WO2017204531A1 - 자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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이영무
박상현
문선주
박현진
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Definitions

  • the present inventors and the like have been studied to expand the application field of the aromatic hydrocarbon-based polymer ion exchange membrane having excellent thermal and chemical stability and mechanical properties as an ion exchange membrane, and recently the pore opening and closing mechanism of cactus on the surface of the ion exchange membrane A hydrophobic thin film layer capable of forming a similar nanocracked morphology pattern could be introduced.
  • the nanocrack acted like a nano-valve to delay moisture desorption and maintain ionic conductivity in the membrane during dehumidification, thereby controlling hydration of the membrane in a low-humidity or non-humidifying environment without modifying the morphology of the ion exchange membrane.
  • Patent Document 3 Korean Registered Patent Publication No. 10-1063215
  • the porous polymer support is characterized in that the electrospinning film or nonwoven fabric.
  • the present invention comprises the steps of I) obtaining a porous polymer support; II) forming an ion exchange membrane by coating an aromatic hydrocarbon-based polymer on the surface of the support; And III) repeatedly treating the ion exchange membrane with an atmospheric pressure plasma for 3 to 40 times.
  • a unique hydrophilic nano-sized crack surface morphology is formed depending on the degree of sulfonation (40 to 60). It effectively delays the diffusion of moisture from inside the ion exchange membrane without reducing the conductivity and reducing the ion exchange capacity, resulting in an improved ion conductivity even at low humidity conditions.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 지지체 위에 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 형성하고, 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 이온교환 능력 및 장기 구동안정성이 뛰어나며, 고온 저가습 조건에서도 자기 수화 능력을 나타내므로, 연료전지용 전해질막 또는 수처리용 분리막 등에 응용되어 상용화가 가능할 것으로 기대된다.

Description

자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법
본 발명은 자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 고분자 지지체 위에 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 형성하고, 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막을 제조하여 연료전지용 전해질막 또는 수처리용 분리막 등에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 이온교환막은 분리, 에너지 변환 및 저장 장치 등에 광범위하게 응용되고 있는데, 선택적 배리어 특성이 막-통합 시스템(membrane-integrated system)에서 고성능을 위한 필수 인자로 알려져 있다. 벌크 상태의 물질과는 대조적인 특성을 나타내는 선택적 수송 표면을 갖는 막은 다양한 응용 분야에서 공통적으로 발생하는 투과도와 선택도의 트레이드-오프 거동을 극복하는 잠재력을 지니고 있다. 특히, 에너지 변환 장치 등에 응용되는 이온교환막은 막 내 함수율의 조절이 매우 중요한바, 지금까지는 물을 공급하거나 고온에서 조작하는 등의 외적인 조절 방법을 사용하여 막의 자기-가습성을 유도함으로써 이온 전도도는 다소간 향상될 수 있었으나, 여전히 이온 선택도를 증가시키는데 한계가 있었다(특허문헌 1).
특히, 단일막 형태의 이온교환막은 이온교환 능력 및 장기 구동안정성이 떨어지므로 연료전지용 전해질막으로 적용할 경우에는, 전해질막의 팽윤에 의하여 장기안정성이 저하되는 문제가 있어, 이를 해결하고자 전해질막의 기계적 강도를 향상시키면서 동시에 우수한 이온교환 능력을 나타내는 다양한 복합막 형태의 전해질막을 개발하는 시도가 무수히 많이 있었으나, 높은 이온교환 능력과 장기 구동안정성을 동시에 만족시키는데 어려움이 있어 상업화에 걸림돌이 되고 있다(특허문헌 2, 3).
