KR100718167B1 - 가교 가능한 고분자를 이용한 막/전극 일체형 ｍｅａ 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 막과 전극의 바인더 사이의 가교를 통한 연료전지용 일체형 막/전극(MEA; membrane/electrode assembly)에 관한 것이다. 보다 상세하게는 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 용매에 녹여 균일한 용액을 만들고 유리판에 도포하여 전해질 막을 형성시키는 단계와, 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 전극의 바인더로 사용하여 촉매 및 분산용매와 섞어 전극의 촉매잉크를 제조하고 이를 전극에 도입하는 단계와, 상기 단계에서 제조된 전해질 막과 전극을 이용하여 MEA를 제조하는 단계로 구성된다. 이 과정에서 열가교를 통해 전해질 막과 전극 사이의 강한 접착력을 얻는다.

본 발명에서는 고분자 전해질 막으로 가교 가능한 말단을 가진 탄화수소 계열의 고분자를 합성하고, 동일한 고분자를 전극의 바인더로 적용함으로써, MEA 제조과정에서 막과 전극 사이의 가교반응을 유도한다. 상기 방법을 이용하여 막과 전극 사이의 우수한 계면 안정성을 나타내는 새로운 형태의 일체형 MEA를 제공할 수 있다.

막/전극 일체형 MEA, 고분자 전해질 막, 전극의 바인더, 가교반응, 계면 안정성

Description

가교 가능한 고분자를 이용한 막/전극 일체형 ＭＥＡ 및 그 제조방법{Interlocking membrane/electrode assembly based on cross-linkable polymers and manufacturing method of thereof}

도 1은 가교 가능한 고분자를 이용한 막/전극 일체형 MEA의 개념도이다.

도 2a는 실시예에 의해 제조한 MEA의 SEM 사진이다.

도 2b는 시험예 2에 의한 MEA의 SEM 사진이다.

본 발명은 가교 가능한 고분자를 전해질 막과 전극의 바인더로 적용하여 둘 사이의 가교반응을 유도함으로써 막/전극 일체형 MEA의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 용매에 녹여 균일한 용액을 만들고 유리판에 도포하여 전해질 막을 형성시키는 단계와, 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 전극의 바인더로 사용하여 촉매 및 분산용매와 섞어 전극의 촉매잉크를 제조하고 이를 전극에 도입하는 단계와, 상기 단계에서 제조된 전해질 막과 전극을 이용하여 MEA를 제조하는 단계로 구성된다.

최근 전 세계적으로 연료전지 개발에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 이는 연료전지를 통한 전기 생산이 화석에너지 자원의 고갈과 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 해답으로 받아들여지고 있기 때문이다. 이러한 연료전지는 전해질 및 작동 온도에 따라 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 그리고 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등으로 나누어진다.

이 중 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지는 양 전극 사이에 고분자 소재로 되어 있는 전해질 막을 사용하고 있다는 점에서 그 성격이 유사하다. 현재 연료전지의 고분자 전해질 막으로 가장 널리 사용되고 있는 것은 과불화술폰산 계열의 나피온(Nafion)이다.

그러나 나피온은 저습고온 공정에서의 수소이온전도도의 감소와 높은 생산비용, 특히 직접 메탄올 연료전지로 응용시 연료극에 투입된 메탄올의 투과에 의한 성능저하현상 등 큰 문제점을 안고 있다. 이러한 이유로 새로운 고분자 전해질 막의 개발에 관한 연구가 활발히 이뤄지고 있으며 그 중에서도 비불소계 고분자 전해질 막의 하나인 술폰화 폴리에테르 술폰은 낮은 제조단가, 사업적 대량생산 가능성으로 인해 주목받는 고분자 중 하나이다.

