DE112017002674B4

DE112017002674B4 - Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran, Verfahren zur Herstellung derselben und Brennstoffzelle umfassend dieselbe

Info

Publication number: DE112017002674B4
Application number: DE112017002674.1T
Authority: DE
Inventors: Young Moo Lee; Sang Hyun Park; Sun-ju Moon; Hyun Jin Park
Original assignee: Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Current assignee: Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: KR101956169B1; DE112017002674T5; JP6731074B2; JP2019523965A; CN109153800A; US10941262B2; CN109153800B; US20200102435A1; KR20170132678A

Abstract

Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran, umfassend a) ein Polyarylethersulfon-Copolymer, welches eine vernetzte, sich wiederholende Einheit der Formel 2 aufweist, als porösen Polymerträger, b) eine auf der Oberfläche des Trägers gebildete Ionenaustauschmembran von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer und c) eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran,wobei jedes Q eine Einfachbindung, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH3)2, (CH2)p(1<p<10), (CF2)q(1<q<10), C(CH3)2, C(CF3)2oder C(CH3)(CF3) ist und n das Molverhältnis der entsprechenden Struktureinheiten darstellt und 0<n<1 erfüllt.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran, die eine aromatische Kohlenwasserstoffpolymer-Ionenaustauschmembran, die auf einem porösen Polymerträger gebildet ist, und eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran beinhaltet, und die Verwendung der Verbundmembran als Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, eine Membran zur Wasserbehandlung oder dergleichen.
Hintergrund
Im Allgemeinen werden Ionenaustauschmembranen in einem breiten Anwendungsspektrum für Separationen, Energieumwandlung und Energiespeichersysteme eingesetzt, bei denen selektive Barriereeigenschaften für eine hohe Leistung in membranintegrierten Systemen unerlässlich sind. Membranen mit selektiven Transportoberflächen, die Eigenschaften aufweisen, die sich von denen des Schüttgutes unterscheiden, und das Potenzial haben, das in vielen Anwendungen beobachtete Permeabilitäts- und Selektivitäts-Trade-Off-Verhalten zu überwinden. Insbesondere die Regulierung des Wassergehalts in Ionenaustauschmembranen ist für eine Reihe von Anwendungen wichtig, wie z.B. Energieumwandlungssysteme. Externe Regulierungsansätze wie Wasserversorgung oder Manipulation bei hohen Temperaturen wurden bisher genutzt, um die Selbstbefeuchtung von Membranen in Gang zu setzen. Diese konventionellen Ansätze können zwar zu einer leichten Verbesserung der Ionenleitfähigkeit führen, sind aber bei der Erreichung einer erhöhten ionischen Selektivität noch begrenzt (Patentdokument 1).
Insbesondere monoschichtige Ionenaustauschmembranen können als Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen eingesetzt werden. In diesem Fall neigen die Elektrolytmembranen jedoch aufgrund ihrer geringen Ionenaustauschkapazität und schlechten langfristigen Betriebsstabilität zum Quellen und verlieren ihre Langzeitstabilität. So wurden zahlreiche Versuche unternommen, eine Vielzahl von Verbundelektrolytmembranen mit verbesserter mechanischer Festigkeit und hoher Ionenaustauschkapazität zu entwickeln. Die meisten dieser Elektrolytmembranen haben jedoch Schwierigkeiten, sowohl eine hohe Ionenaustauschkapazität als auch eine gute langfristige Betriebsstabilität zu erfüllen, was ein Hindernis für ihre Vermarktung darstellt (Patentdokumente 2 und 3).
In Patentdokument 4 ist ein poröser Träger für eine Polymerelektrolymembran beschrieben, welcher Polyamidsäuren oder Polyimide umfasst und welcher Mikroporen aufweist. Der poröse Träger umfasst Wiederholungseinheiten, die aus aromatischem Diamin und Dianhydrid hergestellt sind und mindestens eine funktionelle Gruppe an der ortho-Position der Polyamidsäuren und Polyimide aufweisen.
In Patentdokument 5 ist eine Polymerionenaustauschmembran mit einer Selbsthydratationsfähigkeit bei einer hohen Temperatur und einer niedrigen Luftfeuchtigkeit beschrieben. Ferner ist eine Polymerelektrolytmembran mit einer protonenleitenden Polymerbeschichtungsschicht auf Kohlenwasserstoffbasis beschrieben, die einen Nanoriss auf der hydrophoben Oberfläche aufweist.
In Patentdokument 6 ist eine Elektrolytmembran mit einem protonenleitenden Polymer beschrieben, welches mit einer Nanofasermatte aus einer Nanofaser verstärkt ist, umfassend ein Fasermaterial, das ausgewählt ist aus Polymeren und Polymermischungen. Das Fasermaterial weist eine Protonenleitfähigkeit auf. Die Protonenleitfähigkeit des Fasermaterials ist geringer als die Leitfähigkeit des protonenleitenden Polymers.
Die gegenwärtigen Erfinder haben intensiv geforscht, um die Anwendung von Ionenaustauschmembranen aus aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren mit guter thermischer/chemischer Stabilität und hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu erweitern, und als Ergebnis ist es gelungen, eine dünne hydrophobe Schicht, die in der Lage ist, ein nanogerissenes Morphologiemuster, analog zum stomatalen Öffnungs-/Schließmechanismus eines Kaktus, in die Oberfläche einer Ionenaustauschmembran einzubringen. Die Nanorisse wirken als nanoskalige Ventile, um die Wasserdesorption zu verzögern und die Ionenleitfähigkeit in der Membran beim Entfeuchten aufrechtzuerhalten. Wenn also die Hydratation der Ionenaustauschmembran in Umgebungen mit niedriger Luftfeuchtigkeit oder nicht befeuchteten Umgebungen ohne Änderung der Morphologie der Ionenaustauschmembran geregelt wird, wird eine stark erhöhte ionische Selektivität mit niedrigem Massenwiderstand erreicht. Das Ergebnis dieser Forschung hat sich als ausgezeichnet erwiesen und wurde in Nature, der weltweit führenden wissenschaftlichen Zeitschrift, veröffentlicht. Die Kommerzialisierung der Ionenaustauschmembran erfordert jedoch die Entwicklung einer Ionenaustausch-Verbundmembran, die sowohl eine hohe Ionenaustauschkapazität als auch eine gute langfristige Betriebsstabilität erfüllt (Nicht-Patentdokument 1).
Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran, die eine aromatische Kohlenwasserstoffpolymer-Ionenaustauschmembran, die auf einem porösen Polymerträger mit hoher mechanischer Festigkeit gebildet wurde, und eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran beinhaltet, eine gute thermisch-chemische Stabilität und hohe mechanische Festigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Ionenaustauschmembranen aufweist. Die vorliegenden Erfinder haben auch festgestellt, dass vor allem, wenn die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran als Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle verwendet wird, die Verbundmembran aufgrund ihrer hohen Ionenaustauschkapazität die Leistung der Zelle verbessert und durch ihre verbesserte Haltbarkeit eine langfristige Betriebsstabilität der Zelle gewährleistet, so dass mit einer Kommerzialisierung der Verbundmembran zu rechnen ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse durchgeführt.
[Dokumente zum Stand der Technik]
[Patentdokumente]

