DE60114776T2 - Verfahren zur herstellung einer polymerelektrolytmembran - Google Patents

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Description

  • Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Herstellungsverfahren einer Polymerelektrolytmembran, die als Elektrolyt für eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle verwendet wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Als Polymerelektrolytmembran dieser Art wird eine Mischung von saurem Perfluorpolymer, das eine saure Gruppe aufweist, mit einem basischen Polyethylenoxid-Polymer vorgeschlagen (zum Beispiel japanische Patentanmeldung Nr. 10-249463 etc.). Diese Elektrolytmembran wird gebildet, indem eine gemischte Lösung verwendet wird, die durch Mischen einer Lösung von saurem Perfluorpolymer, das saure Gruppen aufweist, mit einer Lösung von basischem Polyethylenoxid-Polymer hergestellt wird. Es wurde berichtet, dass sie hervorragende Protonenleitfähigkeit in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit zeigt.
  • Als andere Polymerelektrolytmembran wird eine Substanz vorgeschlagen, die durch Eintauchen eines basischen Polymers in Phosphorsäure hergestellt wird (zum Beispiel die veröffentlichte japanische Übersetzung der PCT-Anmeldung JP-T-11-503262 etc.). Von dieser Elektrolytmembran wurde ebenso berichtet, dass sie hervorragende Protonenleitfähigkeit in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit zeigt.
  • Die Gegenwart von Wasser ist unumgänglich, wenn die Protonenleitung durch die Migration von ionisierten Protonenhydraten durchgeführt wird, und zur selben Zeit kann die hervorragende Protonenleitfähigkeit bei einer Temperatur nicht erreicht werden, welche den Siedepunkt von Wasser übersteigt. In Angesicht dieser Nachteile wird die Leitung mit dem ionisierten Proton in einer Art und Weise, ausgenommen das Hydrationsverfahren, durchgeführt. Der Ausdruck „ein Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit" wird verwendet, um einen Zustand mit der relativen Feuchtigkeit von weniger als 100% zu beschreiben, in welchem die Temperatur den Siedepunkt von Wasser überschreitet.
  • Um jedoch eine hohe Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle zu erreichen, wurde die weitere Verbesserung der Protonenleitfähigkeit für die Polymerelektrolytmembran gefordert, welche als Elektrolytmembran verwendet wird. Zusätzlich hat die letztere Polymerelektrolytmembran einen Nachteil, dass die Protonenleitfähigkeit mit der Verwendung der Elektrolytmembran erniedrigt wird.
  • Das Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, Chemical Society, Letchworth, GB, 1986, Seiten 16, 36 bis 16, 38 offenbart gemischte leitfähige Polymere, welche durch Einführen eines Monomers in eine ionische Membran hergestellt werden. Zum Beispiel wird eine Nafion®-Membran mit einer Sulfonsäuregruppe durch eine wässrige Lösung von Anilin imprägniert, welches ein Monomer ist, das in die ionische Membran aus Nafion® eingeführt wird.
  • Das Dokument WO-A-97/40924 offenbart eine Vielschicht-Kompositmembran mit ionischer Leitung, wobei ein mikroporöses Polymer wie ausgedehntes Polytetrafluorethylen mit einer porösen Mikrostruktur durch ein Ionenaustauschpolymer durch die Poren des porösen Polymerfilms imprägniert wird. Der mikroporöse Polymerfilm kann elektrisch neutral sein wie Polytetrafluorethylen oder kann basische Gruppen wie Polyamid aufweisen. Das Ionenaustauschharz, welches in den Polymerfilm imprägniert wird, kann ionische Funktionalitäten bevorzugt Sulfonsäure- oder Carbonsäurereste enthalten.
  • Das Dokument WO-A-97/25369 offenbart eine Kompositmembran, welche ein poröses Substrat umfasst, das mit einer polymeren Zusammensetzung imprägniert wurde, die α,β,β-Trifluorstyren-Monomereinheiten umfasst. Bevorzugte Polymerzusammensetzungen, die in das Substrat zu imprägnieren sind, umfassen saure oder basische Gruppen. Bevorzugte Materialien sind Polytetrafluorethylen-Materialien.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Protonenleitfähigkeit einer Polymerelektrolytmembran zu verbessern. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymerelektrolytmembran mit hervorragender Ionenleitfähigkeit in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit zu erhalten. Ein Ziel des Verfahrens zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymerelektrolytmembran herzustellen, die hervorragende Protonenleitfähigkeit in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit zeigt.
