KR101083534B1 - 연료전지용 막-전극 접합체의 접착력을 향상시키는전해질막 - Google Patents

연료전지용 막-전극 접합체의 접착력을 향상시키는전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하여 제조된 전해질막; 상기 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA); 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA)는 기존 비불소계 고분자 전해질막에 비해 전해질 막과 전극 사이의 접착력이 우수해 연료전지에 적용시 전해질막과 전극 사이의 계면 저항을 줄여 연료전지의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 구동 중 전해질막과 전극의 접착력이 좋아 전해질막-전극 접합체의 분리가 발생하지 않아 연료전지의 성능이 유지될 뿐만 아니라 장기적이고 안정적인 구동에 효과가 있다.

Description

연료전지용 막-전극 접합체의 접착력을 향상시키는 전해질막{ELECTROLYTE MEMBRANE HAVING IMPROVED ADHESION IN MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL}
도 1은 본 발명의 일구체예들에 따라 제공될 수 있는 복합 전해질막의 단면 모식도이다.
도 2는 비교예 1의 전해질막을 사용한 MEA(a), 실시예 1의 전해질막을 사용한 MEA (b)을 증류수에 100시간 담지했을 때의 사진이다.
본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체의 접착력을 향상시키는 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치이다. 특히, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100 ℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외에서 메탄올이나 천연 가스를 연료로 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제가 없고, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)이다. 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로 환원극(Cathode, 산소극)과 산화극(Anode, 연료극) 그리고 고분자 물질로 구성된 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다. 산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온(H+)과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다. 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본 담체에 담지되어 있는 형태이다.
일반적으로 MEA는 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고 이를 전극 지지체이면서 동시에 가스 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본 페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음 건조하여 전극 촉매층을 형성시키고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하여 전이시키는 방법을 사용하여 제조된다.
전극 촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 가스확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질막과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질막으로 나눌 수 있다. 그러나, 지금까지 고분자 전해질 연료전지에서의 탄화수소계 고분자 전해질막과 전극과의 접합력 향상을 위한 효과적인 방법은 제시되지 못하고 있다.
연료전지용 전해질막으로 종래 사용되는 비불소계 전해질막의 경우 전극과의 접착력이 좋지 않아, 전해질막-전극 사이 분리 현상으로 인해 연료전지의 성능이 감소되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 비불소계 전해질막의 일면 또는 양면을 '부분 불소계 고분자' 또는 '부분 불소계 고분자와 비불소계 이온 전도성 고분자의 블렌드'로 코팅 하거나, '부분 불소계 고분자와 비불소계 이온전도성 고분자 블렌드'로 전해질막을 제작함으로써, 간단한 전해질막 제조공정으로 전해질막과 전극 사이 접착력을 향상시키고자 한다.
본 발명은 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하여 제조된 전해질막; 상기 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA); 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 부분불소계란 고분자의 주쇄에 붙어있는 곁가지(side chain)의 일부분에만 불소 원자가 도입된 것으로, 주쇄의 곁가지 전부에 불소원자가 도입된 전불소계와 구분된다. 예를 들면, PTFE와 같이 -(-CF2-CF2-)n- 의 구조를 가지는 것은 전불소계라 할 수 있고, PVDF와 같이 -(-CH2-CF2-)n-의 구조를 가지는 것은 부분불소계라 할 수 있다. 또는 두가지 혹은 그 이상의 고분자의 공중합체의 경우, 공중합체에 이용된 고분자 중 하나 혹은 그 이상의 고분자가 불소 원자를 포함하고, 불소 원자를 포함하지 않는 고분자와 동시에 공중합체에 이용된 경우, 부분 불소계로 볼 수 있다.
전극 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 MEA 제조시 전극 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 전극 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접 합이 계속 유지되어야 한다.
일반적으로 전극 촉매층의 효율을 증가시키기 위해 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 용액과 같은 액상의 전해질을 촉매층에 함침시키는데, 실제 반응에 있어 수소 이온의 백금(Pt) 촉매로의 이동 속도는 물보다 이오노머를 통하는 것이 훨씬 빠르다. 여기서, 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온은 퍼플루오르화 술폰산 중합체이다.