1. KR 10-0727216 B1
2. KR 10-1178644 B1
3. KR 10-1063215 B1
4. KR 10-2011-0084849 A
5. US 2014/0335439 A1
6. US 2013/0101918 A1

[Nicht-Patentdokumente]
1. Y. M. Lee et al., Nature 532, 480-483(2016)
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Probleme gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran bereitzustellen, die eine gute thermisch-chemische Stabilität, hohe mechanische Festigkeit, hohe Ionenaustauschkapazität und gute langfristige Betriebsstabilität aufweist und auch unter Hochtemperatur- und Niederfeuchtebedingungen (120°C/35%RH) selbsthydratisierend bzw. selbstbefeuchtend wirken kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran dar, welche umfasst: a) ein Polyarylethersulfon-Copolymer als porösen Polymerträger, b) eine auf der Oberfläche des Trägers gebildete aromatische Kohlenwasserstoffpolymer-Ionenaustauschmembran und c) eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran.
Das Polyarylenethersulfon-Copolymer weist eine vernetzte wiederkehrende Einheit der Formel 2 auf:

wobei jedes Q eine Einfachbindung, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (1<p<10), (CF₂)_q (1<q<10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)(CF₃) ist und n das Molverhältnis der entsprechenden Struktureinheiten darstellt und 0<n<1 erfüllt.
Der poröse Polymerträger ist bevorzugt ein elektrogesponnener Film oder Vliesstoff.
Das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polyimid, Polyetherimid, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylchinoxalin, Copolymeren davon und Kombinationen davon.
Die Ionenaustauschmembran von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer umfasst bevorzugt: ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer mit einer ersten wiederkehrenden Einheit der Formel 3:
wobei X¹, , und X³ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander SO₃H oder SO₃Na sind und n1 eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist, und einer zweiten sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel 4:

wobei X⁴, X⁵, und X⁶ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, n2 100-n1 ist und n1 eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist; und/oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer der Formel 5, 6 oder 7:

wobei X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₉, X₂₀, X₂₁, X₂₂, und X₃₁ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder
Sulfon (SO₂) sind, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇, T₈, T₂₀, T₂₁, T₂₂, T₂₃, T₂₄, T₂₅, T₂₆, T₂₇, T₃₉, T₄₀, T₄₁, T₄₂, T₄₃, T₄₄, und T₄₅ können identisch oder voneinander verschieden sein und
sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), Q1 ist durch die Formel 5a dargestellt:

wobei X₃₀, X₃₂, X₃₃, X₃₄, X₃₅, X₃₆, X₃₇, X₃₉, X₄₀, X₄₁, und X₄₂ identisch oder
voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S),
Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₃₈ ist Sulfon (SO₂), T₅₀, T₅₁, T₅₂, T₅₃, T₅₄, T₅₅, T₅₆,
und T₅₇ können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), jedes von T₄₈ und
T₄₉ ist Sulfo (SO₃H), T₄₇ ist Cyano (CN), k5, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6, und k6, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4, wobei 1-k5 erfüllt ist, Q2 ist durch Formel 5b dargestellt:

wobei X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, und X₁₈ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₁₁ ist Sulfon (SO₂), T₁₂, T₁₃, T₁₄, T₁₅, T₁₆, T₁₇, T₁₈, und T₁₉ können identisch oder
voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F),
Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), T₉ und T₁₀ sind jeweils Sulfo (SO₃H), T₁₁ ist Cyano (CN), k1, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6, und k2, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4, wobei 1-k1 erfüllt ist, und Q3 ist durch Formel 5c dargestellt:

wobei X₂₂, X₂₄, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₂₈, X₂₉, und X₃₀ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₂₃ ist Sulfon (SO₂), T₃₁, T₃₂, T₃₃, T₃₄, T₃₅, T₃₆, T₃₇, und T₃₈ können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), T₂₈ und T₂₉ sind jeweils unabhängig voneinander Sulfo (SO₃H), T₃₀ ist Cyano (CN), k3, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Anteils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6, und
k4, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4, wobei 1-k3 erfüllt ist,

wobei X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, und X₈ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander SO₃H oder SO₃Na sind, jedes von Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉, und Y₁₀ Fluor (F) ist, A eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist und B eine ganze Zahl von 10 bis 40 ist,

wobei jedes R CH₂N(CH₃)₃Cl ist und n eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist.
Die dünne hydrophobe Beschichtungsschicht schließt bevorzugt -CF₂-, -CF₃ oder eine Kombination davon als hydrophobe funktionelle Gruppe ein.
Die dünne hydrophobe Beschichtungsschicht hat bevorzugt eine Dicke von 10 bis 1000 nm.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran bereit, welches umfasst:

I) Herstellung eines porösen Polymerträgers aus Polyarylethersulfon-Copolymer, welches eine vernetzte, sich wiederholende Einheit der Formel 2 aufweist, II) Beschichtung eines aromatischen Kohlenwasserstoffpolymers auf der Oberfläche des Trägers unter Bildung einer Ionenaustauschmembran, und III) 3 bis 40-maliges Behandeln der Ionenaustauschmembran mit einem atmosphärischen Plasma,

