KR20070074054A - 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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KR20070074054A
KR20070074054A KR1020060001682A KR20060001682A KR20070074054A KR 20070074054 A KR20070074054 A KR 20070074054A KR 1020060001682 A KR1020060001682 A KR 1020060001682A KR 20060001682 A KR20060001682 A KR 20060001682A KR 20070074054 A KR20070074054 A KR 20070074054A
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한상일
손인혁
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 막-전극 어셈블리의 제조시 또는 스택 체결시 가압에 의한 촉매층의 눌림 현상을 억제하여 촉매층내 기공의 변형을 최소화하고, 그 결과 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 막-전극 어셈블리, 촉매층, 기공 유지 지지체, 기공 변형

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매층내 기공 변형을 방지하여 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)가 있다. 또한, 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다. 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀(이하 "전기발생부"라 함)이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은 촉매층내 기공 변형을 방지하여 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 기공 유지 지지체를 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후 상기 기공 유지 지지체에 금속 촉매 함유 조 성물을 코팅하여 촉매층을 형성하거나, 또는 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 막-전극 어셈블리의 제조시 또는 스택의 체결시의 가압에 의한 눌림현상으로 인하여 촉매층에서의 기공이 변형되고, 이로 인해 연료전지의 출력이 저하되는 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 발명에서는 촉매층내에 기공 유지 지지체를 포함시켜 기공 유지 지지체의 기공 내부에 금속 촉매가 존재하도록 함으로써, 막-전극 어셈블리의 제조시 또는 스택 체결시 가압에 의한 촉매층의 눌림 현상을 억제하여 촉매층내 기공의 변형을 최소화하고, 그 결과 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는, 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 전극 기재; 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함한다.
상세하게는 상기 막-전극 어셈블리에서의 애노드 전극 및 캐소드 전극중 적어도 하나는 전극 기재 및 상기 전극기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
상기 전극 기재는 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 가스가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 도전성 기재로 구성된다. 이와 같은 전극기재로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등의 불소계 수지로 발수 처리된 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물의 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 보다 바람직하다.
상기 전극 기재위에는 촉매층이 형성된다.
상기 촉매층은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함한다.
상기 기공 유지 지지체는 전기 전도성을 갖는 와이어(wire) 또는 상기 와이어로 제조된 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 와이어 또는 메쉬는 금속, 세라믹 및 고강도 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것이 바람직하고, Au, W, Pt, Pd, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 와이어는 5 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 와이어의 직경이 5 ㎛ 미만이면 기공 유지체로서의 기능이 저조하여 바람직하지 않고, 100 ㎛를 초과하면 촉매층과 고분자 전해질막의 결착에 필요한 압력 전달이 균일하지 못하고 두꺼운 와이어에 압력이 집중될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 기공 유지 지지체로 메쉬를 사용할 경우 상기 메쉬는 5 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 메쉬의 두께가 5 ㎛ 미만이면 외부 압력에 의한 기공을 유지하기 어려우며, 200 ㎛를 초과하면 촉매층과 멤브레인층의 결착에 필요한 압력 전달이 균일하지 못하고 두꺼운 기공 유지체에 압력이 집중될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 금속 촉매로는 백금계 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금, 백금-M 합금 및 백금-루테늄-M 합금(M=Ru, Os, Ga, Pd, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Sn, Mo, Rh 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있으며, 보다 바람직 하게는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 일반적으로 담체에 지지된 것도 사용될 수 있다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게는 탄소에 담지된 백금의 이원 또는 삼원 합금계 촉매를 사용할 수 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 기공 유지 지지체와 금속 촉매는 5:95 내지 30:70 보다 바람직하게는 10:90 내지 20:80 의 중량비로 촉매층내에 포함될 수 있다. 