비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 경우, 불소계 이온전도성 고분자에 비해 가격면에서 월등히 유리하고, 메탄올 투과도가 현저히 낮다. 또한, 촉매로 고가의 백금을 사용하기 때문에 촉매 회수 문제가 중요한데, 재활용시, 불소계 이온전도성 고분자는 용매에 녹지 않아 촉매 회수가 불가능한 반면, 비불소계 이온 전도성 고분자는 용매에 녹여 촉매를 회수하는 것이 가능한 장점이 있다.
그러나, 비불소계 탄화수소계 전해질막을 연료전지의 전해질막으로 사용하고, 나피온 이오노머를 촉매층 위에 코팅하여 MEA를 제조할 경우, 연료전지 구동 중 전해질막과 촉매층의 접합력이 떨어져 접촉 계면 저항의 증가로 인해 성능이 저하된다. 이는 비불소계 탄화수소계 전해질막과 촉매층의 코팅액으로 사용되는 나피온 이오노머의 물리적, 화학적 성질이 상이하여 친화성이 매우 좋지 않고, 서로 상호작용이 일어날 만한 부분이 없어 상분리가 심하므로, 접합력이 떨어지기 때문이다.
본 발명은 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조할 때, 전극과의 접착력이 좋지 않은 문제점을 해결하기 위해, 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 여러 형태로 병용하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 비불소계 이온 전도성 고분자는 이온 전도성, 특히 수소 이온 전도성을 발휘하기 위해 일반적으로 분자 내 술폰산기 또는 인산기와 같이 산성을 나타내는 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명은 전해질막과 전극과의 접착력을 높이기 위해, 전극 촉매층 성분과 동일 또는 유사한 성분을 전해질막의 성분으로 사용하고자 한다. 구체적으로는, 통상 전극 촉매층에 나피온과 같은 불소화계 이오노머를 바인더로 사용하기 때문에, 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조할 때 상기 불소화계 이오노머와의 친화성이 비불소계 고분자에 비해 월등히 좋은 부분불소계 고분자를 병용하면, 촉매층 내 성분과 전해질막 성분간에 혼화성(miscibility)이 뛰어나, 전해질막과 촉매층 사이의 계면 접합력이 향상될 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따라 전해질막과 전극 사이 접착력이 향상되면, 이들 사이 계면 저항이 줄어 연료전지의 성능이 향상되고, 또 구동 중 전해질막-전극 접합체의 분리가 발생되지 않아 연료전지의 성능을 향상시키면서 장기적이고 안정적인 구동이 가능하다.
또한, 부분 불소계 고분자는 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하므로, 부분 불소계 고분자를 전해질막 제조시 병용하면 상기 특성이 부가된 전해질막을 제공할 수 있다. 또, 부분 불소계 고분자 사슬이 비불소계 수소이온 전도성 고분자의 팽윤 (swelling) 을 어느 정도 잡아주는 효과가 있어 치수 안정성이 커지는 것을 기대할 수 있다.
한편, 이온 전도성을 가지는 불소계 술폰화 고분자, 예컨대 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)를 사용하여 제조된 전해질막은 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80 ℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 문제점이 있다. 본 발명과 같이 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하여 전해질막을 제조하면 메탄올 투과도를 줄여 연료전지의 성능 감소를 막을 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 부분불소계 고분자는 술폰산기와 같이 이온 전도성을 나타내는 작용기가 없으나 일부 불소 성분을 포함하는 부분 불소계 고분자인 것이 바람직한데, 나피온과 같은 불소계 이온전도성 고분자에 비해 비용 면에 있어서 경제적이며, 비불소계 고분자 전해질막과의 상분리 현상도 덜하기 때문이다.
본 발명에 사용되는 부분 불소계 고분자의 비제한적인 예로는 perfluoroalkoxy tetrafluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (PFA), ethylenechloro trifluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (E-CTFE), ethylenetetrafluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (E-TFE), poly(vinylidine fluoride) 또는 copolymers (PVDF), tetrafluoroethylenehexafluoropropylene homopolymer 또는 copolymers (FEP), chlorotrifluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (CTFE), hexafluoropropylene homopolymer 또는 copolymers (HFP); 또는 상기 부분 불소계 고분자의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 사용되는 비불소계 이온 전도성 고분자의 비제한적인 예로는 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s], 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene], 술폰화 폴리스타이렌계[Sulfonated Polystyrene], 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(Grafting copolymer) 등이 있다.