₃

₂

_p

₂

_q

₃

₂

₃

₂

₃

Die Beschichtung erfolgt bevorzugt durch Eintauchen des porösen Polymerträgers in eine Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffpolymers.
Die atmosphärische Plasmabehandlung wird bevorzugt durch Verblasen eines ersten Gases, ausgewählt aus Argongas, Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Heliumgas und Kombinationen davon, und eines zweiten Gases, ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoffgas, einem Fluorkohlenstoffgas und einer Kombination davon, durchgeführt.
Das Kohlenwasserstoffgas ist bevorzugt CH₄-Gas oder C₂H₂-Gas.
Das Fluorkohlenstoffgas ist bevorzugt C₄F₈-Gas, CF₄-Gas oder eine Kombination davon.
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Brennstoffzelle mit der erfindungsgemäßen selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran vor.
Auswirkungen der Erfindung
Die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung weist eine gute thermisch-chemische Stabilität, hohe mechanische Festigkeit, hohe Ionenaustauschkapazität und gute langfristige Betriebsstabilität auf. Insbesondere ist die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung in der Lage, sich auch unter Hochtemperatur- und Niederfeuchtebedingungen (120°C/35%RH) selbst zu befeuchten. Aufgrund dieser Vorteile wird erwartet, dass die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung als Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle oder als Membran zur Wasseraufbereitung vermarktet wird.
Figurenliste

1. Bilder, die ein Verfahren und System zur Herstellung eines vernetzten sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymerträgers (elektrogesponnene Membran) und eine daraus hergestellte elektrogesponnene Endmembran zeigen.
2. (a) Bilder von Elektrospinnmembranen, die durch thermische Vernetzung für verschiedene Zeiten in Beispiel 1 hergestellt wurden, und (b) Kontaktwinkel der Elektrospinnmembranen.
3. Oberflächen- und Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder von (a) einer in Beispiel 1 hergestellten, vernetzten, porösen, sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymer-(Formel Ib)-Elektrospinnmembran und (b) einer auf der Oberfläche der Elektrospinnmembran in Beispiel 1 gebildeten Ionenaustauschmembran.
4. Protonenleitfähigkeiten einer in Beispiel 1 hergestellten Elektrospinnmembran (BPSH60), einer auf der Oberfläche einer vernetzten Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) in Beispiel 1 gebildeten Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) und einer Nafion 212-Membran.
5. Einheitszellenleistungen einer in Beispiel 1 hergestellten Elektrospinnmembran (BPSH60), einer Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM), die auf der Oberfläche einer vernetzten Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) in Beispiel 1 gebildet ist, und einer Nafion 212-Membran.
6. Haltbarkeit einer in Beispiel 1 hergestellten Elektrospinnmembran (BPSH60) und Haltbarkeit einer Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM), die auf der Oberfläche einer vernetzten Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) in Beispiel 1 ausgebildet ist.
7. (a) und (b) Oberflächen- Rasterkraftmikroskop (AFM)-Bilder einer Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) vor der atmosphärischen Plasmabehandlung und einer selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-BPSH-RPCM) nach der atmosphärischen Plasmabehandlung in Beispiel 1, und (c) ein Bild mit höherer Vergrößerung des AFM-Bildes (b).
8. (a) und (b) Kontaktwinkel einer Ionenaustauschmembran (PET RCM) vor der atmosphärischen Plasmabehandlung und einer selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) nach der atmosphärischen Plasmabehandlung in Beispiel 2.
9. Dimensionsstabilität einer selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) aus Beispiel 2 und BPSH60, P-BPSH60 R30 und PET RCM zum Vergleich in Abhängigkeit von ihrem Quellgrad und Wassersorptionsverhalten.
10. Stromdichten und Leistungsdichten einer selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20), die in Beispiel 2 hergestellt wurde, und P-BPSH60 R30 und PET RCM zum Vergleich, die unter unterschiedlichen Temperatur-(°C) und relativen Feuchtigkeitsbedingungen (%RH) gemessen wurden (80°C/100%RH, 100°C/85%RH und 120°C/35%RH).
11. Konzeptdiagramm einer dünnen wasserundurchlässigen hydrophoben Schicht, die auf der Oberfläche einer Membran abgeschieden ist, um den Wasseraustausch an der Membranoberfläche zu regulieren.
12. (a) ein Plasmabehandlungssystem, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und (b) einen Mechanismus zum Bilden einer dünnen Fluorkohlenstoffpolymer-Beschichtungsschicht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran und ein Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran nach der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen detailliert beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran dar, die a) einen porösen Polymerträger, b) eine auf der Oberfläche des Trägers gebildete aromatische Kohlenwasserstoffpolymer-Ionenaustauschmembran und c) eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran einschließt.
Der poröse Polymerträger dient zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Verbundmembran. Der poröse Polymerträger kann hydrophob oder hydrophil sein oder leitfähige Gruppen beinhalten.
Der poröse Polymerträger ist ein Polyarylenethersulfon-Copolymer, welches eine vernetzte wiederkehrende Einheit der Formel 2 aufweist:
wobei jedes Q eine Einfachbindung, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (1≤p≤10), (CF₂)_q (1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)(CF₃) ist und n das Molverhältnis der entsprechenden Struktureinheiten darstellt und 0<n<1 erfüllt.
Das vernetzte sulfonierte Polyarylenethersulfon-Copolymer mit der durch die Formel 2 dargestellten wiederkehrenden Einheit wird durch thermische Behandlung eines sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymers mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel 1 hergestellt:
wobei Q und n wie in Formel 2 definiert sind. Die thermische Behandlung ermöglicht die Vernetzung des Polymerskeletts. Der Sulfonierungsgrad des vernetzten sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymers ist auf den Bereich von 10 bis 90% eingestellt.
Die Verwendung des Polymers mit sulfonierten Gruppen zur Herstellung des vernetzten sulfonierten Polyarylethersulfon-Copolymers mit der durch die Formel 2 dargestellten wiederkehrenden Einheit erhöht die Hydrophilie des Trägers und ist somit wirksam bei der Verringerung der internen Konzentrationspolarisation der Verbundmembran und der Verbesserung der Antifouling-Eigenschaften der Verbundmembran. Darüber hinaus sorgt die Vernetzung des Polymerskeletts mit sulfonierten Gruppen für verbesserte mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität, wodurch die Verbundmembran auf Brennstoffzellen-Elektrolytmembranen und Wasseraufbereitungsmembranen aufgebracht werden kann.
Der poröse Polymerträger ist vorzugsweise ein elektrogesponnener Film oder Vliesstoff. Im Allgemeinen wird Elektrospinnen verwendet, um eine elektrogesponnene Membran zu einem dünnen, hochporösen Träger mit einer miteinander verbundenen Porenstruktur zu formen, in dem Fasern mit einer Größe von Hunderten von Nanometern von unten nach oben gestapelt werden.
Das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer kann aufgrund seiner guten thermischchemischen Stabilität und seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften als Material für die Ionenaustauschmembran verwendet werden. Das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polyimid, Polyetherimid, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylchinoxalin, Copolymeren davon und Kombinationen davon, die Kationen- oder Anionenaustauschgruppen in den Seitenketten aufweisen.
Die Ionenaustauschmembran aus aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer schließt ein: ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer mit einer ersten wiederkehrenden Einheit der Formel 3:
wobei X¹, X², und X³ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander SO₃H oder SO₃Na sind und n1 eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist, und eine zweite sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel 4:

