 40회 실시할 수 있다. 소수성 처리 공정을 10회 내지 40회 실시하는 경우, 고분자 전해질 막의 표면이 적절한 소수성을 나타낼 수 있고, 또한 원하는 코팅 두께로 조절하여 피막을 형성할 수 있다. 10회 미만으로 플라즈마 코팅처리를 할 경우, 소수성 코팅층이 충분하게 증착하지 못 하여 코팅층이 완벽하게 형성되지 못 하며, 40회 이상 실시하는 경우, 플라즈마 고분자 중합이 너무 활성화되면서 코팅층이 너무 두껍게 형성되어 고분자 전해질막의 이온 전도성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 얻어지는 고분자 전해질 막의 표면 접촉각은 플라즈마 처리를 실시하는 가스 분위기 종류와 유량, 그리고 처리 횟수에 따라 조절할 수 있다.
일예를 들어, 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하면, 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 120도(°) 미만인 소수성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 C2H2 가스, CF4 가스, C4F8 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하면 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 120도(°) 내지 180도(°)인 초소수성을 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 플라즈마 처리 공정을 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하는 것이 보다 적절하다.
이와 같이, 고분자 전해질 막의 표면 물성을 플라즈마 처리로 목적에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
이 공정에 따라 고분자 전해질 막의 표면의 물성만 70도(°) 내지 180도(°)의 소수성을 나타내도록 조절될 수 있으며, 고분자 전해질 막의 내부의 물성은 수소 이온 전도성 고분자 막 자체의 물성을 유지하게 된다. 따라서, 고분자 전해질 막 내부 물성 또한 상기 범위에 포함되는 소수성을 나타내는 경우, 즉 소수성을 갖는 물질을 포함시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 경우에는, 함수율이 너무 낮아져서, 수소이온 전도도가 매우 낮아지는 단점이 있을 수 있으나, 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질 막은 이러한 문제점이 없다.
본발명의 또 다른 일 구현예는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
상기 연료 전지 시스템은 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 들 수 있다. 또한, 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 연료를 포함할 수 있다.
상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극과 캐소드 전극에 포함된 바인더와 접합되어 위치할 수 있다. 상기 고분자 전해질 막은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막으로서, 이에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다.
상기 고분자 전해질 막은 상기 애노드 전극과 접촉하는 제1 표면과, 상기 캐소드 전극과 접촉하는 제2 표면을 가지며, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각이 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각은 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 70도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. 또한, 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 80도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다.
본발명의 일 구현예에서, 상기 제2 표면의 접촉각이 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있고, 70도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있고, 80도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. 상기 제2 표면의 접촉각이 상기 범위에 포함되면, 캐소드 전극에서 물의 농도가 애노드 전극에 비하여 높기 때문에, 그에 따른 전해질 막의 팽윤 문제, 수소 이온 농도 저하 문제, 전극 층에서의 물 범람(water flooding) 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 상기 제1 및 제2 표면 모두 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 70도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 표면 모두 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 80도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 제1 및 제2 표면의 접촉각이 모두 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질 막의 팽윤 문제, 수소 이온 농도 저하 문제, 전극 층에서의 물 범람(water flooding) 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있으면서, 전극과 전해질 막의 접촉성이 좋아져, 전체 계면 저항을 크게 낮출 수 있고, 전해질 막 내부의 수분이 외부로 손실되는 걸 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 우수한 전지화학성능을 나타내는 고분자 전해질형 연료 전지를 제공할 수 있다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 또한 고분자 전해질 막과 전극의 접착력을 향상시키고, 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함한다.
상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 그 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 바인더의 구체적인 예로는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
수소 이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산)(상용화된 나피온 등이 있음), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 설폰화 폴리 아릴렌 에레르 설폰, 설폰화 폴리 에테르 에테르 케톤, 설폰화 폴리 포스파젠, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드 설파이드, 폴리 벤즈옥사졸, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH 또는 Nacl을, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 도데실벤젠설폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 화학식 1a로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2a로 표현되는 제2 반복 단위를 고분자 수지로 형성되고, 두께가 50㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
[화학식 1a]
Figure 112015027197051-pat00015
[화학식 2a]
Figure 112015027197051-pat00016
(상기 화학식 1a 및 2에서, n2는 100-n1이고, n1은 40임).
이어서, 헬륨 가스를 20L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다.
이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 소수성 처리를 10회 반복 실시하였다.
제조된 고분자 전해질 막에서, 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 5 nm미만까지 이루어졌다. 또한, 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 설폰산 작용기 및 플로로카본 작용기를 포함하며, 1nm 내지 5 nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.
(실시예 2)
소수성 처리를 20회 반복 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 설폰산 작용기 및 플로로카본 작용기를 포함하며, 5 nm 내지 20 nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.
(실시예 3)
소수성 처리를 30회 반복 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 플로로 카본 작용기를 포함하며, 20 내지 40 nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.
(실시예 4)
하기 화학식 1a로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2a로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 고분자 수지를 사용한 것을 제외하고는상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 플로로카본 작용기를 포함하며, 30 nm 내지 50nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.
[화학식 1a]
Figure 112015027197051-pat00017
[화학식 2a]
Figure 112015027197051-pat00018
(상기 화학식 1a 및 2에서, n2는 100-n1이고, n1은 60임).
(실시예 5)
소수성 처리를 40회 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 플로로카본 작용기를 포함하며, 140 nm 내지 260nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.
(실시예 6)
하기 화학식 3k 및 화학식 3f로 표현되는 고분자 수지로 형성되고, 두께가 50㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
[화학식 3k]
Figure 112015027197051-pat00019
[화학식 3f]
Figure 112015027197051-pat00020

