DE1560899A1

DE1560899A1 - Zusammengesetztes verstaerktes Harz-Bahnen- bzw. Bogenmaterial

Info

Publication number: DE1560899A1
Application number: DE19641560899
Authority: DE
Inventors: Tierney Hubert James
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1963-07-05
Filing date: 1964-07-03
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3255875A; DE1560899B2; GB1075612A; DE1560899C3

Description

Aususte-Viktoria-StraBe 65 Dr.- Ing. HANS RUSCHKE PlenMn.uerStraB.2

Pa_t.-A_nw.Dr.Ru,chke Dipl.-lng. H E J NZ AGU LAR ^Pal-^AnwaliAÄ₂4

Telefon: 0311/|| ™ 21 PATENTANWÄLTE Telefon: 0811/$°^

Postscheckkonto: ..." · Postscheckkonto: Berlin West 7494 München 68277 Bankkonto: __ Bankkonto: KÄ'" München, c^O. JaD. 1969 ET^Bank Ä Dep.-Ka.,eLeopoId.t_raBe

Kto. 327608 *, ..

Telegramm-Adresse: ' . Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin £ I5 60 899,8 Quadratur München

Uns» Zehn» M 1588/hd

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota, V. St. A.

Zusammengesetztes verstärktes Harz-Bahnen- "bzw. Bogen-

material

Die Erfindung betrifft ein dünnes* biegsames, selbsttragendes Harzmaterial in Bahnen- bzw. Bogenform, das dadurch gekennzeichnet ist, zur Lagerung und zum Transport direkt auf sich selbst in Rollenform aufgewickelt und später abgewickelt und unter Wärme- und TJruokanwendung zu Schichtpreßstoff-Konstruktionsteilen verarbeitet werden zu können, die von gleicher oder höherer Festigkeit sind als irgendwelche anderen zur Zeit auf dem Markt befindlichen verstärkten Harz-Schichtprößstoffprodukte·

Verstärkte Harz-Schichtpreßstoffprodukte höchster Pestig-

keit werden aus Bahnen-- bzw.· BogenräiEiiteri^alien hergestellt, die aus linear ausgerichteten,, nebeneinander verlaufenden, endlosen Glasfäden bestehen, die mit einem hitze-

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härtenden Harz, insbesondere einem Epoxyharz, imprägniert sind. Solche verstärkten.Harzbahnenmaterialien sind bisher mit einer entfernbaren Überzugsfolie geringer Adhäsion auf den Markt gebracht worden, die als Zwischen- bzw. Trennfolie dient und die es ermöglicht, daß das Bahnenmaterial zu Rollen aufgewickelt werden kann, von denen es später wieder abgewickelt werden kann, wonach auf geeignete längen geschnitten, von der Oberzugsfolie abgelöst und zur Herstellung von Schichtpreßstoffen zu Stapeln übereinandergeschichtet wird. Diese Schichtpreßstoffe haben eine außergewöhnliche festigkeit und Dauerhaftigkeit und sind Schichtpreßstoffen die mit Hilfe von Glasgeweben hergestellt worden sind, weit überlegen. Um diese überlegenen Eigenschaften zu erzielen, ist es wichtig, daß die fäden genau ausgerichtet bleiben, doch neigen die fäden bzw. fadenbündel zur Bildung von Knicken bzw» sog. "Togelaugen" · Der Ausdruck "Vogelaugen" bezeichnet eine falsche Ausrichtung bzw. Trennung der fäden, wodurch in dem Bahnen- bzw. Bogenmaterial offene Löcher entstehen. In einigen fällen, scheint diese Erscheinung auf die mit den wechselnden Temperatur- und feuchtigkeitsbedingungen eintretende Ausdehnung und Kontraktion der entferribaren Überzugsfolie zurückzuführen zu sein. Es wird auch angenommen, daß Spannungen, die in der Überzugsfolie während der Herstellung des Bahnenmaterials entstehen, die Bildung der "Yogelaugen" bewirken oder zu. ihrer Bildung bei-

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tragen können. Es wird weiterhin vermutet, daß die bei der Eagerung des Bahnenmaterials auf der Rolle eintretende teilweise" Härtung des Harzes Spannungen verursacht, die durch die Bildung von "Vogel äugen" ausgeglichen werden« Was auch immer die Ursache sein mag, die Gegenwart von "Togelaugen" führt jedenfalls dazu, daß die gehärteten Produkte, die aus den ansonsten linear-verstärkten Harzbahhen hergestellt werden, nicht die gewünschten optimalen physikalischen Eigenschaften erhalten.