wobei X⁴, X⁵, und X⁶ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, n2 100-n1 ist und n1 eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist; und/oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer der Formel 5, 6 oder 7:
wobei X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₉, X₂₀, X₂₁, X₂₂, und X₃₁ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) ist, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇, T₈, T₂₀, T₂₁, T₂₂, T₂₃, T₂₄, T₂₅, T₂₆, T₂₇, T₃₉, T₄₀, T₄₁, T₄₂, T₄₃, T₄₄, und T₄₅ können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), Q1 ist durch die Formel 5a dargestellt:
wobei X₃₀, X₃₂, X₃₃, X₃₄, X₃₅, X₃₆, X₃₇, X₃₉, X₄₀, X₄₁, und X₄₂ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S),
Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₃₈ Sulfon (SO₂) ist, T₅₀, T₅₁, T₅₂, T_S3, T₅₄, T₅₅, T₅₆, und T₅₇ können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), jedes von T₄₈ und T₄₉ ist Sulfo (SO₃H), T₄₇ ist Cyano (CN), und k5, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6, und k6, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4, wobei 1-k5 erfüllt ist, Q2 ist durch Formel 5b dargestellt:
wobei X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, und X₁₈ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₁₁ Sulfon (SO₂) ist, T₁₂, T₁₃, T₁₄, T₁₅, T₁₆, T₁₇, T₁₈, und T₁₉ können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), T₉ und T₁₀ sind jeweils Sulfo (SO₃H), T₁₁ ist Cyano (CN), k1 repräsentiert den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Teils und ist eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6, und k2, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4, wobei die 1-k1 erfüllt ist, und Q3 ist durch Formel 5c dargestellt:
wobei X₂₂, X₂₄, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₂₈, X₂₉, und X₃₀ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₂₃ Sulfon (SO₂) ist, T₃₁, T₃₂, T₃₃, T₃₄, T₃₅, T₃₆, T₃₇, und T₃₈ können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H), T₂₈ und T₂₉ sind jeweils unabhängig voneinander Sulfo (SO₃H), T₃₀ ist Cyano (CN), k3, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Anteils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6, und k4, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, ist eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4, wobei 1-k3 erfüllt ist,
wobei X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, X₇, und X₈ identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander SO₃H oder SO₃Na sind, jedes von Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Y₇, Y₈, Y₉, und Y₁₀ Fluor (F) ist, A eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist und B eine ganze Zahl von 10 bis 40 ist,
wobei jedes R CH2N(CH3)₃C1 ist und n eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist.
Die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran schließt eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran ein.
Die dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster wendet den stomatalen, modellhaften Öffnungs-/Schließmechanismus eines Kaktus an und basiert auf einem neuen Konzept zur Regulierung der Membranhydratation in Umgebungen mit geringer Luftfeuchtigkeit oder nicht befeuchteten Umgebungen ohne Änderung der Morphologie der Ionenaustauschmembran. Wie in 11 dargestellt, ist eine dünne wasserundurchlässige hydrophobe Schicht auf der Membranoberfläche abgeschieden (beschichtet), um den Wasseraustausch an der Membranoberfläche zu regulieren. Die hydrophobe Schicht muss das Paradoxon der Wassereinsparung in der Membranmasse lösen und gleichzeitig Ionen, die mit Wassermolekülen mitwandern, nicht behindern. Es ist bemerkenswert, dass für einen Ionenleitungsmechanismus, bei dem Wasser das Transportmedium ist, selbst sehr dünne hydrophobe Barrieren die Ionenleitfähigkeit drastisch reduzieren können. Um dieses Paradoxon zu überwinden wird die dünne hydrophobe Schicht mit Wasserkanälen (Nanorissen), die unter Befeuchtungsbedingungen offen sind, auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung aufgebracht.
Das heißt wenn die Ionenaustauschmembran Wasser aufnimmt und quillt, erhöhen sich die Abstände zwischen den Nanorissen und die Wasserkanäle sind je nach Quellverhältnis der Ionenaustauschmembran offen. Wenn die hydratisierte Ionenaustauschmembran getrocknet wird, verringern sich die Abstände zwischen den Nanorissen und die Wasserkanäle werden geschlossen, so dass die Entwässerung verzögert wird und die Ionenaustauschmembran nicht vollständig trocknet und hydratisiert bleibt. Die Wasserrückhaltung in der Ionenaustauschmembran ermöglicht einen effektiven Ionenaustausch durch die Ionenaustauschmembran auch bei mittleren bis hohen Temperaturen und niedriger Luftfeuchtigkeit. Die Ionenaustauschmembran gilt daher als selbstbefeuchtend.
Die dünne hydrophobe Beschichtungsschicht kann -CF₂-, -CF oder eine Kombination davon als hydrophobe funktionelle Gruppe beinhalten.
Die Dicke der dünnen hydrophoben Beschichtungsschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 15 nm. Liegt die Dicke der dünnen hydrophoben Beschichtungsschicht außerhalb des vorstehend definierten Bereichs, kann der Widerstand der Membran zunehmen, was zu einer geringen Ionenleitfähigkeit führt.
Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran, einschließlich I) der Herstellung eines porösen Polymerträgers aus Polyarylethersulfon-Copolymer, welches eine vernetzte, sich wiederholende Einheit der Formel 2 aufweist, II) der Beschichtung eines aromatischen Kohlenwasserstoffpolymers auf der Oberfläche des Trägers unter Bildung einer Ionenaustauschmembran und III) der 3 bis 40-fachen Behandlung der Ionenaustauschmembran mit einem atmosphärischen Plasma,
wobei jedes Q eine Einfachbindung, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (1<p<10), (CF₂)_q (1<q<10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)(CF₃) ist und n das Molverhältnis der entsprechenden Struktureinheiten darstellt und 0<n<1 erfüllt.
In Schritt I) wird ein poröser Polymerträger hergestellt. Ein entsprechender handelsübliche Träger kann als poröser Polymerträger verwendet werden. Der poröse Polymerträger kann durch Bilden des vernetzten Polyarylenethersulfon-Copolymers mit der Wiederholungseinheit der Formel 2 zu einer elektrogesponnenen Membran nach einem geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, hergestellt werden. In einem nachfolgenden Schritt II) wird ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht, um eine Ionenaustauschmembran zu bilden. Das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer kann das gleiche sein wie das Material für den Träger. Alternativ kann das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polyimid, Polyetherimid, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylchinoxalin, Copolymeren davon und Kombinationen davon, die Kationen- oder Anionenaustauschgruppen in den Seitenketten aufweisen. Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des porösen Polymerträgers in eine Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffpolymers.
