DE10262009A1 - Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran - Google Patents

Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran Download PDF

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Abstract

Es wird eine PEM-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran vorgeschlagen, wobei die verstärkte Polymerelektrolytmembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften, und wenigstens eine organische Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, deren organische(n) Komponente(n) mit einem Vernetzungsmittel modifiziert sind, umfasst, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der organischen Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1
  • Die Anwendung von Polymerelektrolytmembranen z.B. in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen erfordert eine hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität der Membranen. Da Polymerelektrolytmembranen meist eine nur geringe mechanische Stabilität besitzen, kann eine ausreichende Stabilität erst durch eine erhöhte Schichtdicke der Polymerelektrolytmembran hergestellt werden. Andererseits sollen die Membranen möglichst dünn sein, um eine gleichmäßige Befeuchtung der Membranen sicherzustellen.
  • Weiterhin ist der Wasserhaushalt der Brennstoffzellen von großem Einfluss, da die Membranen nur bei ausreichender Feuchtigkeit eine gute Leitfähigkeit zeigen. Unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle sind die Membranen einem schwankenden Wassergehalt ausgesetzt.
  • Möglichkeiten der Stabilisierung von Polymerelektrolytmembranen bestehen darin, diese mechanisch verstärkt einzusetzen. Im Stand der Technik ist eine mechanische Verstärkung der Membranen mittels Fasern, Geweben und/oder Vliesen bekannt, die jedoch den Nachteil hat, dass Polymermembranen bei unterschiedlichem Wassergehalt ihre Dimension verändern können, während das starre Verstärkungsmaterial diese Änderung nicht nachvollzieht.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung DE 100 54 233 sind beispielsweise kovalent vernetzte Komposit-Polymermembranen bekannt, die aus Polymeren und Gerüst- und/oder Schichtsilicaten bestehen. Das Quellen und Trocknen der Membran kann jedoch die Anbindung der Membranen an das starre Verstärkungsmaterial zerstören, zu Splittern, Rissbildung sowie zur Ablösung der Membran von dem Verstärkungsmaterial führen und so die Dauer ihrer Einsatzfähigkeit in einer Brennstoffzelle verkürzen.
  • Aus der Patentanmeldung EP 0 551 989 sind Polymernetzwerke aus sich wechselseitig durchdringenden Epoxydharzen bekannt. Diese werden durch eine Verringerung der Phasentrennung zwischen den vernetzten Netzwerken und einer Verbesserung der Zähigkeit für Ölfeldanwendungen nutzbar.
  • Bei dem vorgenannten Stand der Technik handelt es sich um Verfahren, die während des Betriebes die vorgenannten Nachteile einer Verbindung starrer und nicht-starrer Komponenten zeigen oder die für eine Anwendung in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen notwendige mechanische Stabilität nicht aufweisen.
    •
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran zur Verfügung zu stellen, welche eine optimale mechanische Integrität des Materialverbundes aufweist.
  • Diese Aufgabe wird von einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer Polymerelektrolytmembran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit dessen kennzeichnenden Merkmalen gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Der erfindungsgemäße Gegenstand betrifft eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran, wobei die verstärkte Polymerelektrolytmembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften, und wenigstens eine organische Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, deren organische(n) Komponente(n) mit einem Vernetzungsmittel modifiziert sind, umfasst, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der organischen Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht.
  • Die Erfindung schließt die technische Lehre ein, dass eine über elektrostatische Wechselwirkung an ein organisches Verstärkungsmaterial gebundene Polymerelektrolytmembran, eine verstärkte Polymerelektrolytmembran bildet, die die für eine Anwendung in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen notwendige mechanische Stabilität aufweist und gleichzeitig die in einer Brennstoffzelle auftretenden Schwankungen der Feuchtigkeit ohne Verlust ihrer mechanischen Integrität übersteht.
  • Vorteilhaft bei der verstärkten Polymerelektrolytmembran der erfindungsgemäßen PEM-Brennstoffzelle ist, dass die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht. Die Polymerelektrolytmembran zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt in einer PEM-Brennstoffzelle während des Betriebes und somit eine verbesserte mechanische Integrität des Materialverbundes gegenüber einer kovalent an ein starres Verstärkungsmaterial gebundenen Membran.
  • Die verstärkte Polymermembran der erfindungsgemäßen PEM-Brennstoffzelle zeigt durch eine bessere Fähigkeit zur Formänderung deutlich verringerte Rissbildung oder Splittern aufgrund wechselnder Feuchtigkeit des Materialverbundes und somit eine geringere Gefahr der Ablösung der Membran von dem Verstärkungsmaterial und eine deutlich längere Einsatzfähigkeit in Brennstoffzellen.
  • Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass die Verstärkungsmaterialschicht bevorzugt organische Fasern, Filamente, Vliese und/oder Gewebe umfasst.
  • Durchmesser und Länge der Filamente oder Fasern sind nicht kritisch, ebenso wenig, ob diese Vliese oder Gewebe ausbilden, insbesondere eine Verstärkungsmaterialschicht in Form eines Vlieses gewährleistet eine exzellente chemische, mechanische und thermische Stabilität der erfindungsgemäß verstärkten Polymermembranen.