한편, 본 발명자 등은 이온교환막으로서 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 응용분야를 확대하기 위하여 연구를 거듭하였으며, 최근에 상기 이온교환막의 표면에 선인장의 기공개폐 메커니즘과 유사한 나노크랙(nanocrack) 형태의 모폴로지 패턴을 형성할 수 있는 소수성 박막층을 도입할 수 있었다. 그 결과, 상기 나노크랙이 나노-밸브처럼 작용하여 제습 시 막 내에서 수분의 탈착을 지연시키고 이온 전도도를 유지할 수 있었으며, 이에 따라 이온교환막의 모폴로지 변형 없이 저가습 또는 무가습 환경에서 막의 수화를 조절함으로써 낮은 벌크 저항과 함께 이온 선택도가 크게 향상되는 효과를 나타내었다. 아울러 이러한 우수한 연구성과가 인정되어 세계적으로 저명한 저널인 네이쳐(Nature) 학술지에 게재된바 있으나, 연구개발한 이온교환막의 상용화를 위해서는 높은 이온교환 능력과 장기 구동안정성을 모두 만족하는 복합막 형태의 이온교환막 개발이 필요하다(비특허문헌 1).
따라서 본 발명자 등은, 기계적 강도가 우수한 다공성 고분자 지지체 위에, 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막을 형성하고, 상기 이온교환막의 표면에 나노크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막을 제조할 수 있으면, 종래 이온교환막에 비하여 열적·화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 특히 연료전지의 전해질막으로 적용할 경우에는 높은 이온교환 능력에 따른 전지성능의 향상과 더불어 내구성의 향상에 기인하는 장기 구동안정성이 구현됨으로써 상용화가 가능할 것을 기대하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 한국등록특허공보 제10-0727216호
특허문헌 2 한국등록특허공보 제10-1178644호
특허문헌 3 한국등록특허공보 제10-1063215호
[비특허문헌]
비특허문헌 1 Y. M. Lee et al., Nature 532, 480-483(2016)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 열적·화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 이온교환 능력 및 장기 구동안정성이 뛰어나며, 고온 저가습 조건(120℃, 상대습도 35%)에서도 자기 수화 능력을 나타내는 자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, a) 다공성 고분자 지지체; b) 상기 지지체의 표면에 형성된 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막; 및 c) 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층;을 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막을 제공한다.
상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 열전환 폴리(벤즈티아졸-이미드) 공중합체, 열전환 폴리(피롤론-이미드) 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고, Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
상기 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
상기 다공성 고분자 지지체는 전기방사막 또는 부직포인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 탄화수소계 고분자는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000004
(상기 화학식 3 및 4에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이다)
<화학식 5>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000005
(상기 화학식 5에서, Q1은 하기 화학식 5a로 표현되는 것이고,
<화학식 5a>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000006
Q2는 하기 화학식 5b로 표현되는 것이고,
<화학식 5b>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000007
Q3는 하기 화학식 5c로 표현되는 것이고,
<화학식 5c>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000008
(상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
<화학식 6>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000009
(상기 화학식 6에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고 A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수이다)
<화학식 7>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000010
(상기 화학식 7에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
상기 소수성 박막 코팅층은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 박막 코팅층은 그 두께가 10~1000 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 다공성 고분자 지지체를 얻는 단계; II) 상기 지지체의 표면에 방향족 탄화수소계 고분자를 코팅하여 이온교환막을 형성하는 단계; 및 III) 상기 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리하는 단계;를 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅은 다공성 고분자 지지체를 방향족 탄화수소계 고분자 용액에 침지하는 것을 특징으로 한다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정은 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스인 것을 특징으로 한다.
상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 자기-가습성 이온교환 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 이온교환 능력 및 장기 구동안정성이 뛰어나며, 특히 고온 저가습 조건(120℃, 상대습도 35%)에서도 자기 수화 능력을 나타내므로, 연료전지용 전해질막 또는 수처리용 분리막 등에 응용되어 상용화가 가능할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체(전기방사막)의 제조공정, 장치 및 제조된 전기방사막의 실물 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따르되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 전기방사막의 (a) 실물 사진 및 접촉각 이미지.