(상기 화학식 3k 및 3f에서, n은 0,6이고, 1-n은 소수성 부분으로, 0.4이다. 또한, "*1"은 화학식 3k와 화학식 3f 사이의 결합을 나타낸다).
이어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자 막을 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다.
이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 소수성 처리를 30회 반복 실시하였다.
(실시예 7)
하기 화학식 4a로 표현되는 고분자 수지(BPSH100-BPS0 멀티블럭 코폴리머)로 형성되고, 두께가 60㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다.
[화학식 4a]
Figure 112015027197051-pat00021
(상기 화학식 4a에서, A는 수평균 분자량이 10kg/mol인 친수성 올리고머의 사슬 길이를 나타내는 것으로서, 18의 정수이고, B는 수평균 분자량이 5kg/mol인 소수성 올리고머의 사슬 길이를 나타내며, 12의 정수이고, m은 멀티블락 코폴리머의 수평균 분자량이 50kg/mol 내지 200kg/mol일 때, 3 내지 13의 정수이다)
상기 고분자 수지는 10kg/mol의 블록 길이를 갖는 페녹사이드말단 디설포네이티드(pheoxide terminated disulfonated) PAES (BPSH100)와 5kg/mol의 블록 길이를 갖는 데카플루오로비페닐 엔드-켑드 언설포네이티드(decafluorobiphenyl end-capped unsulfonated) PAES(BPS0) 올리고머의 커플링 반응으로 제조하였다.
이어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자 막을 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다.
이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 소수성 처리를 30회 반복 실시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 50㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 4에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 50㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 6에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 50㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 7에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 60㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
* EDX 및 XPS 측정
상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 표면에 대한 EDX를 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막은 표면에 F 원소가 존재하는 반면, 비교예 1의 고분자 전해질 막은 F 원소가 존재하지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 XPS를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1은 피크가 나타나지 않는 반면, 소수성 처리를 10회, 20회 및 30회 실시한 실시예 1 내지 3의 고분자 전해질 막은 F 원소에 해당하는 약 682.5eV 내지 약 690eV 결합 에너지에서 피크가 나타남을 알 수 있다. 또한 소수성 처리 횟수가 증가함에 따라 피크 강도가 증가하므로 F 원소 함량 또한 증가함을 예측할 수 있다.
* 표면 접촉각 측정
상기 실시예 1 내지 3, 5 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 표면 접촉각을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다
이때, 표면각 측정은 일반적으로 상용화된 장비(DIGIDROP, GBX사)를 이용하여 측정하였으며, 그 방법은 주사 바늘 같이 가는 바늘을 이용하여, 고분자 전해질 막의 표면에 작은 물방울을 떨어뜨린 후, 막 표면에 형성된 물방울의 모양을 관찰하여, 막의 표면과 물방울의 내부가 이루는 각을 측정하였다.
도6에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 경우 표면 접촉각이 55.7˚인 반면, 10회 실시한 실시예 1은 65.7˚, 20회 실시한 실시예 2는 78.7˚, 30회 실시한 실시예 3은 87.3˚, 40회 실시한 실시예 5는 95.6˚로서, 소수성 처리 횟수 증가에 따라 표면 접촉각이 증가함을 알 수 있고, 따라서 소수성이 증가함을 알 수 있다.
또한 표면 접촉각 측정시 비교예 1 및 실시예 3의 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진을 도 7의 (A) 및 (B)에 각각 나타내었다. 도 7의 (A)에 나타낸 것과 같이 표면 접촉각이 낮은 비교예 1의 경우 물방울 맺힘이 거의 없으나, 표면 접촉각이 높은 실시예 3의 경우 물방울이 맺혔음을 알 수 있다.