상기 함량범위에서는 촉매층의 수소이온전도도와 전기전도도가 균형을 이루고, 전극내 기공의 유지도가 균일하여 바람직하며, 상기 함량 범위를 벗어날 경우 전기 저항 또는 수소 이온 전달 저항이 증가하게 되거나 또는 기공의 유지정도가 미미하여 바람직하지 않다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스 포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비이온 전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비이온 전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라 플루오르에틸렌- 페르플루오트 알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플로로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 클로로트리플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프 로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 조성을 갖는 촉매층은 촉매층내 기공 유지 지지체를 포함함으로써 기공 변형이 최소화되어 보다 우수한 기공도를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 촉매층은 촉매층 총 부피에 대하여 1 내지 50 부피%의 기공도를 가지며, 보다 바람직하게는 2 내지 30 부피%의 기공도를 갖는다. 촉매층의 기공도가 1부피% 미만이면 반응물의 유입이 원활하지 못하므로 바람직하지 않고, 50부피%를 초과하면 전기저항이 증가하여 하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 구조를 갖는 연료전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 이 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
따라서 상기 고분자 전해질 막으로는 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산 기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 전해질 막으로 상기 퍼플루오로설폰산(상품명: Nafion)을 사용할 경우, 측쇄 말단의 이온 교환기(-SO3X)에서, X를 나트륨, 칼륨, 세슘 등 1가 이온; 및 테트라부틸암모니움 이온으로 치환하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같이 측쇄 말단의 이온 교환기를 치환하여 사용할 경우, 열적 안정성이 증가하기 때문에, 막-전극 어셈블리의 제조시 열간압연 공정중 200℃ 이상의 고온으로 열처리하여도 고분자 수지가 열화되어 이온 전도성이 저하되거나 또는 이에 따라 연료전지의 수명이 감소될 우려가 없다. 또한 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 테트라부틸암모니움 등의 이온으로 치환된 이온 교환기를 갖는 고분자 전해질 막, 예를 들면 나트륨 이온으로 치환된 경우 나트륨형(sodium-form) 고분자 전해질 막은 이후 촉매층에 대한 황산 처리시 재술폰화되어 프로톤형(proton-form)이 된다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환 수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소 이온 전도도를 조절할 수 있다. 한편, "이온 교환 수지의 이온 교환비"는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소수 및 양이온 교환기의 수에 의하여 결정되는데, 본 발명에서는 이온 교환비가 3 내지 33인 이온 교환 수지가 바람직하 다. 이는 약 700 내지 2,000의 당량 중량(equivalent weight: EW)에 해당된다. 상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 지나치게 큰 경우에는 상기 저항이 그만큼 증가되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
또한 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 막의 제조 방법, 열간 압연의 방법 및 조건은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는, 상기 전극 기재와 촉매층과의 접촉을 원활하게 하고, 반응물 확산을 균일하게 하기 위해 전극 기재 위에 도전성 분말 및 불소계 바인더 수지를 포함하는 미세기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 전기 전도성을 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리는, 기공유지 지지체 및 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하거나, 또는 기공유지 지지체를 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후 상기 기공 유지 지지체에 대해 금속 촉매 함유 조성물을 도포하여 촉매층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
기공 유지 지지체와 금속 촉매를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 도포하여 촉매층을 형성하는 방법은 당업자에게 널리 알려진 바, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
기공 유지 지지체를 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후 금속 촉매를 도포하여 촉매층을 형성하는 방법에 대해 보다 상세히 설명하면, 먼저, 기공 유지 지지체를 전극기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨다.
상기 기공 유지 지지체는 앞서 설명된 바와 동일하며, 전기 전도성을 갖는 물질의 와이어로부터 메쉬 형태로의 제조는 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
다음으로 금속 촉매 함유 조성물을 상기 기공 유지 지지체에 도포하여 촉매층을 형성한다.
상기 금속 촉매 함유 조성물은 금속 촉매 및 용매를 포함한다.
상기 금속 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 물과 2-프로판올의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 금속 촉매 함유 조성물에 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 적절한 점도로 촉매층을 형성할 수 있도록 적절한 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매 함유 조성물은 촉매층의 잡착력 향상 및 수소 이온 전달을 위하여 바인더 수지로서 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 금속 촉매 함유 조성물을 기공 유지 지지체의 일면에 도포한다. 상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스프레이 코팅법, 침지법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯 다이 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스프레이 코팅법을 사용할 수 있다. 상기와 같은 도포 공정에 의해 금속 촉매 함유 조성물이 기공 유지 지지체의 기공 내부로 들어가게 된다.