도 3 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 [화학식 Ib]로 표시되는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막의 표면 및 단면, (b)는 전기방사막의 표면에 형성된 이온교환막의 표면 및 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 통상의 전기방사막(BPSH60), 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM) 및 Nafion 212막의 수소이온전도도를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 통상의 전기방사막(BPSH60), 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM) 및 Nafion 212막의 단위전지 성능을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 통상의 전기방사막(BPSH60) 및 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM)의 내구성을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 목적물인 자기-가습성 이온교환 복합막(P-BPSH-RPCM)의 표면을 관찰한 원자현미경(AFM) 이미지[(a] 상압 플라즈마 처리 전, (b) 상압 플라즈마 처리 후, (c) 확대 이미지].
도 8은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)의 접촉각 측정 결과[(a) 상압 플라즈마 처리 전, (b) 상압 플라즈마 처리 후].
도 9는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20) 및 비교 대상으로서 BPSH60, P-BPSH60 R30 및 PET RCM의 팽윤도, 수분흡수 거동에 따른 치수안정성을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20) 및 비교 대상으로서 P-BPSH60 R30 및 PET RCM의 전류밀도, 출력밀도를 상이한 온도(℃) 및 상대습도(%RH) 조건(80℃/100%RH, 100℃/85%RH, 120℃/35%RH)하에서 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명에 따라 막 표면에서 물의 교환을 조절할 수 있도록 막 표면에 수-불투과성 소수성 박막이 증착된 개념도.
도 12는 본 발명에 따른 플라즈마 처리 장치(a) 및 플루오로카본 고분자 박막층이 형성되는 기구(b).
이하에서는 본 발명에 따른 자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법에 관하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는, a) 다공성 고분자 지지체; b) 상기 지지체의 표면에 형성된 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막; 및 c) 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층;을 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막을 제공한다.
상기 다공성 고분자 지지체는 복합막의 기계적 강도를 향상시키기 위한 것으로, 소수성 지지체, 친수성 지지체 또는 전도성기를 포함하는 지지체가 모두 가능하고, 이러한 다공성 고분자 지지체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 열전환 폴리(벤즈티아졸-이미드) 공중합체, 열전환 폴리(피롤론-이미드) 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 또는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 더욱 바람직하게 사용한다.
특히, 상기 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000011
(상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고, Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
또한, 상기 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000012
(상기 화학식 2에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
상기 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체는 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 갖는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 막을 열처리함으로써 고분자 골격의 가교가 진행되어 얻어진다.
<화학식 I>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000013
(상기 화학식 I에서, Q 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, 술폰화도는 10~90% 범위로 조절한다)
상기 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 지지체는 술폰화기를 갖는 고분자를 사용함으로써 지지체의 친수성을 증대시켜 내부농도분극(internal concentration polarization)의 저하 및 막오염 방지(anti-fouling) 효과를 증가시킬 수 있다. 아울러 술폰화기를 갖는 고분자 골격을 가교시킴으로써 기계적 물성의 향상 및 화학적 안정성을 도모하여 연료전지 전해질막 및 수처리 분리막에 응용할 수 있는 것이다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 전기방사막 또는 부직포 형태의 것이 바람직한바, 일반적으로 전기방사막은 전기방사법(electrospinning)에 의하여 수백 나노 크기의 섬유들을 bottom-up 방식으로 쌓아 얇은 두께 및 연결된 기공 구조(interconnected pore structure)로 높은 기공률을 갖는 다공성 지지체로 제막이 가능하다.
또한, 본 발명에서는 열적·화학적 안정성 및 기계적 물성이 우수하여 이온교환막의 소재로 사용할 수 있는 방향족 탄화수소계 고분자를 사용한다. 상기 방향족 탄화수소계 고분자는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하며, 고분자 사슬의 측쇄에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 갖는다.
또한, 상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000014
<화학식 4>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000015
(상기 화학식 3 및 4에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이다)
<화학식 5>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000016
(상기 화학식 5에서, Q1은 하기 화학식 5a로 표현되는 것이고,
<화학식 5a>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000017
Q2는 하기 화학식 5b로 표현되는 것이고,
<화학식 5b>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000018
Q3는 하기 화학식 5c로 표현되는 것이고,
<화학식 5c>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000019
(상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
<화학식 6>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000020
(상기 화학식 6에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고 A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수이다)
<화학식 7>
Figure PCTKR2017005350-appb-I000021
(상기 화학식 7에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
또한, 본 발명에서는 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층을 포함함으로써 궁극적으로 자기-가습성 이온교환 복합막을 제공한다.
