KR101275790B1 - 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질 막, 상기 고분자 전해질막 위에 위치하는 접착층, 상기 접착층위에 존재하는 촉매층을 포함하고, 상기 접착층은 촉매층의 일부와 중첩되어 존재하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리가 제공된다. 또한 이들의 제조방법 및 이들을 포함하는 연료전지 시스템도 제공된다

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리, 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHODE OF MANUFACTURING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM}
본 기재는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
알려진 바와 같이, 연료전지(Fuel Cell)는 탄화수소 계열의 연료에 함유되어 있는 수소와, 별도로 공급되는 산소의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서 구성된다.
이러한 연료전지는 크게, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)와 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)로 구분될 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 스택(stack)이라 불리는 연료전지 본체로서 구성되며, 개질기로부터 공급되는 수소와, 공기펌프 또는 팬의 가동에 의해 공급되는 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 구조로 이루어진다.
직접 산화형 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지와 달리, 수소를 사용하지 않고 직접 공급된 연료와 별도로 공급되는 산소의 전기 화학적인 반응에 의해 전기 에너지를 발생시키는 구조로 이루어진다.
이와 같은 연료전지에 있어, 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly; MEA)와 세퍼레이터(separator)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층되어 구성된다.
막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막, 고분자 전해질 막의 양면에 설치된 한 쌍의 촉매층 및 촉매층의 외측에 설치된 가스 확산층을 포함한다.
본 발명의 일 측면은 고분자 전해질 막과 촉매층의 접착 면적을 극대화하여 계면에서의 수소 이온 전달을 향상시키고 접착 강도를 높인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 고분자 전해질 막과 촉매층의 접착 면적을 극대화하여 계면에서의 수소 이온 전달을 향상시키고 접착 강도를 높인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 계면 저항이 감소하여 출력이 향상된 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,고분자 전해질 막, 상기 고분자 전해질막 위에 위치하는 접착층, 상기 접착층과 일부 중첩되어 존재하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 캐소드 전극 기재와 캐소드 촉매층을 포함하고, 상기 애노드 전극은 애노드 전극 기재와 애노드 촉매층을 포함하며, 상기 고분자 전해질 막과 촉매층의 사이에 개재된 접착층을 포함하고, 상기 촉매층과 접착층의 계면은 촉매층이 접착층 내로 침투된 형태를 갖는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 접착층의 평균 두께는 약 20 내지 약 1,000 nm일 수 있다.
상기 접착층의 일부분으로 형성된 촉매층의 평균 두께는 접착층 형성 전 촉매층 총 평균 두께의 약 1 내지 약 10 %일 수 있다.
상기 접착층은 상기 촉매층의 바인더, 상기 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 접착층은 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오르계 고분자 를 포함하는 것일 수도 있다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M = Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 아릴렌에테르, 아릴렌설폰, 아릴렌설파이드, 벤즈이미다졸, 이미드, 에테르이미드, 아릴렌에테르설폰, 아릴렌에테르케톤, 아릴렌에테르-에테르케톤, 페닐퀴녹살린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 주쇄를 포함하고 수소 이온 전도성기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 구조단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010077777796-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하며, O, S, CO, SO2 및 CRR'(여기서 R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다)으로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로 알킬기 또는 수소이온 전도성기이고, Y1 내지 Y4중 적어도 하나는 수소이온 전도성기이고,
n1 내지 n4는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고,
m1 내지 m4는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이고,
x는 약 0.1 내지 0.9의 범위에 있다.
상기 접착층의 평균 두께는 약 20 내지 약 500 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드 전극 또는 애노드 전극의 적어도 하나의 촉매층 위에 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 접착층이 형성된 촉매층과 고분자 전해질 막을 결합시켜 상기 접착층이 촉매층에 침투하도록 하는 단계를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
상기 접착층은 겔 상태의 접착층 형성용 조성물로 형성될 수 있다.
상기 접착층은 접착층 형성용 조성물을 고분자 전해질 막 위에 스프레이 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 접착층의 평균 두께는 약 20 내지 약 500 nm인 것일 수 있다.
상기 접착층은 상기 촉매층의 바인더, 상기 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 접착층은 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자를 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함하는 것인 연료 전지 시스템을 제공한다.