Im letzten Schritt III) wird die Ionenaustauschmembran 3 bis 40 mal mit einem atmosphärischen Plasma behandelt.
Die atmosphärische Plasmabehandlung wird durchgeführt, indem die Oberfläche der Ionenaustauschmembran einem teilweise ionisierten Gas im Plasmazustand ausgesetzt wird, um die Oberfläche der Ionenaustauschmembran zu modifizieren. Da die Oberflächenmodifikation sehr lokal erfolgt, wird die Ionenaustauschmembran weniger beschädigt, die inneren physikalischen Eigenschaften der Ionenaustauschmembran werden nicht wesentlich verändert und es werden weniger Schadstoffe freigesetzt.
Die atmosphärische Plasmabehandlung wird durch Verblasen eines ersten Gases, ausgewählt aus Argongas, Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Heliumgas und Kombinationen davon, und eines zweiten Gases, ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoffgas, einem Fluorkohlenstoffgas und einer Kombination davon, durchgeführt. Das Kohlenwasserstoffgas kann CH₄-Gas oder C₂H₂-Gas sein. Das Fluorkohlenstoffgas kann C₄F₈-Gas, CF₄-Gas oder eine Kombination davon sein.
Wird die atmosphärische Plasmabehandlung weniger als dreimal wiederholt, wird eine hydrophobe Beschichtungsschicht nicht ausreichend ausgebildet. Diese unzureichende Ausbildung führt zu einer unvollständigen Bildung der Deckschicht. Wenn die atmosphärische Plasmabehandlung mehr als 40 Mal wiederholt wird, wird die Plasmapolymerisation übermäßig aktiviert. Diese übermäßige Aktivierung führt zur Bildung einer sehr dicken Schicht, was zu einer geringen Ionenleitfähigkeit führt.
In einer Ausführungsform wird die atmosphärische Plasmabehandlung mit Heliumgas als erstem Gas und Octafluorcyclobutan (C₄F₈)-Gas als zweitem Gas durchgeführt. Das erste Gas wirkt als Trägergas und das zweite Gas als Reaktionsgas. Zu diesem Zeitpunkt wird Hochfrequenz (Radiofrequenz,RF) zugeführt, um Radikale wie -CF₂ und -CF₃, Ionen und Plasma bei Umgebungsdruck zu erzeugen. Dieser Vorgang wird 3 bis 40 mal wiederholt, um eine 10 bis 1000 nm dicke Dünnfilmschicht aus Fluorkohlenstoffpolymer effektiv auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran aus aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer auszubilden (zu beschichten). Die ausgebildete Polymer-Dünnfilmschicht erhöht die Hydrophobie der aromatischen Kohlenwasserstoffpolymer-Ionenaustauschmembran. Nach einem herkömmlichen hydrophoben Behandlungsverfahren verändert die Zugabe von hydrophoben anorganischen/organischen Partikeln und Materialien die allgemeinen physikalischen Eigenschaften und die Struktur einer Ionenaustauschmembran. Im Gegensatz dazu kann nach der atmosphärischen Plasmabehandlung gemäß der Methode der vorliegenden Erfindung nur die Morphologie und Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche verändert werden, ohne die physikalischen Eigenschaften und die physikalisch-chemische Struktur der Ionenaustauschmembran zu verändern. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine kontinuierliche Plasmabehandlung vom Förderbandtyp mit hoher Kapazität und eine Steuerung der Plasmapolymerisation, die für die hydrophobe Oberflächenbehandlung der Ionenaustauschmembran geeignet ist, im Gegensatz zur atmosphärischen Plasmabehandlung auf Basis der dielektrischen Barrierenentladung (DBD). 12 zeigt (a) ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Plasmabehandlungssystem und (b) einen Mechanismus zum Bilden einer Dünnfilmschicht aus Fluorkohlenstoffpolymer.
Gemäß der atmosphärischen Plasmabehandlung variiert die Struktur der hydrophoben Plasmabeschichtungsschicht je nach dem Verhältnis zwischen den nanogroßen hydrophilen Domänen und den hydrophoben Domänen der aromatischen Kohlenwasserstoffpolymer-Ionenaustauschmembran, wobei auf der Oberfläche der hydrophoben Plasmabeschichtungsschicht, abhängig von der Expansionsrate der Ionenaustauschmembran bei der Hydratation, 10 nm bis 500 nm breite Nanorisse gebildet werden, die Größe der Nanorisse wird je nach Wassergehalt und Expansionsrate beim anschließenden Trocknen auf 5 nm bis 100 nm reduziert, die Verteilung der Nanorisse wird so gesteuert, dass die Freisetzung von Wasser aus der Ionenaustauschmembran effektiv verzögert wird, und es wird eine hohe Wasserrückhaltekapazität bei mittleren bis hohen Temperaturen und niedriger Luftfeuchtigkeit (30-120°C/30%-100%RH) gewährleistet. Dieser Mechanismus zur Steuerung der hydrophoben Plasmabeschichtung ist je nach Hydratationsbedingungen reversibel steuerbar und verbessert die Haltbarkeit der Ionenaustauschmembran. Dieses selbstregulierende Oberflächenkontrollsystem wurde nicht in herkömmlichen hydrophoben Plasmaüberzugsschichten (> 1 µm) beschrieben, die auf den Oberflächen von Polymerfilmen und anorganischen Materialien gebildet wurden, und ermöglicht die Kontrolle der Oberflächenmorphologie durch hygroskopische Quellung anstelle einer einfachen hydrophoben Behandlung.
Insbesondere die Polyarylenethersulfon-Ionenaustauschmembran mit sulfonierten Gruppen (SO₃H oder SO₃Na) bildet je nach Sulfonierungsgrad (40-60) eine intrinsische hydrophile nanogerissene Oberflächenmorphologie und verzögert effektiv die Diffusion von Wasser aus der Ionenaustauschmembran ohne Verringerung der inhärenten Ionenleitfähigkeit und Ionenaustauschkapazität, wodurch eine verbesserte Ionenleitfähigkeit auch bei niedriger Luftfeuchtigkeit erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Brennstoffzelle mit der selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran vor.
Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels 1 und der dazugehörigen Zeichnungen konkret erläutert. Zur weiteren Veranschaulichung ist als Beispiel 2 ein Beispiel offenbart, in dem Polyethylenterephthalat (PET) als poröser Polymerträger verwendet wurde.
(Beispiel 1)
Ein sulfoniertes Polyarylenethersulfon der Formel Ia wurde nach einem bekannten Verfahren synthetisiert.
Eine Lösung des sulfonierten Polyarylenethersulfons (10 Gew.-%) in N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde hergestellt. Nachdem 6 ml der Polymerlösung in eine 10 ml-Spritze mit einer 23G-Nadel gefüllt wurden, wurde die Spritze in eine Spritzenpumpe eines Elektrospinnsystems (ES-Roboter, NanoNC, Korea) eingesetzt. Die Polymerlösung wurde unter allgemeinen Elektrospinnbedingungen gesponnen, um eine Elektrospinnmembran (BPSH60) zu erhalten. Die elektrogesponnene Membran wurde 4 h lang unter einer Dimethylsulfoxid-(DMSO)-Dampfatmosphäre bei 180 °C erwärmt, um eine elektrogesponnene Membran (vernetzte BPSH60) von vernetztem, porösen, sulfoniertem Polyarylenethersulfon-Copolymer (Formel Ib) zu bilden.
(wobei n 0,6 ist)
Verfahren und System zur Herstellung des vernetzten BPSH60 ist in 1 dargestellt. Die Elektrospinnmembran wurde stabil und fehlerfrei hergestellt.