본 발명에서 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층은 선인장의 기공개폐 메커니즘을 모델로 한 것으로, 이온교환막의 모폴로지에 변형이 없으면서 저가습 또는 무가습 환경에서 막의 수화를 조절할 수 있는 새로운 개념의 것이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 막 표면에서 물의 교환을 조절할 수 있도록 막 표면에 수-불투과성 소수성 박막을 증착(코팅)한 것이다. 소수성 박막은 벌크 상태의 막 내에서 물을 보유하는 반면, 동시에 막의 표면을 통하여 물 분자와 함께 수송되는 이온을 차단하지 않는 모순점을 해결해야만 한다. 물이 수송 미디어일 때, 이온 전도 메커니즘은 박막의 소수성 배리어라도 이온 전도도를 현저하게 감소시키는 점을 주목할 필요가 있다. 따라서 이러한 모순을 극복하기 위하여 본 발명에서는 가습 조건하에서 열리는 나노-크랙의 수로(water channel)를 갖는 소수성 박막을 이온교환막의 표면에 증착한 것이다.
즉, 물을 흡수하여 이온교환막이 팽윤(swelling)하는 경우, 이온교환막의 팽윤 정도(swelling ratio)에 따라 나노-크랙 사이의 간격이 벌어져 수로가 개방되고, 수화된 이온교환막이 건조되는 경우 나노-크랙 사이 간격이 감소하여 수로가 폐쇄됨에 따라 탈수 속도가 지연되어 이온교환막 내부에서 물이 완전히 건조되지 않고 보유될 수 있다. 이와 같이 이온교환막 내부에 물이 일부 유지됨에 따라 중고온 및 저습 조건 하에서도 이온교환막을 통한 이온 전달이 효과적으로 이루어질 수 있어 자기-가습성 막이라 할 수 있는 것이다.
또한, 상기 소수성 박막 코팅층은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 소수성 박막 코팅층은 그 두께가 10~1000 nm인 것이 바람직하고, 10~50 nm이면 더욱 바람직하다. 상기 소수성 박막 코팅층의 두께가 10~1000 nm범위를 벗어나면 막의 저항에 따른 이온 전도성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명은 I) 다공성 고분자 지지체를 얻는 단계; II) 상기 지지체의 표면에 방향족 탄화수소계 고분자를 코팅하여 이온교환막을 형성하는 단계; 및 III) 상기 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리하는 단계;를 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 I) 단계에서는 다공성 고분자 지지체를 얻는바, 상용화된 지지체를 사용하는 것도 가능하고, 상술한 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 공지의 방법으로 합성 및 전기방사막 형태로 제막함으로써 얻는 수도 있다.
이어서, 상기 II) 단계에서는 상기 지지체의 표면에 방향족 탄화수소계 고분자를 코팅하여 이온교환막을 형성하는바, 상술한 지지체의 소재와 동종의 것을 코팅할 수도 있고, 그 밖에 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로서, 고분자 사슬의 측쇄에 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 갖는 방향족 탄화수소계 고분자를 코팅할 수도 있다. 이때, 상기 코팅 공정은 상술한 다공성 고분자 지지체를 방향족 탄화수소계 고분자 용액에 침지함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 III) 단계에서는 상기 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리함으로써 목적물인 본 발명의 자기-가습성 이온교환 복합막을 제조한다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정은 플라즈마 상태에서 부분적으로 이온화된 가스에 이온교환막의 표면을 노출시켜 표면을 개질하는 방법으로서, 이런 방법은 아주 적은 표면에서 일어나기에 이온교환막 자체에 손상 및 내부의 큰 물성 변화 없이 처리할 수 있고, 오염물질이 적다는 장점을 갖는다.