고분자 전해질 막과 촉매층의 접착 면적을 극대화하여 계면에서의 수소 이온 전달을 향상시키고 접착 강도를 높인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하고, 계면 저항이 감소하여 출력이 향상된 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막, 접착층 및 촉매층의 계면 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막, 접착층 및 촉매층의 계면 구조를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단전지의 전류-전압 특성을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단전지의 300 mA/cm2 정전류 조건에서의 교류 임피던스를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의하여 본 발명이 제한되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 아릴렌은 C6 내지 C30의 아릴렌을 의미하고 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하며, 알콕시는 C1 내지 C10의 알콕시를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리는, 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 캐소드 전극 기재와 캐소드 촉매층을 포함하고, 상기 애노드 전극은 애노드 전극 기재와 애노드 촉매층을 포함하며, 상기 고분자 전해질 막과 촉매층의 사이에 개재된 접착층을 포함하고, 상기 촉매층과 접착층의 계면은 접착층이 촉매층 내로 침투된 형태를 갖는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막, 접착층 및 촉매층의 계면 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 고분자 전해질 막(100)과 촉매입자(300)로 이루어진 촉매층의 사이에는 접착층(200)이 개재되어 있고, 상기 막-전극 어셈블리는 전극 기재(400)를 더 포함할 수 있다.
상기 접착층(200)은 촉매입자(300)와 고분자 전해질 막(100)과의 사이에 빈 공간을 모두 채워 촉매입자(300)와 고분자 전해질 막(100)의 접촉 면적을 극대화할 수 있다. 고분자 전해질 막(100)과 촉매입자(300)의 사이에는 공극이 존재하지 않고, 촉매입자(300)들의 표면 굴곡을 따라서 촉매층과 접착층(200)의 계면(250)이 형성되어, 넓어진 계면 면적으로 인하여 이온 전달 경로가 많아지고, 촉매층과 고분자 전해질 막(100)의 접착 강도가 향상될 수 있는 것이다.
상기 접착층(200)의 평균 두께는 약 20 내지 약 1,000 nm일 수 있고, 약 100 내지 약 500 nm일 수도 있다. 상기 접착층(200)의 평균 두께가 상기 범위인 경우에 촉매층의 표면 조도 이상의 깊이로 침투층이 형성될 수 있고, 저항의 증가를 막을 수 있다. 다시 말해서 접착층은 촉매층의 표면에 형성된 기공(surface recesses)을 직접적으로 채울 뿐만 아니라 일정 깊이에 존재하는 촉매층의 기공도 채운다.
상기 접착층의 일부분으로 형성된(접착층 내로 침투된) 촉매층의 평균 두께는 접착층 형성 전 촉매층 총 평균 두께의 약 1 내지 약 10 %일 수 있고, 약 2 내지 약 5 %일 수도 있으며, 침투된 촉매층의 평균 두께가 상기 범위인 경우에 촉매층과 접착층 간의 결착효과가 높으면서 출력성능이 우수한 효과가 있다.
상기 접착층은 상기 촉매층의 바인더, 상기 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
고분자 전해질 막이 예를 들어 폴리아릴렌 에테르계 고분자이고, 촉매층에 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자가 포함된 경우에는, 상기 고분자 전해질 막과 촉매층의 계면은 폴리아릴렌 에테르계 고분자와 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자간의 수축·팽창률의 차이로 박리가 발생할 수 있다. 촉매층에 바인더로 존재하는 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자가 직접 고분자 전해질 막과 접촉하는 부분은 적고, 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자가 위치하지 않는 계면의 접착 강도가 낮다. 또한 연화점(softening point)이 높은 폴리아릴렌 에테르계 고분자의 접착을 위하여 높은 온도와 압력이 필요하다. 그러나 촉매층에 포함된 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자는 높은 온도와 압력으로 인하여 형상이 변화하고 열화될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 고분자 전해질 막과 촉매층의 사이에 접착층을 두어 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 접착층이 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오로계 고분자를 포함하는 경우에는 고분자 전해질 막의 연화점 이하에서도 촉매층과의 접착이 가능하여 촉매층의 변형 및 열화를 막을 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 아릴렌에테르, 아릴렌설폰, 아릴렌설파이드, 벤즈이미다졸, 이미드, 에테르이미드, 아릴렌에테르설폰, 아릴렌에테르케톤, 아릴렌에테르-에테르케톤, 페닐퀴녹살린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 주쇄를 포함하고 수소 이온 전도성기를 가지는 고분자를를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 수소 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 구조단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010077777796-pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하며, O, S, CO, SO2 및 CRR'(여기서 R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이다)으로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로 알킬기 또는 수소이온 전도성기이고, Y1 내지 Y4중 적어도 하나는 수소이온 전도성기이고,
n1 내지 n4는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로 알킬기이고,
m1 내지 m4는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이고,
x는 약 0.1 내지 0.9의 범위에 있고, 약 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.7의 범위에 있을 수 있다.