Anschließend wurde die elektrogesponnene Membran des vernetzten porösen sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymers in die Lösung des sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymers eingetaucht, um eine Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) darauf zu bilden. Anschließend wurde die auf der Oberfläche der elektrogesponnenen Membran (Träger) gebildete Ionenaustauschmembran auf einen Probenhalter so platziert, dass ihre eine Oberfläche auf einen darüber liegenden atmosphärischen Plasmaerzeuger gerichtet war und die gegenüberliegende Oberfläche auf den Boden des Probenhalters gerichtet war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Ionenaustauschmembran mit einem atmosphärischen Plasma bei 13,56 MHz RF und 105 W Leistung behandelt, während Heliumgas mit einer Rate von 20 L/min und C₄F₈-Gas mit einer Rate von 10 ml/min verblasen wurde. Die atmosphärische Plasmabehandlung wurde 30 mal wiederholt, um eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran (P-BPSH-RPCM) herzustellen.
(Beispiel 2)
Eine selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein handelsüblicher Polyethylenterephthalat (PET)-Vliesstoff als poröser Polymerträger verwendet wurde, eine Ionenaustauschmembran (PET RCM) von sulfoniertem Polyarylenethersulfon (BPSH60, Formel Ia) auf der Oberfläche des PET-Vliesstoffs gebildet wurde, und die Ionenaustauschmembran (PET RCM) 20 mal mit einem atmosphärischen Plasma unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde.
Elektrospinnmembranen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass die thermische Vernetzungszeit geändert wurde. 2 zeigt (a) Bilder und (b) Kontaktwinkel der Elektrospinnmembranen. Mit zunehmender Vernetzungszeit änderte sich die Farbe der elektrogesponnenen Membran (Träger) auf braun und der Kontaktwinkel der elektrogesponnenen Membran wurde erhöht, was zeigt, dass die elektrogesponnene Membran hydrophob wurde.
Oberflächen- und Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder der in Beispiel 1 hergestellten, vernetzten, porösen, sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymermembran (Formel Ib) und der auf der Oberfläche der elektrogesponnenen Membran gebildeten Ionenaustauschmembran sind in (a) bzw. (b) der 3 dargestellt. Die REM-Bilder zeigen, dass die Ionenaustauschmembran gleichmäßig auf der Oberfläche der vernetzten, porösen, sulfonierten Polyarylenethersulfon-Copolymer-Elektrospinnmembran gebildet wurde.
4 vergleicht die Protonenleitfähigkeiten der in Beispiel 1 erzeugten Elektrospinnmembran (BPSH60), der auf der Oberfläche der vernetzten Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) gemäß Beispiel 1 gebildeten Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) und einer Nafion 212 Membran. Unter Verweis auf 4 zeigten die elektrogesponnene Membran (BPSH60) und die Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM), die auf der Oberfläche der vernetzten elektrogesponnenen Membran (vernetztes BPSH60) gebildet wurden, verbesserte Protonenleitfähigkeiten in Dickenrichtung im Vergleich zur Nafion 212 Membran. 5 vergleicht die Leistungen der in Beispiel 1 erzeugten elektrogesponnenen Membran (BPSH60), der auf der Oberfläche der vernetzten elektrogesponnenen Membran (vernetztes BPSH60) gemäß Beispiel 1 gebildeten Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) und einer Nafion 212 Membran. Unter Bezugnahme auf 5 wurde die Leistung der auf der Oberfläche der vernetzten Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) gebildeten Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) gegenüber den Leistungen der Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) und der Nafion 212-Membran deutlich verbessert.
6 vergleicht die Haltbarkeit der in Beispiel 1 hergestellten Elektrospinnmembran (BPSH60) mit der der Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM), die auf der Oberfläche der vernetzten Elektrospinnmembran (vernetztes BPSH60) in Beispiel 1 ausgebildet ist.
Unter Bezugnahme auf 6 zeigte die Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM), die auf der Oberfläche der vernetzten elektrogesponnenen Membran (vernetztes BPSH60) gebildet wurde, eine 2,5-fache Erhöhung der Betriebszeit im Vergleich zur elektrogesponnenen Membran (BPSH60), was auf eine bessere Haltbarkeit der Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) hinweist.
7 zeigt (a) und (b) Oberflächen-Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Bilder der Ionenaustauschmembran (BPSH-RPCM) vor der atmosphärischen Plasmabehandlung und der selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-BPSH-RPCM) nach der atmosphärischen Plasmabehandlung in Beispiel 1, und (c) ein Bild mit höherer Vergrößerung des AFM-Bildes (b). Das Bild mit höherer Vergrößerung (c) zeigt ein nanogerissenes Morphologiemuster. Darüber hinaus war die Rauhigkeit der Verbundmembran (P-BPSH-RPCM) wesentlich höher als die der Monoschichtmembran, was die Bildung von Nanorissen auf der Oberfläche der selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-BPSH-RPCM) unterstützt. Die gleichen Ergebnisse wurden auch bei der selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) aus Beispiel 2 erzielt.
8 zeigt (a) und (b) Kontaktwinkel der Ionenaustauschmembran (PET RCM) vor der atmosphärischen Plasmabehandlung bzw. der selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) nach der atmosphärischen Plasmabehandlung in Beispiel 2. Unter Bezugnahme auf 8 betrug der Kontaktwinkel 66,5° vor der atmosphärischen Plasmabehandlung und erhöhte sich nach der atmosphärischen Plasmabehandlung auf 91,1°, was die Bildung einer dünnen hydrophoben Deckschicht zeigt.
9 vergleicht die Dimensionsstabilität der in Beispiel 2 hergestellten selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) mit denen von BPSH60, P-BPSH60 R30 und PET RCM in Abhängigkeit von ihrem Quellgrad und Wassersorptionsverhalten. Wie in 9 dargestellt war die Wasseraufnahme (Vol%) der Verbundmembran aufgrund des Einflusses des Trägers geringer als die der Monoschichtmembranen, wurde aber nach der atmosphärischen Plasmabehandlung leicht erhöht.
Brennstoffzellen wurden unter Verwendung der Monoschichtmembranen und der Verbundmembran (PET RCM) als Polymerelektrolyt hergestellt. Beim Betrieb der mit den Monoschichtmembranen hergestellten Brennstoffzellen kam es zu einem physikalischen Versagen aufgrund hoher in der Ebene liegender Quellverhältnisse der Monoschichtmembranen (50-60% für die Monoschichtmembran BPSH60), was deren Vermarktung einschränkt. Das Quellverhältnis in der Ebene ist ein Indikator für den Quellungsgrad. Das in der Ebene liegende Quellverhältnis der in Beispiel 2 hergestellten Verbundmembran (PET RCM) war jedoch bis zu ~20% geringer und wurde durch die atmosphärische Plasmabehandlung signifikant auf ≤~6% reduziert, wie aus 9 ersichtlich ist. Es wird daher erwartet, dass die Verbundmembran (PET RCM) kommerzialisiert wird.