술폰화 폴리에테르 술폰은 나피온과 유사한 수소이온전도도와 낮은 기체투과도 및 낮은 메탄올투과도 등 우수한 성능을 보인다. 그러나 술폰화 폴리에테르 술폰을 전해질 막으로 할 경우, 기존의 나피온를 바막과 전극 사이의 열압착(hot- press)를 통해 MEA를 제조하였다. 인더로 사용한 전극과 접합시켜 MEA를 제작하게 되면 막과 전극 사이의 계면 접착력이 떨어지고, 낮은 계면 안정성으로 인해 장기적으로 연료전지를 구동할 경우, 막과 전극의 탈리 및 셀 성능 감소를 초래하게 된다.

이러한 관점에서, 새로운 고분자 전해질을 MEA에 도입할 경우, 막과 전극 간의 계면 안정성 확보가 필수적이다.

한편 본 발명에 관련된 종래기술로서 한국특허공개 2003-0073763(연료전지 단위체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지)과 Journal of Power Sources, 114 (2003), 32-53은 열압착(hot-press)에 의한 전극과 막 사이의 물리적 결합을 통해 MEA를 제조한 것이 있으나 이들은 본 발명과는 기술적 구성이 전혀 다른 것들이다.

본 발명은 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 고분자 전해질 막으로 사용하여 우수한 계면 접착성을 갖는 일체형 MEA를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 위해 본 발명자들은 새로운 고분자 전해질 막과 동일한 고분자를 전극의 바인더로 사용하여 막과 전극 사이의 상용성을 꾀하고 이와 더불어 고분자 전해질 막과 전극의 바인더 사이의 가교를 통해 우수한 계면 안정성을 지닌 막/전극 일체형 MEA를 제조하는 데 있다. 본 발명을 통해 제조된 MEA의 개념도를 도 1에 나타내었다.

본 발명은 고분자 전해질 막과 전극의 바인더 사이의 가교를 통하여 우수한 계면 접착성을 갖는 MEA를 개발하는 것이다. 이를 위해서는 고분자 전해질 막과 전극의 바인더에 사용되는 고분자의 합성, 이 고분자를 이용한 필름 형성과 전극의 바인더 제조 및 MEA 제작 과정이 필요하다. 보다 상세하게는 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 용매에 녹여 균일한 용액을 만들고 유리판에 도포하여 전해질 막을 형성시키는 단계와, 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 전극의 바인더로 사용하여 촉매 및 분산용매와 섞어 전극의 촉매잉크를 제조하고 이를 전극에 도입하는 단계와, 상기 단계에서 제조된 전해질 막과 전극을 이용하여 MEA를 제조하는 단계로 구성된다.

본 발명의 기본 물질인 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰은 다음 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 x는 술폰화 정도를 나타낸다. 상기 화학식 1에서 술폰화 정도인 x는 0.20∼0.80의 수치를 나타내고, 중합도 n은 분자량이 3,000∼30,000 사이가 되는 범위 내에서 정해진다. 양 말단의 이중결합은 높은 온도에서 깨지면서 가교가 이루어진다. 가교를 통해 얻어진 MEA는 가교되지 않은 것에 비해 적은 함수 량을 보이고 우수한 계면 안정성을 나타내게 된다.

가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰의 합성 과정은 다음 반응식 1과 같다.

<반응식 1>

폴리에테르 술폰은 디하이드록사이드(dihydroxide)와 디클로린(dichlorine) 또는 디플루오린(difluorine)을 1:1로 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 기본 물질인 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰은 두 단계로 합성된다. 첫 단계에서는 양 말단에 가교 가능한 말단기가 도입될 수 있는 술폰화 폴리에테르 술폰을 제조한다. 디클로린으로써 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체를 만들고자 하는 고분자의 술폰화 정도에 맞게 사용하고, 반응물에 3-아미노페놀(aminophenol)과 같은 관능기를 첨가하여 가교 가능한 말단기가 도입될 수 있도록 한다. 술폰화 정도는 전해질 막에서 친수성 영역을 형성하게 되어 수소이온전도도 및 함수율을 결정하는 주된 요인이 된다. 3-아미노페놀과 같이 관능기는 사용하는 양에 따라 합성되는 고분자의 분자량을 조절할 수 있으므로 합성하고자 하는 고분자의 분자량을 계산하여 적정량을 사용한다. 과도한 양은 고분자의 분자량을 낮추어 필름 형성을 어 렵게 하고 너무 적은 양은 고분자의 분자량을 높임으로써 가교 밀도를 낮추게 하여 가교의 효과를 줄이게 된다. 바람직하게는 고분자의 분자량을 3,000∼30,000이 되도록 첨가한다.