이후 상기 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막에 전극 기재를 결착하여 막-전극 어셈블리를 제조한다. 촉매층이 전극기재에 형성된 경우 고분자 전해질 막을 결착하여 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
상기 전극기재는 앞서 설명한 바와 동일하며, 고분자 전해질 막과 전극기재 를 결착하는 방법은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리는 촉매층내에 기공 유지 지지체를 포함함으로써 막-전극 어셈블리의 제조시 또는 스택 체결시 가압에 의한 촉매층의 눌림 현상을 억제하여 촉매층내 기공의 변형을 최소화하고, 그 결과 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있었다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식에 의하여 연료 또는 산화제를 공급하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)를 갖는 스택(105)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(105)의 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시 예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Pt 블랙(Hispec® 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec® 6000, Johnson Matthey사제)를 5:5의 중량비로 혼합한 혼합 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 18wt% 나피온 (Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 40중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 10 ㎛의 직경을 갖는 와이어로 제조한 Au의 메쉬(두께 10㎛)를 위치시키고, 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. Pt/Ru 블랙 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 촉매층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압 착하여 단전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Pt 블랙(Hispec® 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec® 6000, Johnson Matthey사제)를 5:5의 중량비로 혼합한 혼합 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 18wt% 나피온 (Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 40중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하였다. 어서 상기 혼합물에 10 ㎛의 직경을 갖는 와이어를 와이어:금속 촉매=20:80의 중량비가 되도록 하는 양으로 첨가하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)를 위치시키고, 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. Pt/Ru 블랙 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 촉매층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압 착하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Pt 블랙 (Hispec® 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec® 6000, Johnson Matthey사제)를 5:5의 중량비로 혼합한 혼합 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 40중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. Pt/Ru 블랙 촉매(HiSPEC® 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 촉매층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 각각 대하여, 애노드 전극 쪽으로는 1M 메탄올을, 캐소드 전극쪽으로는 건조 공기를 각각 공급하고 70℃의 온도에서 10시간 동안 운전하고, 출력밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 비교예 1
0.4 V, 70℃에서의 출력밀도 (mW/cm2) 145 110
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 기공 유지 지지체를 포함하는 실시예 1의 연료전지는 동일한 운전 조건에서 비교예 1에 비하여 높은 운전 전압을 나타내었다. 결과적으로 우수한 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리는 막-전극 어셈블리의 제조시 또는 스택 체결시 가압에 의한 촉매층의 눌림 현상을 억제하여 촉매층내 기공의 변형을 최소화하고, 그 결과 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는
    전극 기재; 및
    상기 전극기재에 형성되는 촉매층을 포함하며,
    상기 촉매층은 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공 유지 지지체는 금속, 세라믹 및 고강도 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공 유지 지지체는 Au, W, Pt, Pd, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공 유지 지지체는 와이어 또는 메쉬 형태를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 와이어는 5 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 메쉬는 5 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금, 및 백금-루테늄-M 합금 (M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속) 및 담체에 지지된 이들 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 기공 유지 지지체와 금속 촉매를 5:95 내지 30:70중량비로 포 함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 바인더 수지를 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매층 총 부피에 대하여 1 내지 50부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 기공 유지 지지체를 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후 상기 기공 유지 지지체에 금속 촉매 함유 조성물을 코팅하여 촉매층을 형성하거나, 또는 기공 유지 지지체 및 금속 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기공 유지 지지체는 금속, 세라믹 및 고강도 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기공 유지 지지체는 와이어 또는 메쉬 형태를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 와이어는 5 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 메쉬는 5 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210053860A (ko) * 2018-02-05 2021-05-12 연세대학교 산학협력단 투명 전극 및 이를 포함하는 금속-공기 이차 전지

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