Tabelle 1 vergleicht die Protonenleitfähigkeiten der in Beispiel 2 hergestellten selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) mit denen von BPSH60 (Monoschichtmembran), P-BPSH60 R30 (die 30fach mit Atmosphärenplasma behandelte Monoschichtmembran) und PET RCM (die in Beispiel 2 mit Atmosphärenplasma unbehandelte Verbundmembran), die bei unterschiedlichen Temperaturen (°C) und relativen Luftfeuchtigkeiten (%RH) gemessen wurden. [Tabelle 1]

Probe	Protonenleitfähigkeiten (S/cm)
Probe	80 °C/100%RH	100 °C/85%RH	120 °C/35%RH
pPSH60	0.177±0.01	0.167±0.01	0.018±0.025
P-BPSH60 R30	0.191	3.179	0.011
PET RCM	0.164±0.03	0.153±0.03	0.014±0.005
P-PETRCMR20	0.174±0.02	0.153±0.03	0.017±0.003

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Protonenleitfähigkeiten der plasmaunbehandelten Verbundmembranen eher niedriger als die der Monoschichtmembranen, aber die Protonenleitfähigkeiten der plasmabehandelten Verbundmembran waren mit denen der Monoschichtmembranen vergleichbar. Insbesondere die Protonenleitfähigkeit der in Beispiel 2 hergestellten selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) unter Hochtemperatur- und Niederfeuchtebedingungen (120°C/35%RH) war mit der der Monoschichtmembran (BPSH60) vergleichbar. Daher kann die Brennstoffzelle, die aus der Verbundmembran (P-PET RCM R20) als Polymerelektrolytmembran hergestellt wird, unter Hochtemperatur- und Niederfeuchtebedingungen betrieben werden, was darauf hindeutet, dass die Verbundmembran (P-PET RCM R20) kommerziell genutzt werden kann.
10 vergleicht die aktuellen Dichten und Leistungsdichten der in Beispiel 2 hergestellten selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran (P-PET RCM R20) mit denen von P-BPSH60 R30 und PET RCM, die unter unterschiedlichen Temperatur- (°C) und relativen Feuchtigkeitsbedingungen (%RH) (80 °C/100%RH, 100 °C/85%RH und 120 °C/35%RH) gemessen wurden. Wie in 10 dargestellt, waren die Stromdichten und Leistungsdichten der Verbundmembran (PET RCM) gegenüber der maximalen Leistung einer allgemeinen Brennstoffzelle (0,6 V) unter den drei verschiedenen Temperatur- und Relativfeuchtebedingungen im Vergleich zu denen der plasmabehandelten Monoschichtmembran (P-BPSH60 R30) aufgrund des Einflusses des Trägers niedrig. Die Leistungen der plasmabehandelten Ionenaustausch-Verbundmembran P-PET RCM R20 waren jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit (80 °C/100%RH) im Vergleich zur plasmaunbehandelten Verbundmembran PET RCM eher gering. Die Stromdichte und Leistungsdichte der Ionenaustausch-Verbundmembran P-PET RCM R20 stieg jedoch mit steigender Temperatur (80°C→ 100°C→120°C) und abnehmender Luftfeuchtigkeit (100%RH→35%RH).
Industrielle Anwendbarkeit
Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, weist die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung eine gute thermisch-chemische Stabilität, hohe mechanische Festigkeit, hohe Ionenaustauschkapazität und gute langfristige Betriebsstabilität auf. Insbesondere die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, sich auch unter Hochtemperatur- und Niederfeuchtebedingungen (120°C/35%RH) selbst zu befeuchten. Aufgrund dieser Vorteile wird erwartet, dass die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung als Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle oder als Membran zur Wasseraufbereitung vermarktet wird.