Die Überzugsfolie von geringer Adhäsion ist darüberhinaus die Ursache eines weiteren Problems, das dann auftritt, wenn die Überzugsfolie die Kanten der Harzbahn überlappt. In diesen Fällen sind die Kanten der Harzbahn unsichtbar, wodurch ein genaues Auflegen bzw¹· eine genaue Ausrichtung des Bahnen- bzw. Bogenmaterials bei der Herstellung der Schichtpreßstoffe schwierig wird« Dieses Problem ist besonders dann gegeben, wenn breite Bahnen bzw· Bögen Seite an Seite mit aneinanderstoßenden Kanten nebeneinandergelegt werden, .

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein zusammengesetztes Bahnen- bzw. Bogenmaterial, das ähnlich wie das beschriebene bekannte Bahnen- bzw. Bogenmaterial im wesentliehen aus einer flachen, aus einem einheitlichen Ganzen bestehenden Schicht aus gleichmäßig verteilten, nicht-gewebten, linear ausgerichteten, praktisch neben-

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einander verlaufenden_f endlosen Fäden hoher Festigkeit besteht, die mit einem hitzehärtenden Harz gesättigt sind· Weiterhin enthält das neuartige Bahnen- "bzw. Bogenmaterial Mittel, mit denen die Fäden in praktisch vollkommener linearer Ausrichtung gehalten werden, selbst unter ungünstigsten Lagerbedingungen. Im Vergleich zu den bisher bekannten, linear verstärkten Harzbahnenmaterialien, die sorgfältig gehandhabt werden mußten, um die Bildung der sog. "Vogelaugen" zu verhindern, liefert das erfindungsgemäße Bahnen- bzw. Bogenmaterial Schichtpreßstoffe, die in sämtlichen Haupteigenschaften von gleichmäßiger Qualität sind· Da das erfindungsgemäße Bahnenmaterial auf sich selbst zu Rollen aufgewickelt werden kann, ist die Verwendung einer entfernbaren Überzugsfolie unnötig, so daß der Endverbraucher nicht gezwungen ist, die Mühen und Kosten ihrer Entfernung auf sich zu nehmen· Andererseits ist die Adhäsion groß genug, daß das Bahnenmaterial auf der Rolle zusammenhalt. Auch bei mehrmonatiger Lagerung, selbst unter verhältnismäßig ungünstigen Bedingungen, bleibt das erfindungsgemäße, von einer Überzugsfolie freie Bahnenmaterial von "Vogelaugen" ungewöhnlich frei und kann leicht abgewickelt und zur Herstellung von Schichtpreßstoffen verwendet werden, die in ihren Eigenschaften denjenigen gleichwertig sind, die aus frisch hergestellten, bekannten Bahnenmaterialien hergestellt worden sind.