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비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하여 전해질막을 제조하는 방법은 하기와 같은 비제한적인 예가 있다.
(1) 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 제조된 전해질막의 일면 또는 양면을 '부분 불소계 고분자' 또는 ' 비불소계 이온 전도성 고분자과 부분 불소계 고분자의 블렌드 '로 코팅하는 방법.
비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 제조된 전해질막을 '부분 불소계 고분자'용액 또는 '비불소계 이온 전도성 고분자과 부분 불소계 고분자의 블렌드' 용액에 담궈 딥 코팅 (deep-coating) 하거나, 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용 하여 제조된 전해질막에 '부분 불소계 고분자'용액 또는 '비불소계 이온 전도성 고분자과 부분 불소계 고분자의 블렌드'용액을 스프레이 또는 도포하는 하는 등 다양한 방법을 활용하여 코팅할 수 있다.
이때, 상기 전해질막 제조시 사용되는 비불소계 이온 전도성 고분자와, 상기 블렌드 중 비불소계 이온 전도성 고분자는 동일 또는 상이할 수 있다.
고분자 용액의 농도는 1 ~ 40 wt%, 바람직하게 2 ~ 15 wt%인 것이 좋다.
상기 고분자 용액 중 용매는 통상의 유기용매, 물, 또는 유기용매와의 혼합액을 사용할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예로서는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 알코올류 등이 있다.
코팅 두께는 0.1 mm 이상 20 mm이하로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 1 mm이상 10 mm이하이다. 전체 코팅된 전해질막의 두께는 10 mm이상 100mm이하로 조절하는 것이 좋다.
(2) 기판 위에 '부분 불소계 고분자'용액 또는 ' 비불소계 이온 전도성 고분자과 부분 불소계 고분자의 블렌드 '용액을 붓고 film applicator 로 도포한 후, 용액을 건조하는 단계; 그 위에 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 단계; 및 그 위 다시 '부분 불소계 고분자'용액 또는 '비불소계 이온 전도성 고분자과 부분 불소계 고분자의 블렌드'용액을 붓고 film applicator로 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하는 방법
상기 기판은 유리, 스테인레스강 (SUS) 등과 같이 표면이 균일하고 흠집이 없으며, 내화학성과 내열성이 뛰어난 재료로 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 단계는
(i) 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하거나(실시예 1 참조),
(ii) 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 올리고, 그 위에, 바람직하게는 계면활성제가 첨가된, 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하거나(실시예 3 참조),
(iii) 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하고, 그 위에 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 올리고, 그 위에, 바람직하게는 계면활성제가 첨가된, 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하고, 다시 그 위에 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조할 수 있다(실시예 2 참조).
상기 미세 다공성 기재는 수분 함유에 따른 전해질막의 치수 안정성 및 전해질막의 기계적 집적도를 향상시키는 전해질막의 지지체 역할을 할 수 있다.
기공 내 충진되는 고분자와의 상분리를 억제하기 위해 본 발명은 미세 다공성 기재로 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 사용한다.
본 발명의 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리비닐다이플로로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아미드 (polyamide) 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기의 미세 다공성 고분자 기재는 3 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하의 두께, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고, 공극율이 20 % 이상 95 % 이하, 바람직하게는 60 % 이상 95 % 이하이며, 기공의 크기가 0.05 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 좋다.
미세 다공성 고분자 기재 중 고분자의 상태는 비제한적인 예로 피브릴 상, 직포 상태, 부직포 상태, 스펀지 상태 등 일 수 있다.
미세 다공성 기재로 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 사용하고, 상기 기재의 기공에 충진하는 고분자로 계면활성제가 첨가된 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 사용하면, 미세 다공성 고분자 기재와 상기 기공에 충진되는 고분자 사이, 그리고 미세 다공성 고분자 기재와 양면에 형성된 전해질층 사이에서 상분리 현상이 억제될 수 있다.