상기 수소 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기일 수 있다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M = Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매는 담체에 담지된 것일 수 있으며, 상기 담체로는 탄소계 물질, 무기물 미립자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소계 물질로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등을 사용할 수 있고, 상기 무기물 미립자로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함한다.
상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 수소이온 전도성기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 수소이온 전도성기-함유 플루오르계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 벤즈이미다졸계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 이미드계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 에테르이미드계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 페닐렌술파이드계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 술폰계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 에테르술폰계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 에테르케톤계 고분자, 수소이온 전도성기-함유 에테르-에테르케톤계 고분자 또는 수소이온 전도성기-함유 페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 술폰산기-함유 황화 폴리에테르케톤, 술폰산기-함유 아릴 케톤, 술폰산기-함유 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 술폰산기-함유 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자가 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 상기 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 수소 이온 전도성 고분자는 이후 촉매층의 황산 처리시 재술폰화되어 프로톤형으로 전환될 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법은, 캐소드 전극 또는 애노드 전극에 형성된 촉매층 위에 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 접착층이 형성된 촉매층과 고분자 전해질 막을 결합하는 단계를 포함할 수도 있다.
상기 접착층은 겔 상태의 접착층 형성용 조성물로 형성될 수 있다. 상기 겔 상태의 접착층 형성용 조성물은 고분자와 용매를 포함한다. 상기 고분자는 촉매층의 바인더, 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 접착층은 접착층 형성용 조성물을 고분자 전해질 막 위에 스프레이 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 접착층 형성용 조성물이 스프레이 코팅 방식으로 도포되는 경우 접착층이 촉매층 내부로 과도하게 침투되지 않고, 촉매층 표면에서 일정 깊이까지 침투하며 표면굴곡을 매꾸어주는 효과가 있다. 스프레이 방식은 접착층 형성용 조성물이 분사되면서 일부 용매가 휘발되어 점도가 높아진 상태로 촉매층 표면에 도포되므로 촉매층 내부로 침투하는 양이 적으며 표면에 존재하는 기공을 선택적으로 채운다.
상기 접착층은 상기 본 발명의 일 구현예에 기재된 바와 같이, 평균 두께가 약 20 내지 약 1,000 nm일 수 있고, 약 100 내지 약 500 nm일 수도 있으며, 상기 촉매층의 바인더, 상기 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있고, 특히 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오르계 고분자, 예를 들어 폴리(퍼플루오로술폰산)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 연료 전지 시스템은, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함한다.
상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 하고, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다.　 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
상기 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.　 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 상기 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
상기 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3), 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5) 및 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함한다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다.　 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.　　
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
나피온(DuPont社의 Nafion) 이오노머 분산액을 분무 건조 및 동결 건조시킴으로써 이오노머 분말을 제조하였다. 이오노머 분말 0.86 g을　7.71 g의 디프로필렌 글리콜에 용해시킨 후, 촉매 분말 2 g을 첨가한 후 교반하고, 여기에 7.54 g의 물을 첨가한 후 충분히 섞어 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 캐소드 촉매로는 Tanaka社의 TEC36E51 PtCo/C 촉매, 애노드 촉매로는 Tanaka社의 TEC61E54 PtRu/C를 각각 이용하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 각각 캐소드 전극 기재 및 애노드 전극 기재에 코팅하고, 약 60 ℃에서 충분히 진공건조시켰다. 상기 건조된 결과물을 다시 100 ℃의 물에 충분히 끓여준 후 건조시킴으로써 촉매층 형성용 조성물을 필름 형태로 제조하여 캐소드와 애노드를 제작하였다.