  • Um zumindest einen Teil der zuvor beschriebenen Ziele zu erreichen, wird das Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt.
  • In der Polymerelektrolytmembran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, bilden das Hauptpolymer und das Subpolymer eine Säure-/Base-Kompositstruktur und das Subpolymer übernimmt die Führung der Protonenleitung. Da zu diesem Zeitpunkt die Subpolymere mehrheitlich an den sauren Stellen des Hauptpolymers eingeführt werden, zeigt die Membran noch hervorragende Protonenleitung verglichen mit derjenigen, in welcher Subpolymere gleichmäßig eingeführt wurden. Da darüber hinaus das Subpolymer die Führung der Protonenleitung übernimmt, kann eine noch hervorragendere Protonenleitfähigkeit selbst in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit erhalten werden, als verglichen mit dem Fall, in dem Wasser die Protonenleitung übernimmt.
  • Da das Subpolymer in das Hauptpolymer durch Imprägnierung eingeführt werden kann, besteht das Subpolymer in den Zwischenräumen des Hauptpolymers. Da diese Zwischenräume des Hauptpolymers für die Protonenleitung verwendet werden, wird die Leitung von Protonen durch das Subpolymer effizient durchgeführt. Da zusätzlich das Subpolymer die Führung der Protonenleitung übernimmt, kann eine noch hervorragendere Protonenleitfähigkeit selbst in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit verglichen mit dem Fall erhalten werden, in dem Wasser die Führung der Protonenleitung übernimmt.
  • In einer solchen Polymerelektrolytmembran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann das zuvor beschriebene Hauptpolymer ein Polymer mit einer Struktur sein, die separat einen Hauptkettenanteil zum Aufrechterhalten einer Membrankonfiguration, welche keine saure oder basische Stelle enthält, und einen funktionellen Anteil mit einer sauren oder basischen Stelle umfasst. In der Polymerelektrolytmembran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann das Hauptpolymer aus einem Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Carbonylsäuregruppe oder einer Boronsäuregruppe hergestellt sein.
  • In der Polymerelektrolytmembran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und in welcher das Hauptpolymer aus einem Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Carbonylsäuregruppe oder einer Boronsäuregruppe hergestellt wurde, kann das Hauptpolymer ein Polymer vom Perfluorsulfonsäure-Typ oder vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Graft-Ppolystyrensulfonsäure-Typ sein.
  • In der Polymerelektrolytmembran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und in welcher das Hauptpolymer aus einem Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, in einer Phosphonsäuregruppe, einer Carbonylsäuregruppe oder einer Boronsäuregruppe hergestellt wurde, ist das Subpolymer bevorzugt ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 150°C oder weniger oder mit dem Molekulargewicht von 100 oder mehr. Da das Subpolymer schwierig von dem Hauptpolymer in Übereinstimmung mit einem Anstieg des Molekulargewichts zu isolieren wird, kann die Protonenleitfähigkeit in einen Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit für eine lange Zeit aufrechterhalten werden. Darüber hinaus ist es für das Subpolymer bevorzugt, dass es eine der funktionellen Gruppen enthält, welche eine durch die folgenden Gleichungen (11) bis (15) dargestellten Gruppen als generelle Formeln aufweist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass es eine der Substanzen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenimin und Polyphosphorsäure enthält. -O- (11) -S- (12) -N- (13) -P- (14) -CO- (15)
  • In der Polymerelektrolytmembran, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann das Subpolymer eines sein, das durch Imprägnieren in das Hauptpolymer in einem flüssigen Zustand oder als Lösung in das Hauptpolymer eingeführt wird. In der Polymerelektrolytmembran im Ersten oder Zweiten der vorliegenden Erfindung, können das Hauptpolymer und das Subpolymer durch Vernetzungsbildung oder durch Anheben des Molekulargewichts in Verbindung miteinander oder einzeln voneinander hergestellt werden. Auf diesem Wege kann die Isolation des eingeführten Subpolymers von dem Hauptpolymer verhindert werden.