* 고분자 전해질 막 내부(중심부) 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 내부 물성을 알아보기 위하여, FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 FT-IR 결과, 즉 흡착 밴드 변화가 거의 없으므로, 고분자 전해질 막의 내부 물성은 소수성 처리로 인해 변하지 않음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 소수성 처리를 실시하더라도 고분자 전해질 막을 구성하는 고분자 주사슬은 변하지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 상대습도(relative humidity, RH)를 변화시키면서 양전자 소멸 수명 시간(positron annihilation lifetime: PALS) 및 강도(intensity)를 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 여기에서 양전자 소멸 수명시간은 이온 전도성 친수 채널의 크기를 의미하며 양전자 소멸 수명시간이길수록 그 크기가 증가한다. 또한 강도는 전체 친수성 이온채널에 존재하는 기공의 개수를 나타낸다. 따라서 습도가 높아질수록 물분자가 나노크기의 이온 전도성 채널을 채우는 수화과정이 진행 되어 고분자 매트릭스에 형성되어 있던 기공의 비어 있는 공간이 줄어들면서 기공의 크기가 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 고분자 전해질 막 내부의 모폴로지와 수소이온 채널 붙포를 간접적으로 나타내는 지표로 해석된다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1과, 소수성 처리를 20회 실시한 실시예 2 양전자 소멸 수명 시간 및 강도가 거의 동일하게 얻어졌음을 알 수 있다. 또한, 도 9의 결과로부터, 소수성 처리를 20회 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막이 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 고분자 전해질 막과 동일한 이온전도성 수채널(water channels) 크기와 분포를 가짐을 알 수 있으므로, 고분자 분리막 내부 모폴로지에는 변화가 일어나지 않았음을 증명할 수 있다.
* 고분자 전해질 막 표면
상기 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 수화된 표면에 대한 AFM(atomic force microscopy) 사진을 측정하여, 그 결과를 도 10에, 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 3차원 AFM 사진을 도 11에 각각 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 수화상태의 고분자 전해질 막 표면에는 크랙이 형성되어 있음을 알 수 있고, 또한 도 11에 나타낸 것과 같이, 폭은 약 25 nm 내지 40 nm (33 nm)이고, 깊이는 20 nm 내지 40 nm (31.6nm)인 크랙이 형성되었음을 알 수 있다.
상기 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대하여 수화 반응을 실시한 후, 건조하여, 그 표면에 대한 AFM 사진을 도 12(수화 반응 실시 후) 및 도 13(건조 후)에 각각 나타내었다. 도 12 및 도 13에서 P-BPSH40 R20은 실시예 2, P-BPSH40 R30은 실시예 3, P-BPSH60 R30은실시예 4, P-BPSH60 R40은 실시예 5를 나타낸다.
도12에 나타난 것과 같이 고분자 전해질 막이 수화하면 스웰링이 설폰화도(DS)에 따라 다른 비율로 일어나고, 이에 따라 소수성 코팅층에 다양한 모폴로지의 크랙이 발생한다. 실시예 2 (20번처리) 및 실시예 3(30번 처리)의 경우, 수화상태에서 발생된 크랙이 플라즈마 처리 횟수에 따라 15 nm 내지 30 nm의 너비로 확장하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4 및 5의 경우, 고분자 수지의 높은 스웰링율과 더 많은 플라즈마 처리 회수로 인해 수화상태에서 30 nm 내지 60 nm의 더욱 확장된 너비의 크랙이 형성되며, 특히 처리 횟수가 30번에서 40번으로 증가할 때, 크랙의 깊이는 250nm 및 너비는 350 로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도13에 나타난 것과 같이 수화상태에서 확장된 크랙은 건조 후 모폴로지를 유지한 상태에서 그 크기가 축소하여 결과적으로크랙을 부분적으로 닫히게 한다. 실시예 2(20번 처리)과 실시예 3(30번 처리)의 경우, 수화 후 건조된 상태에서 5 내지 15 nm 너비의 축소된 크랙을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 수화시 더 높은 스웰링율을 보이는 실시예 4(30번 처리)와 실시예 5(40번 처리)의 경우, 20 nm 내지 50 nm 너비의 크랙을 보이면서 수화상태에서 33 nm 내지 340 nm 너비까지 확장되었던 크랙이 외부 건조 조건에 따라 조절되었음을 확인할 수 있다.