  • Das organische Verstärkungsmaterial weist bevorzugt Komponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends auf, vorzugsweise neutrale oder basische Polymere oder Polymere substituiert mit neutralen oder basischen Gruppen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyamide und/oder Polyimide.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass die organische Verstärkungsmaterialschicht sowohl Komponenten enthalten kann, die basische Gruppen enthalten, als auch solche, deren Funktionalität durch die erfindungsgemäße Modifizierung der Komponente entsteht. Weiterhin ist bevorzugt, dass das organische Verstärkungsmaterial Polymere umfassen kann, die mittels Härtungsmitteln eine gute Zähigkeit aufweisen sowie Polymere, die durch eine duroplastische Komponente eine sehr gute mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Die organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials weist wenigstens eine basische Gruppe auf, bevorzugt eine stickstoffhaltigen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, insbesondere 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen, z.B. Pyrazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pryrimidine oder kondensierte stickstoffhaltige Ringsysteme. Auch geschützte Aminogruppen können im Sinne der vorliegenden Erfindung eine funktionale Seitengruppe des organischen Verstärkungsmaterials ausmachen. Vorteilhafter Weise sind die ausgewählten stickstoffhaltigen Gruppen der organischen Komponente(n) unabhängig voneinander und können weitere Heteroatome oder funktionale basische oder neutrale Gruppen aufweisen.
  • Eine weitere die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass das Vernetzungsmittel bevorzugt durch Kondensation auf das organische Verstärkungsmaterial aufgebracht ist.
  • Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Vernetzungsmittel, das eine funktionale Seitengruppe aufweist, die sich an das organische Verstärkungsmaterial bindet und eine bevorzugt aminofunktionale Seitengruppe zur elektrostatischen Anbindung aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Diamin verwendet.
  • Eine die Erfindung verbessernde Maßnahme sieht vor, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Polystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfoniertem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Polyphenylene. Besonders bevorzugt weist das Polymer Sulfonsäuregruppen auf, insbesondere ist das Polymer mit sauren Eigenschaften eine perfluorierten Membran, z.B. Nafion® erhältlich bei der Fa. Du Pont.
  • Bevorzugt umfasst das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften kein Epoxyharz, insbesondere werden bevorzugt nicht zwei Epoxyharze mit sauren bzw. basischen Eigenschaften zu einer erfindungsgemäß verstärkten Polymermembran verbunden.
  • Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die verstärkte Polymerelektrolytmembran eine Kationenaustauscher-Membran ist.
  • Von besonderem Vorteil ist, dass der Verbund der erfindungsgemäß modifizierten Polymerelektrolytmembran im Vergleich zu einer nicht-modifizierten Polymermembran auch durch häufiges Quellen und Trocknen nicht zerstört wird. Erfindungsgemäß behandelte Vliese des organischen Verstärkungsmaterials überstehen eine höhere Anzahl von trocken-nass Zyklen bei 80°C ohne Verlust der mechanischen Integrität und ohne Zerstörung des Verbundes zwischen der Polymerelektrolytschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften.
  • Die modifizierte organische Verstärkungsmaterialschicht trägt bevorzugt stickstoffhaltige Gruppen und entspricht besonders bevorzugt einem Polyelektrolyt. Diese Polybase ist bevorzugt zu einem Polyanion dissoziierbar, welches mittels elektrostatischer Wechselwirkung mit einem Polymer mit sauren Eigenschaften, das seinerseits bevorzugt zu einer Polysäure dissoziierbar ist, in Wechselwirkung treten kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt sich dadurch, dass die Haftung zwischen der Polymerelektrolytschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften und der modifizierten organischen Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften ausschließlich auf elektrostatischer Wechselwirkung beruht.
    •
  • Beispiel 1:
  • Modifizierung einer organischen Vliesoberfläche durch Coronar-Behandlung
  • Die basische Modifizierung der organischen Vliesoberfläche durch Coronar-Behandlung erfolgte in einer Vorrichtung der Fa. Ahlbrandt, die Teil einer Soloflex Flexodruckanlage des Institutes für Oberflächenmodifikation, Leipzig. Die maximale elektrische Leistung betrug 2 kW pro Durchlauf. Die Coronar-Behandlung wurde unter Stickstoffatmosphäre an Polyethylenfasern durchgeführt. Das modifizierte Vlies wurde innerhalb von 72 Stunden weiterverarbeitet.
  • Beispiel 2:
  • Modifizierung einer organischen Vliesoberfläche durch nasschemische Modifizierung
  • Nitrierung und Aminierung der Fasern oder Vliese wurden entsprechend dem in der Schrift DE 100 10 002 offengelegten Verfahren durchgeführt.
  • Beispiel 3:
  • Ausbildung eines Verbundes
  • Auf einer Glasplatte wurde eine 15%ige Lösung einer perfluorierten Membran Nafion® der Fa. Du Pont mit einem Äquivalentgewicht von 1100 in einer Schichtdicke von ca. 100 μm gleichmäßig vorgelegt. Das modifizierte Vlies wurde langsam auf die vorbereitete Nafion®-Lösung aufgebracht. Die Lösung wurde an schließend auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140°C getrocknet. Die erhaltene Oberfläche wurde erneut mit einer Nafion®-Lösung in einer Schichtdicke von 200 μm beschichtet und auf der Glasplatte für 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 140°C getrocknet.
  • Im Anschluss wurde die erhaltene Membran im Wasserbad von der Glasoberfläche abgelöst, mit fuselfreiem Papier getrocknet, auf einer weiteren Glasplatte mit Klebeband an den Rändern fixiert und für 2 Minuten bei einer Ofentemperatur von 120°C getrocknet.
  • Zur Begutachtung der mechanischen Integrität des erfindungsgemäßen Materialverbundes wurden wiederholte Zyklen aus Quellen und Trocknen der Membranen durchgeführt. Die modifizierten Membranen wurden hierzu in 20 Zyklen in 80°C heißem Wasser befeuchtet und für 10 Minuten bei einer Ofentemperatur von 95°C getrocknet. Die Begutachtung des Bruchverhaltens der verstärkten Membran erfolgte optisch, eine Zersplitterung der modifizierten Membran zeigte sich nicht.