계면활성제는 미세 다공성 고분자 기재의 기공 내에 비불소계 이온 전도성 고분자가 잘 함침되도록 유도하기 위해서 사용하는 것이기는 하나, 막 형성 후, 제거 단계를 통해 제거해야 하며, 제거되지 않아 잔존하는 계면활성제가 있을 경우, 결함으로 작용할 우려가 있어, 최소한의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 막 형성 후, 막을 증류수, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올 등에 넣어 교반함으로써 제거될 수 있다.
모든 전해질막 제작 단계가 종료된 후, 상기 기판을 제거하는 것이 바람직하다.
그 외 사항은 상기 (1)의 방법에 기재된 사항과 공통된다.
(3) ' 비불소계 이온 전도성 고분자과 부분 불소계 고분자의 블렌드 ' 용액을 붓고 film applicator 로 용액을 도포한 후, 건조하는 방법.
이때, 막의 두께는 10 mm이상 100mm이하로 조절하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 전해질막 제조 시, 고분자 용액을 도입하고 난 후 용매를 제거할 때 50 내지 150 도의 오븐에서 진공 혹은 대기 상태로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 용액을 전극 지지체상에 형성된 촉매층 위에 코팅하여 환원극(cathode)과 산화극(anode)을 각각 제조하고 열 압착을 통해 상기 환원극과 산화극 사이에 본 발명에 따른 전해질막을 개재하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다.
이때 상기 이오노머 용액의 코팅량은 0.05 ~ 1 mL/cm2 이 바람직하며, 열 압착시 압력은 0.5 ~ 2 톤(ton), 온도는 100 ~ 150 ℃ 가 바람직하다.
이때, 연료전지의 비제한적인 예로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 술폰화 블록 공중합체 전해질막의 위아래 층에 PVDF 계 공중합체 블렌드를 도포한 전해질막의 제조
한국 특허출원 제10-2004-0110487호에 제시된 실시예에 의해 제조된 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 10 g 을 디메틸포름아마이드(DMF) 90 g 에 용해시킨 후, 상기 용액을 BORU 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 이 용액 중 30 g을 따로 덜어내어, 용액에 대해 1wt%의 PVDF 계 공중합체를 첨가한 블렌드 용액을 제조하여 제 1, 제 3 고분자 용액으로 사용하고, 나머지 70g을 제 2 고분자 용액으로 사용하였다.
블렌드한 제 1 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 그 위에 순수 고분자 전해질 용액인 제 2 고분자 용액을 붓고 film applicator로 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 다시 그 위에 제 3 고분자 용액을 붓고 film applicator로 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화-복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 2. 강화-복합 전해질막의 위아래 층에 PVDF 계 공중합체 블렌드를 도포한 전해질막의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액 100g을 제조한 후, 이 용액 중 30 g을 따로 덜어내 어, 용액에 대해 4 wt%의 Triton X-100 (계면활성제)를 첨가한 용액을 제조하여 제 3 고분자 용액으로 사용하고, 나머지 70 g 중 10g을 따로 덜어내어, 용액에 대해 1 wt%의 PVDF 계 공중합체를 첨가한 블렌드 용액을 제조하여 제 1, 제 5 고분자 용액으로 사용하고, 나머지 60g을 제 2, 제 4 고분자 용액으로 사용하였다. 폴리에틸렌 미세 다공성 막은 에탄올로 세척, 건조하였다. 블렌드한 제 1 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 그 위에 제 2 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 그 위에 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 그 위에 계면활성제가 첨가된 제 3 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 다시 그 위에 제 4 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하고, 다시 그 위에 제 5 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화-복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 3. 강화-복합 전해질막의 위아래 층에 기존 고분자 전해질 대신 PVDF 계 공중합체 블렌드를 도포한 전해질막의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액 50g을 제조한 후, 이 용액 중 30 g을 따로 덜어내어, 용액에 대해 4 wt%의 Triton X-100 (계면활성제)를 첨가한 용액을 제조하여 제 2 고분자 용액으로 사용하고, 나머지 20g에 용액에 대해 1 wt%의 PVDF 계 공중합체를 첨가한 블렌드 용액을 제조하여 제 1, 제 3 고분자 용액으로 사용하였다. 폴리에틸렌 미세 다공성 막은 에탄올로 세척, 건조하였다. 블렌드한 제 1 고분자 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 그 위에 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 잘 펴서 붙이고, 그 위에 계면활성제가 첨가된 제 2 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하고, 다시 그 위에 제 3 고분자 용액을 붓고 film applicator로 미세 다공성 막 위에 부은 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화-복합 전해질막을 제조하였다.