이때, 상기 상압 플라즈마 처리 공정은 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 수행하는 것인바, 상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스일 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정의 반복 횟수가 3회 미만이면, 소수성 코팅층이 충분하게 증착하지 못하여 코팅층이 완벽하게 형성되지 못하며, 40회를 초과하는 하는 경우에는 플라즈마 중합(plasma polymerization)이 너무 활성화되면서 코팅층이 너무 두껍게 형성되어 이온 전도성을 저하시킬 수 있다.
상기 상압 플라즈마 처리 공정의 일 구현예로서, 제1 가스인 캐리어 가스로 헬륨 가스를, 제2 가스인 반응가스로 옥타플루오로사이클로부탄(C4F8)을 사용하여 RF(radio-frequency) 전력을 공급받아 -CF2, -CF3 등의 라디칼, 이온 및 플라즈마를 상압에서 발생하여 반복 처리(3 내지 40회)함에 따라 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 표면에 두께 10~1000 nm의 플루오로카본 고분자 박막층을 효과적으로 증착(코팅)함으로써 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 소수성을 증가시킨다. 종래 소수성 처리는 소수성 유무기 입자 및 물질을 첨가하여 이온교환막 전체의 물성과 구조가 변하였으나, 본 발명에 따른 상압 플라즈마 처리의 경우에는 기존 이온교환막의 물성 및 물리화학적 구조 변화 없이 오직 표면의 모폴로지와 친수성/소수성을 변화시키는 것이 가능하다. 아울러 유전체 배리어 방전(dielectric barrier discharge, DBD) 방식의 대기압 플라즈마 처리와는 달리, 컨베이어 벨트식 대용량 연속 플라즈마 처리가 가능하며 이온교환막의 소수성 표면처리에 적합한 플라즈마 중합 반응 조절이 가능하다. 도 12에 본 발명에 따른 플라즈마 처리 장치(a) 및 플루오로카본 고분자 박막층이 형성되는 기구(b)를 나타내었다.
본 발명의 상기 상압 플라즈마 처리 공정에 따르면, 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막의 나노크기의 친수성 영역(hydrophilic domain)과 소수성 영역(hydrophobic domain)의 비율에 따라 다양하게 형성되는 소수성 플라즈마 코팅층은 이온교환막의 수화 팽창률에 따라 수화시 소수성 플라즈마 코팅층 표면에 10 nm 내지 500 nm 너비의 나노-크랙(nano-crack)이 형성된 후, 건조과정과 함수율 및 팽창률에 따라 나노-크랙의 크기가 5 nm 내지 100 nm로 축소하고, 나노-크랙의 분포가 제어되어 이온교환막으로부터 수분 방출을 효과적으로 지연시킴으로써 중고온(30~120℃) 및 저가습 조건(상대습도 30% 내지 100%)에서 우수한 수화 유지 능력을 확보할 수 있다. 이러한 소수성 플라즈마 코팅층 제어 메커니즘은 수화 조건에 따라 가역적으로 제어 가능하며, 이온교환막의 내구성을 향상시킨다. 이는 종래 고분자 필름 및 무기물질 표면에 형성된 1 ㎛를 초과하는 소수성 플라즈마 코팅층에서는 볼 수 없었던 자율적 표면제어 시스템으로 단순한 소수성 처리를 벗어나 습윤 팽창에 따른 표면 모폴로지의 제어가 가능하다.
특히, 술폰화기(SO3H 또는 SO3Na)를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰계 이온교환막의 경우에는 술폰화도(40~60)에 따라 특유의 친수성 나노 크기의 크랙 표면 모폴로지를 형성하면서 고유의 이온 전도도(ion conductivity) 감소 및 이온교환능력(ion exchange capacity) 감소 현상 없이 이온교환막 내부로부터 수분 확산을 효과적으로 지연하고 그 결과 저가습 조건에서도 이온 전도도가 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 자기-가습성 이온교환 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
하기 [화학식 Ia]로 표시되는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰을 공지의 방법으로 합성하였다.