Claims (6)

  1. Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) mit einer verstärkten Polymerelektrolytmembran, dadurch gekennzeichnet, dass die verstärkte Polymerelektrolytmembran wenigstens eine Polymerschicht, basierend wenigstens auf einem Polymer mit sauren Eigenschaften, und wenigstens eine organische Verstärkungsmaterialschicht mit basischen Eigenschaften, deren organische(n) Komponente(n) mit einem Vernetzungsmittel modifiziert sind, umfasst, wobei wenigstens eine äußere Oberfläche der Polymerschicht wenigstens eine äußere Oberfläche der organischen Verstärkungsmaterialschicht haftend kontaktiert, wobei die Haftung auf einer elektrostatischen Wechselwirkung beruht.
  2. PEM-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsmaterialschicht bevorzugt organische Fasern, Filamente, Vliese und/oder Gewebe umfasst.
  3. PEM-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Verstärkungsmaterial Komponenten ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends, bevorzugt neutrale oder basische Polymere oder Polymere substituiert mit neutralen oder basischen Gruppen, besonders bevorzugt Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyamide und/oder Polyimide.
  4. PEM-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Komponente(n) des Verstärkungsmaterials wenigstens eine basische Gruppe aufweist, bevorzugt einer stickstoffhaltigen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Amide, heterocyclische Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen, weiter bevorzugt Pyrazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole, Pyridine, Pryrimidine oder kondensierte stickstoffhaltige Ringsysteme.
  5. PEM-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel wenigstens eine stickstoffhaltige Gruppe, bevorzugt einem Diamin, umfasst, wobei das Vernetzungsmittel bevorzugt durch Kondensation auf das organische Verstärkungsmaterial aufgebracht ist.
  6. PEM-Brennstoffzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymer mit sauren Eigenschaften umfassend Polymere, Copolymere und/oder Polymerblends umfasst, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat, perfluorierte Polystyrole, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus sulfoniertem Styroldivinylbenzol, sulfonierte Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheretherketone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacetylene, Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und/oder Polyphenylene.
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