실시예 4. PVDF 계 공중합체 블렌드만으로 전해질막 제조
상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액 50g을 제조한 후, 용액에 대해 1 wt%의 PVDF 계 공중합체를 첨가한 블렌드 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리 기판 위에 붓고 film applicator로 유리 기판 위에 부은 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 강화-복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 1. 술폰화 블록 공중합체로부터 전해질막의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 술폰화 폴리에테르케톤[Sulfonated Poly(ether keton)s] 블록 공중합체 용액을 유리기판에 붓고 film applicator로 공중합체 용액을 도포한 후, 80 ℃의 오븐에서 2 시간 이상 공중합체 용액을 건조하여 50 ㎛ 두께의 전해질막을 제조하였다.
실험예
[막-전극 접합체(MEA)의 제조]
6 cm × 6 cm 크기의 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 제조된 각 전해질막과, 3 cm × 3 cm 크기의 카본 페이퍼 위에 촉매층이 나피온 이오노머(Nafion Ionomer)와 함께 도포되어 있는 산화극과 환원극을 준비하였다. 상기 두 전극을 산화극-전해질막-환원극의 순서로 적층한 후, 이것을 140 ℃, 고온 압착기(Hot press)의 플레이트(plates) 사이에 끼우고, 1 톤의 압력으로 5 분간 압착한 후, 접합체를 꺼내어 공기 중에서 식혀 MEA를 제작하였다.
제작한 MEA를 이용하여 하기와 같은 방법으로 막과 전극 사이의 접착력 테스트, 수소이온 교환막 연료전지 (PEMFC)와 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 성능을 측정하였다.
실험예 1. MEA 의 막과 전극 사이의 접착력 테스트
상기에서 제조한 각 MEA를 100 mL의 증류수와 100 mL의 메탄올에 각각 담지한 채 시간이 지남에 따라 막과 전극이 분리되는지 확인하였다. 그 결과, 비교예 1의 전해질막으로부터 제조된 각 MEA는 증류수 및 메탄올에 담지했을 경우 막과 전극이 분리가 바로 관찰된 반면, 실시예 1 내지 4의 전해질막으로부터 제조된 MEA는 100 시간 이상이 지나도 막과 전극이 분리되지 않음을 확인하였다. 도 2는 비교예 1의 전해질막을 사용한 MEA(a), 실시예 1의 전해질막을 사용한 MEA (b)을 증류수에 100시간 담지했을 때의 사진이다.
실험예 2. 수소이온 교환막 연료전지 ( PEMFC ) 성능 및 내구성 평가
상기에서 제조한 각 MEA를 수소이온 교환막 연료전지의 단일 셀(single cell)에 조립하여 단위 전지 온도 70 ℃ 이고, H2와 공기의 유량이 각각 300 sccm, 1200 ccm이고, 환원극과 산화극의 bubbler line의 온도를 각각 80 ℃, 85 ℃ 유지하고, 100 % 가습 조건에서 수소이온 교환막 연료전지 성능을 평가하였다. 비교예 1의 전해질막으로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지는 실시예 1 내지 4의 전해질막으로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지에 비하여 낮은 성능을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 일정전류모드(@ 0.6 V/cm2)에서 장기 내구성 평가시 비교예 1의 전해질막이 적용된 연료전지의 전압강하는 큰 반면에 실시예 1 내지 4의 전해질막이 적용된 연료전지는 안정한 성능을 보였다.