두 번째 단계에서는 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride)와 같이 가교 가능한 구조를 갖는 단량체를 사용하여 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 합성한다. 말레익 안하이드라이드의 카본-카본 이중결합은 MEA제조과정에서 열가교에 의해 깨지게 되어 망상구조를 형성하게 된다.

고분자의 합성 후, 다음의 3 단계를 거쳐 MEA를 제조하게 된다.

1) 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 용매에 녹여 균일한 용액을 만들고 유리판에 도포하여 전해질 막을 형성한다.

2) 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 전극의 바인더로 사용하여 촉매 및 분산용매와 섞어 전극의 촉매잉크를 제조하고 이를 전극에 도입한다.

3) 상기 단계에서 제조된 전해질 막과 전극을 이용하여 MEA를 제조한다. 이 과정에서 열가교를 통해 전해질 막과 전극 사이의 강한 접착력을 얻는다.

한편 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 MEA를 이용하여 고체 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일례로써 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하 는 것은 아니다.

<실시예 1> 막/전극 일체형 MEA 개발을 위한 가교 가능한 고분자의 합성 및 이를 이용한 MEA의 제조 1

(1) 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰의 합성

술폰화 폴레에테르 술폰을 형성하는 단량체로 바이페놀과 디클로로디페닐술폰 및 술폰화 디클로로디페닐술폰을 사용하고 용매로 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)을 사용하였다. 이 때, 가교 가능한 말단기가 도입될 수 있도록 3-아미노페놀을 첨가하였다. 150℃에서 4시간, 190℃에서 20시간의 반응을 거쳐 고분자를 얻었다.

얻어진 고분자에 가교 가능한 말단기로 말레익 안하이드라이드를 첨가하고 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 용매에서 130℃ 6시간 동안 반응시켜 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 합성하였다. 합성된 고분자의 술폰화 정도는 60％였다.

(2) 고분자 전해질 막의 형성

상기와 같이 합성된 고분자를 디메틸아세트아마이드에 녹여 균일한 용액이 되도록 한다. 이를 유리판에 도포하고 단계적인 건조를 통해 사용된 용매를 제거하였다. Na⁺ 형태를 H⁺로 치환하기 위해 1M 황산 용액에 하루 동안 함침시킨 후 3차 증류수에 다시 하루 동안 함침하여 잔존하는 황산 용액을 제거하였다.

(3) 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰이 도입된 촉매잉크 제조

합성된 고분자와 촉매(Pt 및 Pt/Ru) 및 분산용매를 섞어 촉매가 균일하게 분산된 촉매잉크를 제조하여 전극에 도입하였다.

이 과정에서 분산용매로는 디메틸아세트아마이드, 3차 증류수, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)을 사용하였다.

(4) MEA 제조

상기와 같이 제조된 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극과 캐소드 전극이 위치하도록 핫프레스를 이용(110℃, 800 psi, 3 min)하여 접합하였다. 접합 후, 열(250℃)을 가하여 전극의 바인더와 전해질 막 사이를 가교시켰다.

<실시예 2> 막/전극 일체형 MEA 개발을 위한 가교 가능한 고분자의 합성 및 이를 이용한 MEA의 제조 2

상기의 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 과정(1)의 가교 가능한 말단기로 페닐말레익 안하이드라이드(phenylmaleic anhydride)를 사용한다. 페닐말레익 안하이드라이드가 도입된 가교 가능한 고분자의 합성과정은 다음 반응식 2와 같다.