[화학식 Ia]
Figure PCTKR2017005350-appb-I000022
상기 합성된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹여 10 중량%의 용액을 준비하였다. 23G 니들을 장착한 10 ml 실린지에 고분자용액 6 ml를 충전한 후, 전기방사 장치(ES-robot, NanoNC, 한국)의 실린지 펌프에 장착하고 통상의 전기방사 조건에 따라 방사하여 전기방사막을 얻었다(BPSH60). 상기 얻어진 전기방사막을 디메틸술폭시드(DMSO) 증기 분위기로 180℃에서 5시간 열처리함으로써 지지체로서 하기 [화학식 Ib]로 표시되는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 제조하였으며(crosslinked BPSH60), 도 1에 나타낸 제조공정 및 장치로부터 결함 없는 전기방사막이 안정적으로 제조되었음을 확인하였다.
[화학식 Ib]
Figure PCTKR2017005350-appb-I000023
(상기 화학식 Ib에서 n은 0.6이다)
이어서, 상기 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막을 상기 합성된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 용액에 침지하여 전기방사막의 표면에 이온교환막을 형성하였다(BPSH-RPCM). 다음으로, 상기 전기방사막(지지체)의 표면에 형성된 이온교환막을 상압 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 상압 플라즈마 발생장치를 향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다. 이때, 헬륨 가스를 20L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 상압 플라즈마 처리하였으며, 상기 상압 플라즈마 처리를 30회 반복 수행하여 목적물인 자기-가습성 이온교환 복합막(P-BPSH-RPCM)을 제조하였다.
(실시예 2)
다공성 고분자 지지체로서 상업화된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 부직포를 사용하였고, 상기 PET 부직포의 표면에 실시예 1의 [화학식 Ia]로 표시되는 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(BPSH60) 이온교환막을 형성하였으며(PET RCM), 상기 이온교환막(PET RCM)을 실시예 1과 동일한 조건하에서 상압 플라즈마 처리를 20회 반복 수행하여 목적물인 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)을 제조하였다.
도 2에는 본 발명의 실시예 1에 따르되, 열가교반응 시간을 달리하여 제조한 전기방사막의 (a) 실물 사진 및 접촉각 이미지를 나타내었는바, 가교시간이 증가함에 따라 전기방사막(지지체)의 색깔이 갈색으로 변하고, 접촉각이 증가함으로써 소수성으로 변화하는 것을 확인하였다.
도 3 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 [화학식 Ib]로 표시되는 가교구조의 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막의 표면 및 단면, (b)는 전기방사막의 표면에 형성된 이온교환막의 표면 및 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바, 가교구조를 갖는 다공성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 전기방사막의 표면에 균일한 이온교환막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 통상의 전기방사막(BPSH60), 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM) 및 Nafion 212막의 수소이온전도도를 그래프로 나타내었는바, 통상의 전기방사막(BPSH60) 및 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM)은 Nafion 212막에 비하여 두께 방향의 수소이온전도도가 향상되었음을 알 수 있다.
도 5에는 본 발명의 실시예 1에 따른 통상의 전기방사막(BPSH60), 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM) 및 Nafion 212막의 단위전지 성능을 그래프로 나타내었는바, 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM)이 통상의 전기방사막(crosslinked BPSH60) 및 Nafion 212막에 비하여 단위전지의 성능이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 1에 따른 통상의 전기방사막(BPSH60) 및 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM)의 내구성을 그래프로 나타내었는바, 가교구조의 전기방사막(crosslinked BPSH60)의 표면에 형성된 이온교환막(BPSH-RPCM)이 통상의 전기방사막(BPSH60)에 비하여 2.5배의 구동시간을 확보한 내구성을 갖는 것을 확인하였다.