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Diese Vorteile werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß mit der harzimprägnierten Schicht aus linear ausgerichteten Faden eine äußerst dünne, nichtgewebte, ver-.dichteteVlies-Überlage kombiniert wird, die mit-Harz wenn überhaupt - nur teilweise imprägniert ist».Die Vliesüberlage besteht aus in Wirr.lage miteinander verfilzten, glatten Stapelfasern, wie ZoB. solchen, wie sie beim Auspressen von synthetischen Polymeren erhalten werden, ins-, besondere von Polymeren sehr hohen Molekulargewichtes (sog» "Superpolymeren"), wie sie bei bifunktionellen Kondensationen, wie ZoB· Veresterungen, Amidbildungen, Ver-. ätherungen, Anhydridbildungen oder Acetalbildungen er-. halten werden. Ebenfalls brauchbar sind Stapelfasern aus Polypropylen und Polyvinylchlorid, Leichte "Textryl"-Produkte. auf der Grundlage von orientierten Polyäthylenterephthalatfasern oder orientierten Hylonfasern sind be-... sonders brauchbar, insbesondere wenn sie vorher zu. einem papierähnlichen Bahnen- bzw· Bogenmaterial heißkalandert worden sind· Wie bekannt, wird mit dem Ausdruck "Textryl¹¹ ein Vlies bezeichnet, das auf einer Papierherstellungsmaschine aus einem Gemisch von fasern und Fib rid en in Wasser hergestellt worden ist.

Für viele Jahre sind nicht-gewebte Matten aus Fasern, wie z.B. Polyäthylenterephthalatfasern, als Oberflächenschicht en für linear-verstärkte Harzbahnenmaterialien verwendet worden, doch handelte es sich hierbei um ver-'

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hältnismäßig dicke, voluminöse Matten, die nahezu stets mit. Harz gesättigt waren. Sie wurden hauptsächlich aus dem Grunde verwendet, um auf diese Weise einen höheren Mengenanteil an Harz zu ermöglichen als er durch ausschließlich linear ausgerichtete Fäden gehalten v/erden konnte. In keinem Falle konnte ein derartiges Harzbahnen- bzw. -bogenmaterial auf sich selbst zu Rollen aufgewickelt und später wieder abgewickelt werden. Das erfindungsgemäße Bahnen- bzw. Bogenmaterial besteht demgegenüber aus linear-ausgerichteten Fäden bzw. Fasern als grundlegendem Bestandteil, die mit der Gesamtmenge des benötigten Harzes imprägniert sind, um dichte, homogene gehärtete Produkte zu erzielen, und können dennoch direkt auf sich selbst zu Rollen aufgewickelt und später wieder abgewickelt und zur Herstellung fester Sohlchtpreßstoff-Konstruktionsteile verwendet werden.

die Überzugsfolie geringer Adhäsion entbehrlich zu machen, sollte die Vliesüberlage ein Grundgewicht von etwa 6-35 g/m » vorzugsweise von weniger als 20 g/m , aufweisen. Ihre mit der Mikrometerschraube gemessene Schichtdichte sollte etwa 10 - 150 /u, vorzugsweise 25 - 75 /u, betragen. Die Uberlage ist bei der Her- ■ stellung des erfindungsgemäßen, zusammengesetzten Bahnen- bzw. Bogenmaterials viel leichter zu handhaben, wenn sie (wie z.B. durch Heißkalandern) auf

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eine Mikrometerschrauben-Schichtdicke in/u zwischen etwa 1,5- bis 6-fachen des Grundgewichtes in g/m verrichtet worden ist. Innerhalb dieses Verhältnisses wird die Überlage bei der Herstellung des Harzbahnenmaterials leicht bis zum gewünschten Maße imprägniert und bei den Temperaturen und Drücken, wie sie normalerweise später beim Härten angewendet werden, vollständig imprägniert· Liegt dieses Verhältnis wesentlich oberhalb des 6-fachen, kann das zusammengesetzte Bahnenmaterial dazu neigen, beim~Abwickeln von der Überzugsfolien-freien Rolle aufzuspalten. Bei Dicken wesentlich oberhalb. 150 yu und Grundgewichten wesentlich oberhalb 35 g/cm macht die Überlage einen unerwünscht hohen Anteil des gesamten zusammengesetzten Bahnenmaterials aus, was zu einer Verminderung der Festigkeit je Querschnittsflächeneinheit des gehärteten Produktes führt. Weiterhin haben Überlageschichten aus leichteren, dünneren Vliesen sowohl in bezug auf die Fähigkeit> die entferribare Überzugsfolie entbehrlich zu machen,' als auch in bezug auf die Fähigkeit, die sog. "Vogeläugen"-Bildung zu verhindern, eine sehr angemessene Vtfirkung und. haben den . Vorteil, nur recht wenig ins Gewicht zu fallen. Ein zu-· sätzl-iches Gewicht würde lediglich eine Verschwendung von Rohmaterial bedeuten. -'.