<반응식 2>

<시험예 1> 고분자 전해질 막의 함수율

가교된 고분자 전해질 막의 함수율을 얻기 위해 실시예의 (2)에서 얻은 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰의 고분자 전해질 막을 가교시켰다. 건조시킨 고분자 전해질 막과 3차 증류수에 하루 동안 함침시킨 고분자 전해질 막의 질량 비교를 통해 함수율을 구하였다. 가교를 통한 함수율 감소를 확인하기 위해 가교되지 않은 고분자 전해질 막의 함수율을 구하여 가교된 고분자 전해질 막의 함수율과 비교하였다. 가교된 고분자 전해질은 함수율이 56wt.％로 가교되지 않은 고분자 전해질 막에 비해 절반이상의 감소를 보였다. 그 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.

표 1. 고분자 전해질 막의 함수율

구 분	s-PES60	cs-PES60
water uptake (wt.％)	128	56

s-PES60 : 가교하지 않은 술폰화 폴리에테르 술폰 전해질 막 (술폰화 정도 : 60％)

cs-PES60 : 가교한 술폰화 폴리에테르 술폰 전해질 막 (술폰화 정도 : 60％)

<시험예 2> 실시예의 MEA의 SEM 사진

실시예의 (4)에서 제조된 MEA의 단면 SEM 사진을 도 2a에 나타내었다. 막과 동일한 물질을 바인더로 이용함으로써 얻은 막/전극간의 상용성과 가교로 인한 계면 접착성의 향상을 확인하기 위해 기존의 나피온을 바인더로 사용한 MEA의 단면 SEM 사진을 도 2b에 나타내었다.

도 2a 및 도 2b에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에서 제조한 MEA는 우수한 계면 접착성을 보임을 알 수 있었다.

상기 시험예의 결과에서처럼 가교된 막/전극 일체형 MEA는 고분자 전해질 막과 전극 사이의 접착성이 뛰어나 우수한 계면안정성을 갖는다.

이는 연료전지가 오랜 시간 구동될 때 우려되는 막과 전극 사이의 탈리 현상을 미연에 방지함으로써 장기 안정성을 확보할 수 있게 한다.

Claims (11)

1. 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 합성한 고분자를 용매에 녹여 균일한 용액을 만들고 유리판에 도포하여 전해질 막을 형성시키는 단계와, 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 전극의 바인더로 사용하여 촉매 및 분산용매와 섞어 전극의 촉매잉크를 제조하고 이를 전극에 도입하는 단계와, 상기 단계에서 제조된 전해질 막과 전극을 이용하여 MEA를 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 고분자는 다음 화학식 1로 대표되는 말단기 조절을 통한 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰임을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.

   <화학식 1>

   

   상기 화학식 1에서 술폰화 정도인 x는 0.20∼0.80의 수치를 나타내고, 중합도 n은 분자량이 3,000∼30,000 사이가 되는 범위를 나타낸다.
3. 제 1항에 있어서, 가교 가능한 말단기는 말레이미드(maleimide) 또는 페닐말레이미드(phenylmaleimide) 단량체 임을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 전해질막은 화학식 1의 고분자를 용매로 녹여 유리판에 도포시켜 건조된 것임을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 바인더는 화학식 1로 대표되는 가교 가능한 술폰화 폴리에테르 술폰을 합성한 고분자와 촉매 및 분산용매를 섞어 촉매가 균일하게 분산된 촉매잉크를 이용하여 전극의 바인더로 구성됨을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 레늄(Re), 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 망간(Mn), 지르코늄(Zr) 중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 2종 이상의 단량체 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 분산용매는 3차 증류수, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 중 에서 선택된 어느 하나이거나 또는 2종 이상의 단량체 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 전극은 제 1항 및 제 3항의 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 일체형 MEA는 고분자 전해질 막과 전극을 이용하여 둘 사이의 가교를 통해 계면 접착성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 막/전극 일체형 MEA의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 MEA를 이용한 고체 고분자 전해질 연료전지.
11. 제 1항 내지 제 9항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 MEA를 이용한 직접 메탄올 연료전지.

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