도 7에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 목적물인 자기-가습성 이온교환 복합막(P-BPSH-RPCM)의 표면을 관찰한 원자현미경(AFM) 이미지[(a] 상압 플라즈마 처리 전, (b) 상압 플라즈마 처리 후, (c) 표면 확대 이미지]를 나타내었는바, (c)의 표면 확대 이미지로부터 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 확인할 수 있다. 아울러 도 7에 나타낸 원자현미경(AFM) 이미지의 평탄도(roughness)는 종래 단일막의 평탄도보다 크게 증가한 것인데, 이는 자기-가습성 이온교환 복합막(P-BPSH-RPCM)의 표면에 나노-크랙이 형성된 것을 뒷받침하는 것이며, 또한 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)에서도 동일한 결과를 얻었다.
도 8에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)의 접촉각 측정 결과[(a) 상압 플라즈마 처리 전, (b) 상압 플라즈마 처리 후]를 나타낸 것으로, 상압 플라즈마를 처리하기 전에 접촉각이 66.5°이었으나, 상압 플라즈마를 처리한 후에 91.1°로 증가하여 소수성 박막의 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 9에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)과 아울러, 비교 대상으로서 BPSH60(단일막), P-BPSH60 R30(단일막을 상압 플라즈마로 30회 반복 처리한 것) 및 PET RCM(실시예 2에 개시된 상압 플라즈마 처리하지 않은 복합막)의 팽윤도에 따른 치수안정성과 수분흡수 거동 등을 나타내었다. 도 9에서 보는 바와 같이, 복합막은 단일막에 비하여 지지체의 영향으로 수분흡수량(Water uptake, vol%)이 적지만, 상압 플라즈마 처리에 의하여 수분흡수량이 다소 증가함을 알 수 있다.
한편, 통상의 고분자전해질 막을 연료전지에 적용하여 연료전지를 구동할 시, 팽윤도의 지표인 높은 in-plane swelling ratio(BPSH60 단일막의 경우, 50~60%)에 의해 물리적인 파괴(physical failure)를 유발함으로써 상용화에 제약이 따른다. 그러나 본 발명의 실시예 2에서처럼 복합막(PET RCM)의 경우에는 in-plane swelling ratio가 20% 정도로 크게 감소하며, 이에 더하여 복합막을 상업 플라즈마로 처리하면 약 6% 이내로 현저하게 줄어드는 것을 도 9로부터 알 수 있어 상용화를 기대할 수 있다.
또한, 하기 표 1에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)과 아울러, 비교 대상으로서 BPSH60(단일막), P-BPSH60 R30(단일막을 상압 플라즈마로 30회 반복 처리한 것) 및 PET RCM(실시예 2에 개시된 상압 플라즈마 처리하지 않은 복합막)의 수소이온전도도(proton conductivity)를 상이한 온도(℃) 및 상대습도(%RH) 조건하에서 측정한 결과를 기재하였다.
샘플 수소이온전도도(S/cm)
80℃/100%RH 100℃/85%RH 120℃/35%RH
BPSH60 0.177±0.01 0.167±0.01 0.018±0.025
P-BPSH60 R30 0.191 0.179 0.011
PET RCM 0.164±0.03 0.153±0.03 0.014±0.005
P-PET RCM R20 0.174±0.02 0.153±0.03 0.017±0.003
표 1에서 보는 바와 같이, 복합막은 단일막에 비하여 수소이온전도도가 다소 낮지만 복합막을 상압 플라즈마로 처리하면 단일막과 유사한 정도의 수소이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있으며, 특히 고온저가습 조건(120℃/35%RH)에서 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)은 단일막(BPSH60)과 동등한 수준의 수소이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있어, 연료전지의 고분자전해질 막으로 적용할 경우 고온저가습 조건하에서도 연료전지의 구동이 가능하여 상용화가 가능하다.