Für die meisten Zwecke sollte die mit der Mikrometer-

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schraube gemessene Gesamtdicke des zusammengesetzten Bahnenmaterials der Erfindung etwa 250 — 400 /u oder darunter "betragen, da Bahnenmaterialien mit viel größerer Mikrometerschrauben-Dicke, wie ZoB_e mit mehr als 500 /u,. nicht ausreichend biegsam und anpassungsfähig sind"und dazu neigen, die Freiheit beim Orientieren der linear.ausgerichteten Fäden in mehreren Schichten, um beste Vorteile zu erzielen, zu beschränken» -Da die Vliesüberlage eine beträchtliche Querfestigkeit beisteuert, kann die G-esamtdicke sehr dünn sein, wie z.Bo nur 75 -'100 /u betragen, wobei dann die Überlage selbst eine Dicke von weniger als 40/u haben sollte, damit die linear-verstärkte Schicht der vorwiegende Bestandteil des zusammengesetzten Bahnenmaterials bleibt.

Die Stapelfasern der Vliesüberlage haben vorzugsweise eine Einzellänge innerhalb des ungefähren Bereichs von 1/2 bis 4 cm. Unterhalb dieses Bereichs kann das Vlies bei der Aufbringung auf die linear-verstärkte Schicht etwas hart zu handhaben sein. Andererseits hat ein Vlies, das aus Stapelfasern mit wesentlich größerer Länge als 4 cm hergestellt worden ist, die Neigung, weniger gleichmäßig zu sein, als es erwünscht ist.

Was die linear-ausgerichteten Fäden betrifft, wird Glas besonders bevorzugt, und zwar wegen seines chemischen inerten Charakters, seiner großen Festigkeit und seiner

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Beständigkeit gegenüber der Biegebeanspruchung, wenn das als Sattigungsmittel verwendete Harz gehärtet Ist, J¹Ur. Glasfäden ist ein Dur chme sser-Bereich. von etwa 4 · -> 15 /U wünschenswerte Das Glas sollte eine Oberflächenbehänd— lung erfahren, um'die Haräaufnähme zu erleichtern, wie z.Bv eine· Gründierbehandlung mit einem Silan oder einem Orgänometallkomplex; oder die Behandlung kann einfach darin-bestehen, daß die Glasfaden unmittelbar vor dem Sättigen, mit der Harzbindemittelmasse erhitzt werden· Anstelle von oder zusätzlich zu den Glasfäden können Polymerfäden hoher Festigkeit verwendet werden, wie z.B« orientierte Polyethylenterephthalat--, Nylon-, Reyon- oder orientierte Cellulosefäden, wie sie durch Verseifen von orientierten Celluloseacetatfäden erhalten werden (orientierte Reyongarne sind Im Handel.unter der Bezeichnung "Fortisan" von der Celanese Corporation of America,'Hew York, F·Y., erhältlich.) . .-.■'..

Wegen der innerhalb welter Grenzen schwankenden spezifischen Gewichte· der Verstärkungsfaden wird das. Verhältnis von Fäden zu Harz am besten auf der Grundla§e des Volumens definiert-,._ Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Volumenverhältnis, von ausgerlohteten Pä- ■ den zur Gesamtmenge des Harzes zwisohen etwa 65 ♦ 55"- und "55 i 65 liegt* Bei einem Anteil der ausgerichtet' ten Fäden von ofberhälb etwa 65 VoI.,»$ kannte, eine nur¹ unvoll ständige Sättlgw.ng_: der VH esüb erlag-e.