  • Darüber hinaus enthält in der Polymerelektrolytmembran, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, das Subpolymer bevorzugt eine der funktionellen Gruppen, welche eine durch die folgenden Formeln (16) bis (20) als allgemeine Formeln ausgedrückte Struktur aufweisen. -O- (16) -S- (17) -N- (18) -P- (19) -CO- (20)
  • Es sollte beachtet werden, dass die Menge des Subpolymers 1 Gew-% bis 90 Gew.-% des Hauptpolymers und bevorzugt 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% beträgt.
  • Eine Polymerelektrolytmembran, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist eine Polymerelektrolytmembran, die als Elektrolytmembran für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird, die aus einem Hauptpolymer mit einer sauren Stelle und einem Subpolymer mit einer relativ basischen Stelle in Bezug auf die saure Stelle des Hauptpolymers zusammengesetzt dazu fähig ist, eine Säure-/Base-Kompositstruktur mit dem Hauptpolymer zu bilden, wobei die Polymerelektrolytmembran durch Einführen des Subpolymers in das Hauptpolymer gebildet wird.
  • In der Polymerelektrolytmembran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, bilden das Hauptpolymer mit einer sauren Stelle und das Subpolymer mit einer relativ basischen Stelle in Bezug auf die saure Stelle des Hauptpolymers eine Säure-/Base-Kompositstruktur, und das Subpolymer übernimmt die Führung der Protonenleitung. Da das Subpolymer in das Hauptpolymer eingeführt wird, besteht das Subpolymer in den Zwischenräumen des Hauptpolymers. Da dieser Zwischenraum des Hauptpolymers für die Protonenleitung verwendet wird, wird die Leitung von Protonen durch das Subpolymer effizient durchgeführt. Da zusätzlich das Subpolymer die Führung der Protonenleitung übernimmt, können noch vorteilhaftere Protonenleitfähigkeit in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit verglichen mit dem Fall erhalten werden, in dem Wasser die Führung der Protonenleitung übernimmt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren einer Polymerelektrolytmembran, die als Elektrolytmembran für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird. Das Verfahren umfasst die Schritte der Membranbildung zum Bilden eines Membrankörpers mit einem sauren Hauptpolymer mit funktionellen sauren Gruppen und Einführung eines basischen Subpolymers mit basischen funktionellen Gruppen als ein Polymer, welches dazu fähig ist, eine Säure-/Base-Kompositstruktur mit dem sauren Hauptpolymer in den Membrankörper des auf diese Weise geformten Hauptpolymers zu bilden.
  • Gemäß des Herstellungsverfahrens der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerelektrolytmembran hergestellt werden, welche hervorragende Protonenleitfähigkeit selbst in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit zeigt. Es sollte beachtet werden, dass die gemäß dieses Herstellungsverfahrens hergestellte Polymerelektrolytmembran eine Säure-/Base-Kompositstruktur mit dem sauren Hauptpolymer und dem basischen Subpolymer bildet, und die basischen funktionellen Gruppen des Subpolymers die Führung der Protonenleitung übernehmen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche schematisch eine Art und Weise der Protonenleitung darstellt, welche durch eine Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.
  • 2 ist ein Flussdiagramm der Herstellung, welches ein Beispiel des Herstellungsverfahrens der Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform zeigt.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Protonenleitfähigkeit in dem wasserfreien Zustand zeigt, wenn Polypropylenglykol als Subpolymer und ein bereits bestehendes Säuretyppolymer als Hauptpolymer in der Polymerelektrolytmembran in der Ausführungsform verwendet werden.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Protonenleitfähigkeit in dem wasserfreien Zustand zeigt, wenn Polypropylenglykol als Subpolymer und Polyethylenimin als Subpolymer in der Polymerelektrolytmembran in der Ausführungsform verwendet werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden als nächstes erklärt.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche schematisch eine Art und Weise der Protonenleitung darstellt, welche durch eine Polymerelektrolytmembran 20 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Die Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform wird als eine Elektrolytmembran für eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle verwendet. Wie in der Figur gezeigt wird, besteht sie aus einem basischen Subpolymer 24 (zum Beispiel Polypropylenglykol etc.) mit einem Molekulargewicht von 100 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 150°C oder weniger bevorzugt 100°C oder weniger, und einer Membran, welche mit einem sauren Hauptpolymer 22 (zum Beispiel ein Polymer vom Sulfonsäuretyp etc.) mit Protonenleitfähigkeit gebildet wurde, wobei das basische Subpolymer 24 in das saure Hauptpolymer 22 durch Imprägnierung eingebracht wird.