실험예 3. 직접 메탄올 연료전지 성능
상기에서 제조한 각 MEA를 직접 메탄올 연료전지의 단위 셀(single cell)에 조립하여 하기 표 1과 같은 조건에서 성능을 측정하였으며, 그 출력밀도는 하기와 같은 조건하에서 평가하였다. 비교예 1의 전해질막으로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지는 실시예 1 내지 4의 전해질막으로부터 제조된 MEA 가 적용된 연료전지에 비하여 낮은 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
[표 1]
작동온도 80 ℃
촉매 사용량 2 ㎎/㎠
연료 2 M CH3OH
산소 1000 ㏄/min 1kfg 가압
본 발명에 따른 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA)는 기존 비불소계 고분자 전해질막에 비해 전해질 막과 전극 사이의 접착력이 우수해 연료전지에 적용시 전해질막과 전극 사이의 계면 저항을 줄여 연료전지의 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 구동 중 전해질막과 전극의 접착력이 좋아 전해질막-전극 접합체의 분리가 발생하지 않아 연료전지의 성능이 유지될 뿐만 아니라 장기적이고 안정적인 구동에 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분불소계 고분자를 병용하여 제조되는 전해질막으로서, 상기 전해질막은,
    (a) 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 제조된 전해질막의 일면 또는 양면을 부분 불소계 고분자 또는 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분 불소계 고분자의 블렌드로 코팅하여 제조되거나, 또는
    (b) 기판 위에 부분 불소계 고분자 용액 또는 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분 불소계 고분자의 블렌드 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후, 용액을 건조하는 단계; 그 위에 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 단계; 및 그 위에 다시 부분 불소계 고분자 용액 또는 비불소계 이온 전도성 고분자와 부분 불소계 고분자의 블렌드 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후, 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것이 특징인 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부분불소계 고분자는 이온 전도성을 띠는 작용기를 함유하고 있지 않는 것이 특징인 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비불소계 이온 전도성 고분자는 분자 내 술폰산기 또는 인산기를 함유하고 있는 것이 특징인 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 부분 불소계 고분자는 perfluoroalkoxy tetrafluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (PFA), ethylenechloro trifluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (E-CTFE), ethylenetetrafluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (E-TFE), poly(vinylidine fluoride) 또는 copolymers (PVDF), tetrafluoroethylenehexafluoropropylene homopolymer 또는 copolymers (FEP), chlorotrifluoroethylene homopolymer 또는 copolymers (CTFE), hexafluoropropylene homopolymer 또는 copolymers (HFP); 또는 상기 부분 불소계 고분자의 혼합물인 것이 특징인 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비불소계 이온 전도성 고분자는 술폰화 폴리아릴렌에테르계[Sulfonated Poly(arylene ether)s], 술폰화 폴리이미드계[Sulfonated Poly(imide)s], 술폰화 폴리아미드계[Sulfonated Poly(amide)s], 술폰화 폴리포스파젠계[Sulfonated Polyphosphazene], 술폰화 폴리스타이렌계[Sulfonated Polystyrene], 술폰화 radiation-grafted LDPE-g-polystyrene으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 술폰화 탄화수소계 고분자를 포함하는 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체 (Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer), 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것이 특징인 전해질막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b)에서 비불소계 이온 전도성 고분자를 사용하여 전해질막을 제조하는 단계는,
    (i) 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하거나,
    (ii) 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 올리고, 그 위에 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하거나,
    (iii) 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하고, 그 위에 미세 다공성 비불소계 또는 부분불소계 고분자 기재를 올리고, 그 위에 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하고, 다시 그 위에 비불소계 이온 전도성 고분자 용액을 붓고 film applicator로 도포한 후 건조하는 것을 포함하는 것이 특징인 전해질막.
  10. 삭제
  11. 환원극(cathode); 산화극(anode); 상기 환원극과 산화극 사이에 개재된 제1항 내지 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막을 구비한 막-전극 접합체(MEA).
  12. 제11항에 있어서, 상기 환원극, 산화극 또는 둘다는 촉매층 내에 불소화계 바인더를 함유하고 있는 것이 특징인 막-전극 접합체(MEA).
  13. 제11항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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