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wenn das zusammengesetzte Bahnen- bzw· Bogenmaterial gehärtet wird ο Bei einem Harzmaterial oberhalb von etwa 65 Vol-*$ andererseits kann die freiliegende Oberfläche der linear-verstärkten Schicht zu harzreich und klebrig sein, um ein leichtes Abwickeln von der Holle zu ermöglichen.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert, in denen

Fig. 1 ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des neuartigen, zusammengesetzten Bahnenmaterials erläutert und

Fig. 2 einen schematischen, stark vergrößerten seitlichen Querschnitt durch das nach dem Verfahren von I¹Ig. 1 hergestellte zusammengesetzte Bahnenmaterial darstellte

In Fig. 1 werden Fäden hoher Festigkeit, wie z.B. Glasfaden, mit Hilfe einer Spulenbank 10 zugeführt. Jede der Spulen enthält eine Anzahl von Bündeln bzw· Enden, die in einer breiten Bahn in praktisch nebeneinanderliegender, linear ausgerichteter Beziehung zueinander durch ein os.enbre.tt 11, an einem Paar beweglicher voneinander abstehender Hollen 12 vorbei durch einen Kamm 13 gezogen werden können. Der letztere dient - zusammen mit einem Kamm 14 - dazu» die Enden auf einen gleiehmlßigen Abstand voneinander zu bringen, wie z.B. auf eine Eichte von 80 Enden je em, Mese Bahn wir4 dann

über eine bewegliche Holle 15 durch ein Harz"bad 16 gebogen, und zwar um eine zylindrische Rolle 17 herum, die so angeordnet ist, daß sie die Bahn nahe am Boden des Bades vorbeiführt./Geeignete (nicht gezeigte) Vorrichtungen zur Zuführung von Harz und zum Erhitzen sind vorgesehen, um es auf einer geeigneten Viskosität innerhalb eines,bevorzugten Bereichs von 2 - 40 Poise zu halten. Die Anordnung der ,Solle 17 gewährleistet, daß der Inhalt· des Bades 16 frisch bleibt.

Die aus dem Bad 16 herausgezogene, mit Harz imprägnierte Bahn 18 wird zwischen zwei angetriebenen, beheizten Kalanderwalzen 19, 20 hindurchgeführt, die dazu dienen, die Bahn zu verdichten und zu glätten sowie überschüssiges Harz zu entfernen, das bei 21^: am Walzenspalt zurückgehalten wird. Die Walzen 19, 20 sind in genau einstellbarem Abstand voneinander entfernt,- um der Harzgrundmasse der Bahn 18 die gewünschten Abmessungen zu_: verleihen. Die Bahn 18 wird dann mit einem endlosen Vlies; 22 aus in Wirrlage übereinanderliegenden, -ausgepreßten Spalsfasern zusammengebracht, während sie um eine angetriebene zylindrische Walze 23 herumgezogen wird, die von der Kalanderwalze 20 in einem Abstand angeordnet ist, der ausreicht, um das Grundmassen-Harz der Bahn 18 zu veranlassen, das Vlies 22 teilweise zu imprägnieren. Das erhaltene zusammengesetzte Bahnenmaterial 24 wird dann unter luftdüsen 24. hinweggeführt,

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die zur Kühlung der Harzgrundmasse auf eine Viskosität von-1 -35 Millionen Poise beitragen. Das abgekühlte Produkt wird auf einer Aufwickeltrommel 27 in Rollenform aufgewickelt.

Das nach Pig. 1 hergestellte zusammengesetzte Bahnenmaterial '24 wird in Pig. 2 chematisch und in stark vergrößerter Form im seitlichen Querschnitt gezeigt. Der größere Teil des Bahnenmaterials besteht aus der mit Harz gefüllten Bahn 18, die aus einer sehr großen Zahl von praktisch nebeneinander verlaufenden, linear ausgerichteten Einzelfäden 30 besteht, die mit einer hitzehärtenden Harzmasse 31 als Grundmasse und Bindemittel gesättigt sind und zusammengehalten werden, und zwar mit einem Volumenverhältnis von Glas zu Harz von etwa 65 J 35 bis 35 i 65. Diese linear-verstärkte Schicht kann eine gleichmäßige Mikrometerschrauben-Dicke von etwa 250/u aufweisen. Die Oberflächenschicht des zusammengesetzten Bahnenmaterials 24 besteht aus dem Faservlies 22 aus verfilzten Polymerfasern, das von der Harzgrundmasse teilweise - wie bei 31a angedeutet - imprägniert ist, und zwar bis zu einer "imaginären" Grenze 32, oberhalb deren das Bahnenmaterial praktisch harzfrei ist.