  • In der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform wird ein von dem Hauptpolymer 22 ionisiertes Proton unter Verwendung des Subpolymers 24 als Leitungspfad übertragen. Folglich kann eine hervorragende Protonenleitfähigkeit mit der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform selbst bei einer Temperatur erhalten werden, welche den Siedepunkt von Wasser übersteigt, obwohl die hervorragende Protonenleitfähigkeit nicht erhalten werden kann, wenn die Temperatur unter dem Siedepunkt von Wasser ist, weil die Gegenwart von Wasser in dem Fall absolut notwendig ist, wenn Protonen als Hydrate der Protonen migrieren.
  • Das Verfahren der Herstellung der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform wird nachstehend erklärt.
  • 2 ist ein Flussdiagramm der Herstellung, welches ein Beispiel des Herstellungsverfahrens der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform zeigt. Wie in 2 gezeigt wird, beginnt die Herstellung der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform zunächst mit einem Verfahren, das einen Membrankörper mit dem Hauptpolymer 22 bildet (Schritt S10). Um spezieller zu werden, wird der Membrankörper durch Gießen einer Lösung des Hauptpolymers 22 auf ein Kartonmaterial gebildet. Danach wird der auf diese Weise gebildete Membrankörper des Hauptpolymers 22 mit heißer Luft getrocknet (Schritt S12). Als nächstes wird der getrocknete Membrankörper in das flüssige Subpolymer 24 eingetaucht, um den Membrankörper mit dem Subpolymer 24 zu imprägnieren (Schritt S14). Die Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform ist fertig gestellt.
  • In der auf diese Weise fertig gestellten Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform wurde das Subpolymer 24 in die Zwischenräume des Hauptpolymers 22 eingeführt. Der Zwischenraum des Hauptpolymers 22 wird als Leitungspfad für die Protonen verwendet, welche von dem Hauptpolymer 22 ionisiert wurden. Durch Einführen des Subpolymers 24, welches die Führung der Protonenleitung in den Zwischenräumen übernimmt, kann eine insbesondere bevorzugte Protonenleitfähigkeit selbst in einem Hochtemperaturzustand mit niedriger Feuchtigkeit verglichen mit dem Fall erhalten werden, in dem das Proton als sein Hydrat migriert.
  • Mit der Polymerelektrolytmembran 20 der zuvor beschriebenen Ausführungsform kann eine bevorzugte Protonenleitfähigkeit bei einer Temperatur erhalten werden, welche den Siedepunkt von Wasser übersteigt. Da darüber hinaus das Subpolymer 24 die Führung der Leitung mit den Protonen übernimmt, kann eine hervorragende Protonenleitfähigkeit selbst in einem Zustand niedriger Feuchtigkeit erhalten werden. Da darüber hinaus das Subpolymer 24 in stärkerem Maße in den Leitungspfad des Protons eingebracht wird, kann die Protonenleitfähigkeit in Bezug auf die Menge der Eindringung verglichen mit dem Fall verbessert werden, in dem das Subpolymer gleichmäßig in das gesamte Hauptpolymer 22 eingebracht wird.
  • Ein solches saures Hauptpolymer mit Protonenleitfähigkeit wird als Hauptpolymer 22 in der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform verwendet. Jegliche Substanz ist akzeptabel, solange sie ein gewöhnliches saures Polymermaterial ist. Eine Substanz mit einer klaren Struktur zum Protonenleitungspfad oder mit hoher Azidität (zum Beispielein Polymer vom Perfluorsulfonsäure-Typ etc.) ist insbesondere bevorzugt. Eine Substanz, welche schwierig in Lösung herzustellen ist und daher schwierig eine Lösungsmischung mit einem basischen Polymer herzustellen ist (zum Beispiel eine vernetzte Polystyrensulfonsäuremembran, das heißt eine vernetzte PST-Restmembran oder Ethylen-Tetrafluorethylen-Graft-Polystyrensulfonsäure-Membran, das heißt ETFT-g-PSt-S-Membran etc.) kann als saures Hauptpolymer verwendet werden. Da darüber hinaus nur die Eigenschaften, welche den Elektrolyten kennzeichnen, benötigt werden, sind basische Polymere mit einer herkömmlichen basischen funktionellen Gruppe, zum Beispiel eine Substanz mit einer Ether-Verbrückung, einer Iminverbrückung wie Polyethylenimin, einer Hydroxylgruppe, welche in Polyethylenglykol, Polypropylenglykol etc. eingeschlossen ist, oder einer Aminogruppe und Phosphonatgruppe, welche in Polyphosphonaten etc. eingeschlossen ist, als Hauptpolymer 22 akzeptabel.