도 10에는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막(P-PET RCM R20)과 아울러, 비교 대상으로서 P-BPSH60 R30 및 PET RCM의 전류밀도, 출력밀도를 상이한 온도(℃)와 상대습도(%RH) 조건(80℃/100%RH, 100℃/85%RH, 120℃/35%RH)하에서 측정한 결과를 나타내었다. 도 10에서 보는 바와 같이, 일반적으로 연료전지의 최대 출력 영역인 0.6V 기준 전류밀도(current density)와 출력밀도(power density) 수치는 복합막인 PET RCM이 플라즈마 처리한 단일막인 P-BPSH60 R30에 비하여 지지체의 영향 때문에 세 가지의 상이한 온도 및 상대습도 조건하에서 모두 낮은 것을 알 수 있다. 그러나 상압 플라즈마를 처리한 이온교환 복합막인 P-PET RCM R20은 상압 플라즈마를 처리하지 않은 복합막인 PET RCM와 비교하여 상대적으로 저온고가습(80℃/100%RH)에서는 다소 낮은 성능을 보였으나, 고온저가습 조건(120℃/35%RH)으로 변할수록 우수한 전류밀도 및 출력밀도를 나타내는 것을 확인하였다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 자기-가습성 이온교환 복합막은 열적·화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 이온교환 능력 및 장기 구동안정성이 뛰어나며, 특히 고온 저가습 조건(120℃, 상대습도 35%)에서도 자기 수화 능력을 나타내므로, 연료전지용 전해질막 또는 수처리용 분리막 등에 응용되어 상용화가 가능할 것으로 기대된다.

Claims (15)

  1. a) 다공성 고분자 지지체;
    b) 상기 지지체의 표면에 형성된 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막; 및
    c) 상기 이온교환막의 표면에 나노-크랙의 모폴로지 패턴을 갖는 소수성 박막 코팅층;을 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체, 열전환 폴리(벤즈티아졸-이미드) 공중합체, 열전환 폴리(피롤론-이미드) 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000024
    (상기 화학식 1에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고, Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있으며, Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1 이다)
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000025
    (상기 화학식 2에서, Q는 단일결합이거나, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤p≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(CH3)(CF3)이고, n은 반복단위 내 구조단위의 몰 비로서 0<n<1 이다)
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 전기방사막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 고분자는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤즈옥사졸계, 폴리이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리페닐렌술파이드계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리에테르케톤계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리페닐퀴녹살린계, 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 고분자 이온교환막은 하기 화학식 3으로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 방향족 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표현되는 방향족 탄화수소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000026
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000027
    (상기 화학식 3 및 4에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이며, n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수이다)
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000028
    (상기 화학식 5에서, Q1은 하기 화학식 5a로 표현되는 것이고,
    <화학식 5a>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000029
    Q2는 하기 화학식 5b로 표현되는 것이고,
    <화학식 5b>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000030
    Q3는 하기 화학식 5c로 표현되는 것이고,
    <화학식 5c>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000031
    (상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41 및 X42는 서로 동일하거나 상이하며, 술파이드(S), 에테르(O) 또는 술폰(SO2)이고, X11, X23, X38은 술폰(SO2)이고, T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56 및 T57은 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 술폰산기(SO3H)이고, T9, T10, T28, T29, T48 및 T49는 술폰산기(SO3H)이고, T11, T30 및 T47은 니트릴기(CN)이고, k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다)
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000032
    (상기 화학식 6에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7및 X8은 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2또는 O이고, Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9 및 Y10은 플루오르(F)이고 A는 5 내지 30의 정수, B는 10 내지 40의 정수이다)
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2017005350-appb-I000033
    (상기 화학식 7에서, R=CH2N(CH3)3Cl이고, n은 30 내지 70의 정수이다)
  8. 제1항에 있어서, 상기 소수성 박막 코팅층은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 소수성 박막 코팅층은 그 두께가 10~1000 nm인 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막.
  10. I) 다공성 고분자 지지체를 얻는 단계;
    II) 상기 지지체의 표면에 방향족 탄화수소계 고분자를 코팅하여 이온교환막을 형성하는 단계; 및
    III) 상기 이온교환막을 상압 플라즈마로 3 내지 40회 반복적으로 처리하는 단계;를 포함하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코팅은 다공성 고분자 지지체를 방향족 탄화수소계 고분자 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 상압 플라즈마 처리 공정은 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스; 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 수행하는 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스인 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 자기-가습성 이온교환 복합막의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자기-가습성 이온교환 복합막을 포함하는 연료전지.
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