Wenn das zusammengesetzte Bahnenmaterial 24 direkt auf sich selbst und ohne eine Überzugs- bzw. Zwischenfolie auf eine Rolle aufgewickelt wird, wie durch die Auf-

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wickelrolle 27 in I¹Ig. 1 angedeutet, Iderührt die schwach, klebrige freiliegende Oberfläche 33 der linear-verstärkten mit Harz imprägnierten Schicht 18 das Vlies 22 der darunterliegenden Wicklung, wobei eine ausreichende. Adhäsion gegeben ist, daß das Bahnenmaterial-auf der Rolle zusammenhält. Beim Abwickeln trennen sich jedoch die aneinandergrenzenden Wicklungen zwischen diesen Oberflächen wieder leicht voneinander, ohne daß in nennenswertem Maße Fasern von der Vliesschicht abgerissen werden, und das zusammengesetzte Bahnenmaterial 24 kann dann in Stücke.geschnitten, übereinandergelegt und unter Hitze und Druck in Schichtpreßstoffe hoher Festigkeit umgewandelt werden« Die beim Härten stattfindende Hitze- und Druckeinwirkung veranlaßt die Harzgrundmasse 31, 31a, in den nicht imprägniert en Teil de*s Vlieses 22 zu fließen, so daß,homogene gehärtete Produkte entstehen, die von Hohlräumen bzw. Löchern praktisch frei sind. Es ist sogar anzunehmen, daß der noch nicht imprägnierte Teil des Vlieses 22 dazu beiträgt, Luft abzuleiten, die ansonsten zwischen aneinandergrenzenden Schichten eingeschlossen werden könnte, eine Gefahr, die insbesondere bei der Herstellung von Schichtpreßstoffen sehr großer Fläche gegeben ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die jedoch nicht als Begrenzung des Erfindungsbereichs aufzufassen sind <>

; BAD

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Beispiel 1

Der linear-Verstärkungsteil eines erfindungsgemäßen, zusammengesetzten Bahnenmaterials wurde unter Verwendung von Spulen mit endlosen Glasseidensträngen (sog. Rovings"), und zwar "ECG 140's", mit Vinylsilan appretiert, hergestellt. Diese wurden in einer breiten, flachen Schicht mit einer Dichte von etwa 80 Enden je cm durch ein Bad gezogen, das ein Epoxyharzkondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem nach der Durrans'

sehen Quecksilbermethode bestimmten Erweichungspunkt von etwa 45°C im Gemisch mit einem Härtungsmittel enthielt, wobei es sich im wesentlichen um Isophalyldihydrazid handelte. Durch das Eintauchen in das Harzbad, das bei 95⁰C gehalten wurde (bei dieser Temperatur hat es eine Viskosität von etwa 10-15 Poise), wurden die Glasseidenstränge in eine endlose, mit Harz beschichtete Bahn umgewandelt, die zwischen beheizten Kalanderwalzen hindurchgeführt und sodann mit einem endlosen Polyester-Textrylvlies vereinigt wurde. Die Oberflächentemperaturen der Walzen wurden bei.etwa 95⁰C gehalten, wobei der Abstand zwischen den Kalanderwalzen so eingestellt wurde, daß ein Harzgehalt von etwa 36 Gevw-?" (etwa 54 Vol.-$) erzielt wurde, und wobei der Abstand der üalze, mit deren Hilfe das Vlies auf die verstärkte Harzbahn aufgebracht wurde, so eingestellt wurde, daß die Textrylvlies-Überlage teilweise mit dem Harz imprägniert wurde,

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Das lextrylvlies bestand aus in Wirrlage miteinander verfilzten, orientierten lOlyäthylentereplithaiatfasern von etwa 1,5 Denier und 0,63 cm Länge sowie Polyesterfibriden ähnlicher chemischer Zusammensetzung, wobei das Gewichtsverhältnis von lasern zu Fibriden etwa 3 J 1 betrug· Das Vlies war auf eine Dicke von etwa 45/u kalandert worden. Sein Grundgewicht betrug etwa 12 g/m . Nachdem das zusammengesetzte Bahnenmaterial auf etwa Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es zur Lagerung'und Handhabung direkt auf sich selbst zu Rollen aufgewickelt.