  • In der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform wird ein basisches Subpolymer mit einem Molekulargewicht von 100 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 150°C oder weniger, bevorzugt 100°C oder weniger als Subpolymer 24 verwendet, aber jede Substanz ist akzeptabel, wenn sie ein basisches Polymer mit hoher molekularer Bewegung und wenig isolierbar von dem Membrankörper ist. Der Grund, warum das Molekulargewicht mit 100 oder mehr definiert wird, ist die Verhinderung der Isolation des imprägnierten Subpolymers 24 von dem Membrankörper. Zusätzlich ist der Grund, warum die Glasübergangstemperatur bei 150°C oder weniger, bevorzugt 100°C oder weniger definiert ist, dass das Subpolymer 24 flüssig benötigt wird, wenn das Subpolymer 24 in den Membrankörper imprägniert wird. Insbesondere sind Polyehtylenglykol, Polypropylenglykol und Polyethylenimin aufgrund der hohen molekularen Bewegung bevorzugt. Phosphonate etc. sind insbesondere bevorzugt, weil eine solche Substanz viele basische Stellen aufweist. Wenn zusätzlich ein basisches Polymer für das Hauptpolymer 22 als Membrankörper verwendet wird, ist es notwendig, ein saures Polymer zu verwenden, weil es für das Subpolymer 24 notwendig ist, in der Polarität von dem Hauptpolymer 22 abzuweichen. Unter diesen Umständen ist jedes saure Polymer mit hoher molekularer Bewegung und wenig isolierbar von dem Membrankörper als saures Polymer akzeptierbar.
  • Als nächstes wird die qualitative Eigenschaft der Polymerelektrolytmembran 20, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, erklärt.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Protonenleitfähigkeit in den wasserfreien Zustand darstellt, wenn Polypropylenglykol (PPG) als Subpolymer (24) und ein bereits bestehendes Polymer vom Säuretyp als Hauptpolymer 22 in der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform verwendet wird.
  • Als bereits bestehendes Polymer vom Säuretyp werden ein Polymer vom Perfluorsulfonsäure-Typ (Nafion®-Membran, hergestellt von DuPont) und ein Polymer vom Kohlenwasserstoffketten-Sulfonsäure-Typ (A-Membran und B-Membran) verwendet. Wie aus der grafischen Darstellung zu ersehen ist, zeigt jede Membran selbst in einem wasserfreien Zustand Protonenleitfähigkeit. Der Grund, warum die Polymere vom Perfluorsulfonsäure-Typ eine bevorzugtere Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den Polymeren vom Kohlenwasserstoffketten-Sulfonsäure-Typ aufweisen, wird darin angenommen, dass die Polymere vom Perfluorsulfonsäure-Typ eine starke Säure sind.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Protonenleitfähigkeit in einem wasserfreien Zustand zeigt, wenn Polypropylenglykol (PPG) und Polyethylenimin (PEI) als Subpolymer 24 in der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform verwendet werden. Wie aus der grafischen Darstellung ersehen werden kann, gibt es, wenn ein Polymer vom Perfluorsulfonsäure-Typ (Nafion®-Membran, hergestellt von DuPont) als Hauptpolymer 22 verwendet wird, einen kleinen Unterschied in Bezug auf die vorstehenden zwei Subpolymere 24, aber wenn ein Polymer vom Kohlenwasserstoffketten-Sulfonsäure-Typ (A-Membran) als Hauptpolymer 22 verwendet wird, wird eine noch hervorragendere Protonenleitfähigkeit in dem Fall gesehen, in dem Polyethylenimin (PEI) als Subpolymer verwendet wird, als in dem Fall, in dem Polypropylenglykol (PPG) verwendet wird. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass Polyethylenimin (PEI) ein stärkeres basisches Polymer als Polypropylenglykol (PPG) ist.