Claims

Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran, umfassend a) ein Polyarylethersulfon-Copolymer, welches eine vernetzte, sich wiederholende Einheit der Formel 2 aufweist, als porösen Polymerträger, b) eine auf der Oberfläche des Trägers gebildete Ionenaustauschmembran von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer und c) eine dünne hydrophobe Beschichtungsschicht mit einem nanogerissenem Morphologiemuster auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran,
wobei jedes Q eine Einfachbindung, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p (1<p<10), (CF₂)_q (1<q<10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)(CF₃) ist und n das Molverhältnis der entsprechenden Struktureinheiten darstellt und 0<n<1 erfüllt.
Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei der poröse Polymerträger ein elektrogesponnener Film oder Vliesstoff ist.
Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei das aromatische Kohlenwasserstoffpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polyimid, Polyetherimid, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylchinoxalin, Copolymeren davon und Kombinationen davon.
Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauschmembran von aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer umfasst: ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer, umfassend eine erste sich wiederholende Einheit der Formel 3:
wobei X¹, X², und X³ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, Y₁ und Y₂ j eweils unabhängig voneinander SO₃H oder SO₃Na sind und n1 eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist, und eine zweite sich wiederholende Einheit, dargestellt durch die Formel 4:
wobei X⁴, X⁵, und X⁶ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, n2 100-n1 ist und n1 eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist; und/oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffpolymer der Formel 5, 6 oder 7:
wobei X₇, X₈, X₉, X₁₀, X₁₉, X₂₀, X₂₁, X₂₂, und X₃₁ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, T₁, T₂, T₃, T₄, T₅, T₆, T₇, T₈, T₂₀, T₂₁, T₂₂, T₂₃, T₂₄, T₂₅, T₂₆, T₂₇, T₃₉, T₄₀, T₄₁, T₄₂, T₄₃, T₄₄, und T₄₅ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H) sind, Q1 durch die Formel 5a dargestellt ist:
wobei X₃₀, X₃₂, X₃₃, X₃₄, X₃₅, X₃₆, X₃₇, X₃₉, X₄₀, X₄₁, und X₄₂ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₃₈ Sulfon (SO₂) ist, T₅₀, T₅₁, T₅₂, T₅₃, T₅₄, T₅₅, T₅₆, und T₅₇ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H) sind, jedes von T₄₈ und T₄₉ Sulfo (SO₃H) ist, T₄₇ Cyano (CN) ist, und k5, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Teils darstellt, eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6 ist, und k6, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4 ist, wobei 1-k5 erfüllt ist, Q2 durch Formel 5b dargestellt ist:
wobei X₁₂, X₁₃, X₁₄, X₁₅, X₁₆, X₁₇, und X₁₈ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₁₁ Sulfon (SO₂) ist, T₁₂, T₁₃, T₁₄, T₁₅, T₁₆, T₁₇, T₁₈, und T₁₉ identisch oder voneinander verschieden sind und j eweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H) sind, T₉ und T₁₀ jeweils Sulfo (SO₃H) sind, T₁₁ Cyano (CN) ist, k1, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Teils darstellt, eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6 ist, und k2, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4 ist, wobei 1-k1 erfüllt ist, und Q3 durch Formel 5c dargestellt ist:

wobei X₂₂, X₂₄, X₂₅, X₂₆, X₂₇, X₂₈, X₂₉, und X₃₀ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Sulfid (S), Ether (O) oder Sulfon (SO₂) sind, X₂₃ Sulfon (SO₂) ist, T₃₁, T₃₂, T₃₃, T₃₄, T₃₅, T₃₆, T₃₇, und T₃₈ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Fluor (F), Cyano (CN) oder Sulfo (SO₃H) sind, T₂₈ und T₂₉ jeweils unabhängig voneinander Sulfo (SO₃H) sind, T₃₀ Cyano (CN) ist, k3, das den Molanteil des entsprechenden hydrophilen Anteils darstellt, eine reelle Zahl von 0,4 bis 0,6 ist, und k4, das den Molanteil des entsprechenden hydrophoben Teils darstellt, eine reelle Zahl von 0,6 bis 0,4 ist, wobei 1-k3 erfüllt ist,
wobei X₁, X₂, X₃, X_4, X₅, X₆, X₇, und X₈ identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander SO₂ oder O sind, Y₁ und Y₂ jeweils unabhängig voneinander SO₃H oder SO₃Na sind, jedes von Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Y₇, Y₅, Y₉, und Y₁₀ Fluor (F) ist, A eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist und B eine ganze Zahl von 10 bis 40 ist,
wobei jedes R CH₂N(CH₃)₃C1 ist und n eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist.
Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die dünne hydrophobe Beschichtungsschicht -CF₂-, -CF₃ oder eine Kombination davon als hydrophobe funktionelle Gruppe umfasst.
Selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei die dünne hydrophobe Beschichtungsschicht eine Dicke von 10 bis 1000 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer selbstbefeuchtenden Ionenaustausch-Verbundmembran gemäß Anspruch 1, umfassend I) die Herstellung eines porösen Polymerträgers aus Polyarylethersulfon-Copolymer, welches eine vernetzte, sich wiederholende Einheit der Formel 2 aufweist, II) das Beschichten der Oberfläche des Trägers mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffpolymer unter Bildung einer Ionenaustauschmembran und III) das 3 bis 40-malige Behandeln der Ionenaustauschmembran mit einem atmosphärischen Plasma,
wobei jedes Q eine Einfachbindung, O, S, C(=O), C(=O)NH, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p 1≤p≤10), (CF₂)_q (1≤q≤10), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂ oder C(CH₃)(CF₃) ist und n das Molverhältnis der entsprechenden Struktureinheiten darstellt und 0<n<1 erfüllt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Beschichtung durch Eintauchen des porösen Polymerträgers in eine Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffpolymers durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die atmosphärische Plasmabehandlung durch Verblasen eines ersten Gases, ausgewählt aus Argongas, Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Heliumgas und Kombinationen davon, und eines zweiten Gases, ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoffgas, einem Fluorkohlenstoffgas und einer Kombination davon, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Kohlenwasserstoffgas CH₄-Gas oder C₂H₂-Gas ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Fluorkohlenstoffgas C₄F₈-Gas, CF₄-Gas oder eine Kombination davon ist.
Brennstoffzelle, umfassend die selbstbefeuchtende Ionenaustausch-Verbundmembran nach Anspruch 1.