이때, 캐소드의 촉매 로딩량은 0.25 mg/cm2 이고, 애노드의 촉매 로딩량은 0.35 mg/cm2 이었다.
제조된 캐소드 및 애노드 위에 물/이소프로필알코올(50/50 부피비)을 100 중량부로 할 때, 20 중량부의 나피온을 넣고 교반하여 접착층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 접착층 형성용 조성물을 캐소드 및 애노드의 촉매층 위에 각각 상온에서 0.1 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 500 nm 평균 두께의 접착층을 촉매층 표면에 형성시켰다.
하기 화학식 2의 술폰화된 폴리아릴렌 에테르계 고분자 전해질 막의 양면에 상기 제조된 캐소드 및 애노드를 위치시키고, 150 ℃에서 열간압연하여 전해질 막과 캐소드 및 애노드를 접착시켜 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112010077777796-pat00003
상기 화학식에서 x는 0.5이다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막(510), 접착층(520) 및 촉매층(530)의 계면 구조(500)를 나타내는 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 접착층(520)이 촉매층(530)과 중첩되거나 내부로 침투된 계면(525)을 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 접착층 용액을 촉매층 위에 상온에서 0.1 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 500 nm 평균 두께의 접착층을 촉매층 표면에 형성시키는 것을 대신하여, 0.15 mg/cm2의 양으로 스프레이 코팅하여 800 nm 평균 두께의 접착층을 촉매층 표면에 형성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리 및 단전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 접착층을 촉매층 표면에 형성시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리 및 단전지를 제조하였다.
출력 특성
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 단전지 각각의 캐소드 및 애노드에 공기와 수소를 주입하여 전류-전압 특성 곡선을 측정하였다.
전지 온도는 60 ℃로 유지하였으며, 공기와 수소의 활용률은 각각 50 % 및 83.3 %였다. 주입기체의 가습도는 60 ℃를 기준으로 80 %로 유지되었고, 캐소드와 애노드의 후단압력(back pressure)은 상압으로 유지되었다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단전지의 전류-전압 특성을 비교한 그래프이다.
도 4에 따르면, 실시예 1에 따른 단전지가 비교예 1에 따른 단전지에 비하여 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 0.7 V에 해당하는 출력 성능을 비교하면, 실시예 1에 따른 단전지는 441 mW/cm2인데 반하여, 비교예 1에 따른 단전지는 371 mW/cm2로 실시예 1의 단전지가 비교예 1의 단전지보다 19 % 정도 출력 성능이 우수하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단전지의 300 mA/cm2 정전류 조건에서의 교류 임피던스를 비교한 그래프이다.
x축은 임피던스 실수부(Z')이고, y축은 임피던스 허수부(Z")이다. 임피던스 곡선이 x축과 만나는 점에서의 실수부 값이 옴 저항(ohmic resistance)으로서 멤브레인 저항 및 계면 저항이 포함되어 있는 저항 성분이다.
실시예 1에 따른 단전지는 0.171 Ωcm2의 계면 저항을 나타내었으며, 비교예 1에 따른 단전지는 0.243 Ωcm2 의 계면 저항을 나타내었다. 실시예 1에 따른 단전지가 비교예 1에 따른 단전지에 비하여 30 % 낮은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 비교예 1은 동일한 멤브레인을 사용하였으며, 계면의 접착층 도입 여부만 다른 전지이다. 따라서, 옴 저항 값의 차이는 계면 저항의 차이에 기인한다는 것을 알 수 있다. 계면에 접착층을 도입함으로써 계면에서의 수소 이온의 전달능력이 향상되어 계면 저항이 감소하였고, 이로 인하여 출력 성능이 향상되는 효과를 얻었다.