  • Aus dem Ergebnis beim Durchsehen der graphischen Darstellung in den 3 und 4 wird verstanden, dass von der qualitativen Eigenschaft der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform her ein starkes saures Polymer für das Hauptpolymer 22 und ein stark basisches Polymer für das Subpolymer 24 bevorzugt verwendet werden, so dass eine insbesondere bevorzugte Protonenleitfähigkeit in dem wasserfreien Zustand erhalten wird.
  • Als nächstes wird ein konkretes Beispiel der Polymerelektrolytmembran 20 der Ausführungsform erklärt.
  • A) Herstellung für jede Ausführungsform.
  • (1) Eine Polymerelektrolytmembran, welche durch Imprägnieren eines basischen Polymers in ein stark saures Polymer vom Perfluorsulfonsäure-Typ (Nafion®-Membran) imprägniert wird, welche ein Ionencluster enthält.
  • (1-1) Eine Polymerelektrolytmembran einer Ausführungsform 1.
  • Die Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform 1 wurde durch Imprägnieren eines Nafion®-Membran in Polypropylenglykol erhalten, das heißt durch Eintauchen der in heißer Luft getrockneten Nafion®-Membran in Polypropylenglykol (PPG) mit einem Molekulargewicht von 300 für vier Stunden bei 100°C.
  • (1-2) Eine Polymerelektrolytmembran einer Ausführungsform 2.
  • Die Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform 2 wurde durch Imprägnieren einer Nafion®-Membran in Polyethylenimin erhalten, das heißt durch Eintauchen der in heißer Luft getrockneten Nafion®-Membran in Polyethylenimin (PEI) mit einem Molekulargewicht von 600 für vier Stunden bei 100°C.
  • (1-3) Eine Polymerelektrolytmembran einer Ausführungsform 3.
  • Die Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform 3 wurde durch Imprägnieren einer Nafion®-Membran in Polyphosphorsäure erhalten, das heißt durch Eintauchen der in heißer Luft getrockneten Nafion®-Membran in Polyphosphorsäure für vier Stunden bei 100°C.
  • (2) Eine Polymerelektrolytmembran, welche durch Imprägnieren einer Elektrolytmembran erhalten wurde, die eine phasenseparierte isolierte Phasenstruktur aufweist und nicht in einem Lösungszustand hergestellt werden kann, in ein flüssiges basisches Polymer.
  • Als Elektrolytmembran, welche eine Phasenseparationsstruktur aufweist und nicht in einem Lösungszustand hergestellt werden kann, wird Ethylen-Tetrafluorethylen-Graft-Polystyrensulfonsäure-Membran (Etfe-g-PSt-S-Membran) verwendet. Diese Membran wurde durch Eintauchen einer Ethylen-Tetrafluorethylen-Membran (ETFEe-Membran), welche mit einem 20 kGy-Elektronenstrahl bestrahlt wurde, in ein Styrenmonomer erhalten, um eine Reaktion bei 60°C für vier Stunden zu ermöglichen, so dass eine Graft-Membran (ETFE-g-PSt-Membran) mit einem Graft-Verhältnis von 45% zusammengesetzt ist. Nach der Bearbeitung der zusammengesetzten Graft-Membran durch Eintauchen in 5%ige Chlorsulfonsäure-/Dichlorethan-Lösung für eine Stunde bei 80°C kann die Polymerelektrolytmembran erhalten werden, bei welcher Sulfonsäuregruppen in Styrenanteile der Membran durch deren Sieden mit destilliertem Wasser für eine Stunde eingeführt wurden.
  • (2-1) Eine Polymerelektrolytmembran einer Ausführungsform 4.
  • Die Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform 4 wurde durch Imprägnieren einer ETFE-g-PSt-S-Membran in Polypropylenglykol erhalten, das heißt durch Eintauchen einer in heißer Luft getrockneten ETFE-g-PSt-S-Membran in Polypropoylenglykol (PPG) mit einem Molekulargewicht von 300 für vier Stunden bei 100°C.
  • (2-2) Eine Polymerelektrolytmembran einer Ausführungsform 5.