* 고분자 전해질 막의 지연된 탈착율(retarded desorption property)
상기 실시예 2 및 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막의 물 흡착 정도를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2와 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막에 대하여 동적 등온 기상 흡수선(Dynamic vapor sorption, DVS) 측정 실험을 실시하여 그 결과를 도 14에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막에 대하여 박동성 동적 등온 기상 흡수선 측정 실험을 실시하여 그 결과를 도 15에 나타내고, 실시예 4 및 비교예 2의 고분자 전해질 막에 대하여 맥동 동적 등온 기상 흡수선 측정 실험을 실시하여 그 결과를 도 16에 나타내었다.
DVS 동적 등온 기상 흡수선은 표면측정시스템 (Surface measurement system)을 이용하여 실시하였으며, 수착/탈착 등온선은 25℃에서 0% RH 내지 90% RH 범위에서 함수율의 변화가 발생하여 동적평형상태(Steady state)에 도달하는 시간을 단계적으로측정하여 고분자 전해질막의 내부와 외부 사이의 계면에서 발생하는 흡수 및 탈수 확산계수를 계산하였다. 즉, 표면측정시스템을 통해 25°의 일정한 온도에서 상대습도를 단계별로 10%씩 상승하여 수착/탈착 현상이 평형을 이루어 일정한 함수량에 도달할 때까지의 시간을 측정하는 방식으로 상대습도 90%까지의 수착 거동을 관찰하였다. 마찬가지의 방식으로 상대습도 90%에서 0%까지 감소시켜 건조한 조건에서 전해질 고분자 막의 탈수 거동을 기록하였다. 이를 1 사이클이라고 하였을 때, 여러 사이클을 반복적으로 실시하여 물분자의 확산 속도 차이에 따른 지연된 경과 시간을 기록하였다.
도 14, 도 15 및 도 16에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2 및 4의 고분자 전해질 막이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막에 대하여 흡착 속도는 유사하지만 더 낮은 탈수(desorption)시 확산계수가 더 낮아 지연된 탈수 속도를 나타내면서 물을 유지하는 시간이 다소 길다는 것을 알 수 있다. 즉, 소수성 처리로 인하여 형성된 소수성 박막이 고분자 전해질 막의 탈수, 건조 현상을 다소 억제함을 알 수 있다.
도 15 및 도 16에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2 및 4의 고분자 전해질 막이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막에 대하여 물을 유지하는 시간이 다소 길다는 것을 알 수 있다. 즉, 소수성 처리로 인하여 형성된 소수성 박막이 고분자 전해질 막의 탈수, 건조 현상을 다소 억제함을 알 수 있다. 이러한 지연된 탈수 현상 (retarded desorption)은 가습, 건조가 반복되어 고분자 전해질 막의 습윤팽창과정이 반복되어도 소수성 코팅층에 형성된 크랙 모폴로지의 파괴현상 없이 계속 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 플라즈마 코팅층의 우수한 내구성을 확보하여 장기 내구성을 향상하는 효과를 나타내었다고 할 수 있다.
* 최대 출력 밀도
실시예 1, 4 및 6과 비교예 1 내지 3의 고분자 전해질 막의 최대 출력 밀도를 80℃ 및 100% RH, 100℃ 및 85% RH, 그리고 120℃ 및 35% RH의 세 가지 조건 하에서 측정하였다. 실시예 7 및 비교예 4의 고분자 전해질 막의 최대 출력 밀도를 100℃ 및 85% RH와 120℃ 및 35% RH의 두 가지 조건에서 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 4, 6 및 7의 고분자 전해질 막이, 100℃를 넘는 온도에서 85% RH 또는 35% RH의 낮은 상대 습도 하에서, 비교예 1 내지 4보다 높은 최대 출력 밀도를나타내었다. 실시예 4의 고분자 전해질 막은 80℃ 및 100% RH, 100℃ 및 85% RH 그리고 120℃ 및 35% RH의 세 가지 조건에서 모두 비교예 2보다 향상된 최대 출력 밀도를 나타내었다. 특히, 실시예 4의 고분자 전해질 막은 120℃ 및 35% RH 조건에서 비교예 2의 고분자 전해질 막보다 거의 6배에 해당하는, 84.3mWcm-2부터 520.7mWcm-2까지의 최대 출력 밀도를 나타내었다. 또한, 실시예 6의 고분자 전해질 막은 80℃ 및 100% RH, 100℃ 및 85% RH 조건에서 비교예 3보다 다소 향상된 출력 밀도를 나타내었고, 실시예 6은 120℃ 및 35% RH 조건에서 비교예 3보다 약 3배 높은 733.5mWcm-2의 최대 출력 밀도를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 플라즈마 처리 공정은 친수성 및 소수성 상 분리의 상이한 고분자 형상(morphology)를 갖는 다양한 탄화수소 방향족 막의 출력 밀도를, 특히 120℃ 및 낮은 35% RH 조건에서, 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
* 향상된 수소 이온 전도도 측정