계면 접착력
계면 접착력을 평가하기 위하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지를 60 ℃로 유지하면서 각각의 캐소드와 애노드에 질소를 주입하였다. 가습된 질소와 건조된 질소를 반복적으로 주입함으로써, 막-전극 어셈블리의 건조 및 수화에 의한 수축 및 팽창을 반복적으로 유도하여 계면 탈착을 가속화시켰다. 100 % 가습된 질소와 건조된 질소를 10 분 간격으로 반복적으로 주입하였다. 가습된 질소 및 건조된 질소 1 회 주입 (총 20 분)을 1 사이클로 하여, 총 5,000 사이클을 진행한 후, 옴 저항 값을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
가속 평가 전의
옴 저항 (Ωcm2)		 가속 평가 후의
옴 저항
(Ωcm2)		 옴 저항 증가율
[%]
실시예 1 0.171 0.203 18.7
실시예 2 0.195 0.205 5.1
비교예 1 0.243 0.982 304.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 접착층이 도입되지 않은 비교예 1의 단전지는 가속 평가 후에는 초기 저항의 404.3 %로 저항이 증가하였다. 반면, 촉매층 위에 접착층이 0.1 mg/cm2의 양으로 도입된 실시예 1의 단전지는 18.7 %의 낮은 증가를 나타내었다. 비교예 1과 실시예 1의 비교를 통하여 촉매층에 코팅된 접착층에 의한 계면 접착 안정성의 향상효과를 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2도 낮은 옴 저항 증가율을 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
1: 연료 전지 시스템
3: 전기 발생부 5: 연료 공급부
7: 산화제 공급부 9: 연료 탱크
11: 연료 펌프 13: 산화제 펌프
15: 스택 17: 막-전극 어셈블리
19, 19': 세퍼레이터 400: 전극기재
100, 510: 고분자 전해질 막 200, 520: 접착층
250, 525: 계면 300, 530: 촉매층
500: 계면구조

Claims (19)

  1. 고분자 전해질 막;
    상기 고분자 전해질 막 위에 위치하는 접착층; 및
    상기 접착층과 일부 중첩된 촉매층을 포함하고,
    상기 고분자 전해질막, 접착층 및 촉매층은 캐소드 기판과 애노드 기판 사이에 존재하고,
    상기 접착층은 촉매층의 표면에 형성된 기공(surface recesses)을 채우고,
    상기 접착층에 의해 채워진 상기 촉매층의 기공의 평균 깊이는 상기 촉매층의 총 평균 두께의 1 내지 5%인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 캐소드 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 애노드 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 평균 두께는 20 내지 1,000 nm인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 촉매층의 바인더, 상기 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오르계 고분자 을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M = Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 아릴렌에테르, 아릴렌설폰, 아릴렌설파이드, 벤즈이미다졸, 이미드, 에테르이미드, 아릴렌에테르설폰, 아릴렌에테르케톤, 아릴렌에테르-에테르케톤, 페닐퀴녹살린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 주쇄를 포함하고 수소 이온 전도성기를 가지는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 하기 화학식 1로 구조단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리:
    [화학식 1]
    Figure 112013007198711-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하며, O, S, CO, SO2 및 CRR'(여기서 R과 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기 또는 플루오로 알킬기이고, 상기 알킬기 및 플루오로 알킬기의 탄소수는 1개 내지 10개 중 어느 하나에서 선택되는 것이다)으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기, 플루오로 알킬기 또는 수소이온 전도성기이고, 상기 알킬기 및 플루오로 알킬기의 탄소수는 1개 내지 10개 중 어느 하나에서 선택되는 것이고, Y1 내지 Y4중 적어도 하나는 수소이온 전도성기이고,
    n1 내지 n4는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기, 플루오로 알킬기이고, 상기 알킬기 및 플루오로 알킬기의 탄소수는 1개 내지 10개 중 어느 하나에서 선택되는 것이고,
    m1 내지 m4는 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이고,
    x는 0.1 내지 0.9의 범위에 있다.
  12. 캐소드 전극 또는 애노드 전극에 형성된 촉매층 위에 접착층을 형성하는 단계; 및
    상기 접착층이 형성된 촉매층과 고분자 전해질 막을 결합하는 단계를 포함하고,
    상기 접착층을 형성하는 단계는 접착층 형성용 조성물을 촉매층 위에 스프레이 코팅하는 방법에 의해 수행되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 접착층은 겔 상태의 접착층 형성용 조성물로 형성되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 접착층의 평균 두께는 20 내지 1,000 nm인 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 촉매층의 바인더, 상기 고분자 전해질 막의 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 접착층은 수소 이온 전도성을 가지는 퍼플루오르계 고분자 을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
  18. 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 전기 발생부는 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  19. 두 개의 세퍼레이터 사이에 존재하는 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지용 스택.
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