  • Die Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform 5 wurde durch Imprägnieren einer ETFE-g-PSt-S-Membran in Polyethylenimin erhalten, das heißt durch Eintauchen einer in heißer Luft getrockneten ETFE-g-PSt-S-Membran in Polyethylenimin (PEI) mit einem Molekulargewicht von 600 für vier Stunden bei 100°C.
  • (3) Eine Polymerelektrolytmembran durch Vernetzen eines imprägnierten Grundpolymers, um sein Molekulargewicht zu erhöhen.
  • (3-1) Ein Polymerelektrolytmembran einer Ausführungsform 6.
  • Die Polymerelektrolytmembran der Ausführungsform 6 wurde durch Zugeben von Glycerintriglycidylether zu der Polymerelektrolytmembran (Nafion®/PEI) der Ausführungsform 2 durch deren Auslagerung bei Umgebungstemperatur für eine Stunde, um es dem Glycerintriglycidylether zu ermöglichen, in die Membran zu diffundieren, und durch Wärmebehandeln desselben für vier Stunden bei 100°C erhalten, um eine disperse Polyethylenimin-(PEI)-Phase in der Membran zu verankern.
  • (4) Eine Polymerelektrolytmembran als Vergleich. Als Polymerelektrolytmembran des Vergleichs wurde eine von denen angepasst, die mit einer Lösung gebildet wurden, welche durch Lösen eines Hauptpolymers und eines Subpolymers in einem Lösungsmittel erhalten wurden.
  • (4-1) Eine Polymerelektrolytmembran eines Vergleichs 1.
  • Die Polymerelektrolytmembran des Vergleichs 1 wurde durch Lösen einer Mischung einer Nafion®-Membran und Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 600 bei einem Verhältnis von 3:2 in Dimethylformamid, durch Gießen der auf diese Weise erhaltenen Lösung auf einen Glasträger und durch Vakuumtrocknen derselben für 24 Stunden bei 70°C erhalten.
  • (4-2) Eine Polymerelektrolytmembran eines Vergleichs 2.
  • Die Polymerelekrolytmembran des Vergleichs 2 wurde durch Lösen einer Mischung einer Nafion®-Membran und Polypropylenglykol (PPG) mit einem Molekulargewicht von 300 bei einem Verhältnis von 3:2 in Dimethylformamid, durch Gießen der auf diese Weise erhaltenen Lösung auf einen Glasträger und durch Vakuumtrocknen desselben für 24 Stunden bei 70°C erhalten.
  • B. Verfahren der Auswertung und das Ergebnis der Auswertung.
  • Jede Polymerelektrolytmembran der Ausführungsformen 1 bis 6 und der Vergleiche 1 und 2 wurde zum Messen der Protonenleitfähigkeit in einer Spannvorrichtung gesichert (der Abstand zwischen den Elektroden ist 10 mm). Der elektrische Widerstand wird unter Verwendung eines AC-Einzelpaar-Anschlussverfahrens (10 kHz) in einem separierbaren Kolben in einer Stickstoffatmosphäre gemessen. Das Ergebnis dieser Messung ist die Protonenfähigkeit jeder Polymerelektrolytmembran. Die graphischen Darstellungen in den 3 und 4 wurden durch Messen des elektrischen Widerstands erhalten, während die Temperatur unter den gleichen Bedingungen verändert wurde.
  • Die Menge der Einführung des Subpolymers wird als die Abweichung des Gewichts nach und vor der Einführung definiert. Die Ergebnisse werden in der nächsten Tabelle gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Wie aus der Tabelle ersehen werden kann, zeigen die Polymerelektrolytmembranen der jeweiligen Ausführungsformen 1 bis 6 eine hervorragende Protonenleitfähigkeit von etwa 10 bis 100 mal jener in den Vergleichen 1 und 2 bei 150°C in einem wasserfreien Zustand. Wie aus den experimentellen Ergebnissen der Polymerelektrolytmembranen der Ausführungsform 6 ersehen werden kann, wird, selbst wenn das eingeführte Subpolymer 24 in dem Hauptpolymer 22 durch eine Vernetzungsreaktion gesichert ist, die gleiche Protonenleitfähigkeit wie jene in dem Fall ohne Vernetzung gezeigt. Das eingeführte Subpolymer 24 wird in den Hauptpolymer 22 durch Vernetzen wie vorstehend beschrieben gesichert, wodurch die Abtrennung des Subpolymers 24 von dem Hauptpolymer 22 verhindert werden kann, wenn die Biegesteifigkeit erhöht und die Anwendung bei erhöhten Temperaturen ermöglicht wird.