상기 실시예 2 및 4와, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 80℃에서, 상대 습도를 변화시키면서 측정하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2 및 4과, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 온도 및 상대 습도를 변화시키면서 측정한 결과를 도 19에 나타내었다. 도 18 및 도 19에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2 및 4의 고분자 전해질 막의 고온에서의 수소 이온 전도도가 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1 및 2보다 우수함을 알 수 있다.
* 단전지 성능 특성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70% 및 50%, 온도 80℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 20a 및 도 20b에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70% 및 50%, 온도 80℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 21A 및 도 21B에 각각 나타내었다.
또한, 실시예 2, 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 85%, 온도 100℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 22a 및 도 22b에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2, 4 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 35%, 온도 120℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 23a 및 도 23b에 나타내었다.
도20a, 도 20b, 도 21a, 도 21b, 도 22a, 도 22b, 도 23a 및 도 23b에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도가 우수함을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막을 이용한 전지를 온도 100oC 및 상대습도 50%에서 작동시켜, 작동 시간에 따른 전류 밀도를 측정한 결과를 도 24에 나타내었다. 도 24에서 알 수 있듯이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막은 약 180시간 사용하더라도 전류 밀도가 유지하게 유지되나, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 고분자 전해질 막은 약 20시간 사용하여도 전류 밀도가 급격하게 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 4, 6 및 7과 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 80℃, 1.5atm 및 100% 상대 습도 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 도 25a 및 도 25b에 각각 나타내었다. 또한 실시예 1, 4, 6 및7과 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막과 출력 밀도를 100℃, 1.5atm 및 85% 상대 습도 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 도 26a 및 도 26b에 각각 나타내었다. 아울러, 실시예 1, 4, 6 및 7과 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막과 출력 밀도를 120℃, 1.5atm 및 35% 상대 습도 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 도 27a 및 도 27b에 각각 나타내었다.
도 24a 내지 27b에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리로 제조된 고분자 전해질 막이 매우 우수한 전류 밀도 및 출력 밀도를 나타내었다.
본발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 탄화수소계 고분자를 포함하는 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막의 표면에 형성된 1 nm 내지 1000 nm 두께를 갖는 나노-크랙의 소수성 박막을 포함하는 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막으로서,
    상기 나노-크랙의 소수성 박막은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하고,
    상기 고분자 전해질막 연료전지는 120℃의 고온 및 상대습도 35%의 저가습 조건하에서 작동가능한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막.
    [화학식 1]
    Figure 112018033354315-pat00070