  • Die Polymerelekrolytmembran 20 der vorstehend im Detail erklärten Ausführungsform wird unter der Annahme beschrieben, dass sie als eine Elektrolytmembran für eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle verwendet wird, aber sie auf jede Vorrichtung, welche Protonenleitfähigkeit unter Verwendung einer Elektrolytmembran durchführt, anwendbar ist.
  • Wie vorstehend wurde die Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht im mindesten auf diese Ausführungsformen beschränkt, und es ist überflüssig zu sagen, dass die vorliegende Erfindung in einer Vielzahl von Ausführungsformen soweit anwendbar ist, wie sie in dem Bereich der Erfindung wie durch die folgenden Ansprüche bestimmt, liegt. Im Übrigen schließt der Ausdruck „Imprägnierung" in dieser Anmeldung die Dotierung ein.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Elektolytmembran (20) für eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, welches die Schritte umfasst: Bilden eines Membrankörpers mit einem sauren Hauptpolymer (22) mit sauren funktionellen Gruppen; und Einführung eines basischen Subpolymers (24) mit basischen funktionellen Gruppen als ein Polymer in den mit dem sauren Hauptpolymer (22) gebildeten Membrankörper, wobei das saure Hauptpolymer (22) als ein Leitungspfad für Protonen dient und das basische Subpolymer (24), das in den Zwischenräumen des sauren Hauptpolymers besteht, als Protonenleiter dient, wobei die Mengen des Subpolymers 1 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Hauptpolymers betragen.
  2. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei das saure Hauptpolymer (22) ein Polymer mit einer Struktur ist, die in einen Hauptkettenanteil, welcher keine sauren funktionellen Gruppen zum Aufrechterhalten der Membrankonfiguration enthält, und einen Anteil, welcher eine saure funktionelle Gruppe enthält, unterteilt ist.
  3. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 2, wobei das saure Hauptpolymer (22) mit einem Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Carbonylsäuregruppe oder einer Boronsäuregruppe gebildet ist.
  4. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 3, wobei das saure Hauptpolymer (22) ein Polymer vom Perfluorsulfonsäure-Typ ist.
  5. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 3, wobei das saure Hauptpolymer (22) ein Polymer vom Ethylen-Tetrafluorethylen-Graft-Polystyrensulfonsäure-Typ ist.
  6. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Subpolymer (24) durch Imprägnieren in einem flüssigen oder gelösten Zustand in das Hauptpolymer (22) eingeführt wird.
  7. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 6, wobei das Hauptpolymer (22) und das Subpolymer (24) durch Vernetzungsbildung oder durch Anheben des Molekulargewichts in Verbindung miteinander oder einzeln hergestellt werden.
  8. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 3, wobei das basische Subpolymer (24) ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 150°C oder weniger ist.
  9. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 3, wobei das basische Subpolymer (24) ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 100 oder mehr ist.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei das basische Subpolymer (24) eine der funktionellen Gruppen mit einer Struktur einschließt, welche durch die folgenden Gleichungen (1) bis (5) als allgemeine Formel ausgedrückt wird -0- (1) -S- (2) -N- (3) -P- (4) -CO- (5).
  11. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei das basische Subpolymer (24) eine der Substanzen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenimin oder Polyphosphorsäure ist.
  12. Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei die Membran durch Imprägnieren des Subpolymers (24) in das Hauptpolymer (22) gebildet wird.
  13. Die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, wobei die Elektrolytmembran (20) durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wird, und umfasst: einen Membrankörper, welcher mit einem sauren Hauptpolymer mit sauren funktionellen Gruppen gebildet ist; und ein basisches Subpolymer (24) mit basischen funktionellen Gruppen, das basische Subpolymer (24) wird als ein Polymer in den Membrankörper, welcher mit den sauren Hauptpolymer gebildet wurde, eingeführt, wobei der saure Hauptpolymer (22) als ein Leitungspfad für Protonen dient und das basische Subpolymer (24), welches in den Zwischenräumen des sauren Hauptpolymers besteht, als ein Protonenleiter dient, wobei die Mengen des Subpolymers von 1 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Hauptpolymers betragen.
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