    [화학식 2]
    Figure 112018033354315-pat00071

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,
    Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
    n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112018033354315-pat00072

    (상기 화학식 3에서,
    Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
    [화학식 3a]
    Figure 112018033354315-pat00073

    Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112018033354315-pat00074

    Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
    [화학식 3c]
    Figure 112018033354315-pat00075

    (상기 화학식 3, 3a, 3b 및 3c에서,
    X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르 연결기(O) 또는 설폰(SO2)이고,
    X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
    T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고,
    T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
    T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,
    k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112018033354315-pat00076

    (상기 화학식 4에 있어서,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2, 또는 O이고,
    Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
    Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고
    A는 5 to 30이고,
    B는 10 내지 40의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크랙은 깊이가 5 nm 내지 1000 nm이고, 폭이 5 nm 내지 500 nm인 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 180도(°) 이하인 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 120도(°) 이하인 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막의 표면은 X-선 광전자 스펙트로스코피 측정시 670 eV 내지 700 eV 결합 에너지에서 피크가 존재하고 280 eV 내지 300 eV 결합에너지에서 피크가 존재하는 것인 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이온교환막의 중심부는 FT-IR 측정시, 500cm-1 내지 1500cm-1에서 다중피크(multiplet peak)가 나타나는 것인 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 탄화수소계 고분자를 포함하는 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용하여 소수성 처리를 10회 내지 40회 반복 실시하는 공정을 포함하되,
    상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스를 15L/분 내지 30L/분의 속도로, 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 5mL/분 내지 20mL/분의 속도로 불어넣으면서 실시하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 고분자 전해질막 연료전지용 고분자 이온교환막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018033354315-pat00077

    [화학식 2]
    Figure 112018033354315-pat00078

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,
    Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
    n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112018033354315-pat00079

    (상기 화학식 3에서,
    Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
    [화학식 3a]
    Figure 112018033354315-pat00080

    Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112018033354315-pat00081

    Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
    [화학식 3c]
    Figure 112018033354315-pat00082

    (상기 화학식 3, 3a, 3b 및 3c에서,
    X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르 연결기(O) 또는 설폰(SO2)이고,
    X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
    T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고,
    T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
    T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,
    k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112018033354315-pat00083

    (상기 화학식 4에 있어서,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2, 또는 O이고,
    Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
    Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고
    A는 5 to 30이고,
    B는 10 내지 40의 정수이다).
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