14· Lagen dieses zusammengesetzten Bahnen- bzw» Bogenmaterials wurden in einer Presse kreuzweise übereinander gelegt, d.h. derart, daß die Fäden einer jeden Schicht einen V/inkel von 90° mit den Fäden der angrenzenden Schichten bildeten. Nach etwa 2 Minuten unter Berührungsdruck bei 16O⁰C wurde der Druck auf 1,75 3»5 kg/cm gesteigert, und der angegebene Druck und die angegebene Temperatur wurden 30 Minuten aufrechterhaltejn. Die Schichtpreßstoffplatte hatte eine Dicke · von 3j2 mm, ein spezifisches Gewicht von 1,87 und einen Gehalt an organischen Bestandteilen (Harz + Polyestervlies) von 31,2 Gew.-?i (etwa 49

Aus dieser Platte in Längsrichtung zu einem Satz von Fäden geschnittene Prüfkörper hatten die folgenden Eigenschaftens ■

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kg/cm

Biegefestigkeit (ASTM D79O-61) 89OO

■naß (nach 2 Stunden Kochen) 7700

Biegemodul 232000

naß 240000

Zugfestigkeit (ASTM D638-61T) 4800

Zugmodul - 280000

Druckfestigkeit (ASTM D695-61T) 5700

Zwischenschicht-Scherfestigkeit
(Federal Test Standard No.406,

Method 1042A) 190

Eine weitere Prüfplatte wurde in der gleichen Weise hergestellt, nur vrarden die 14 Schichten des Bahnenbzw. Bogenmaterials in der Weise ubereinandergelegt, daß sämtliche Fäden in der gleichen .Richtung ausgerichtet waren. Die gehärtete Platte, die einen Gehalt an organischen Bestandteilen von 37,4 Gew.-^, eine Dicke von 3,4 mm und ein spezifisches Gewicht von 1,81 aufwies, lieferte die folgenden Prüfdateni

kg/cm

Biegefestigkeit naß	110 000 110 000
Biegemodul naß	320 000 340 000
Zugfestigkeit	8 400
Zugmodul	420 000
Druckfestigkeit	7 000
Zwischenschicht-Scherfestigkeit	240
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Eine aus 6 kreuzweise übereinander gelegten Schichten bestehende Platte wurde in der gleichen weise aus dem gleichen zusammengesetzten Bahnenmaterial hergestellt und gehärtete Das Produkt wies eine Dicke von 1,6 mm, einen Gehalt an organischen Bestandteilen von 30,7 Gew»-; und ein spezifisches Gewicht von 1,87 auf₀ Die folgenden Daten wurden unter gewöhnlichen Raumtemperaturbedingungen gemessen?

Dielektrizitätskonstante 4,27

dielektrischer Verlustfaktor 0,00177

dielektrische Festigkeit (Durchschlagfeldstärke) 29 000 Volt / mm

spezifischer Widerstand 1225 x 10'

Megohm/cm

Streifen des zusammengesetzten Bahnenmaterials dieses Beispiels mit einer Breite von 2,54 cm wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber der Bildung von "Vogelaugen¹¹ mit Streifen verglichen, die ansonsten identisch waren» jedoch nicht die nicht-gewebte Textryl-Vliesüberlage aufwiesen und auf diese v/eise als Vergleichsproben dienten. Bin Polyäthylenfilm von 0,1 mm Dicke wurde um 2- y/o gestreckt und auf einer glatten Oberfläche festgespannt. Die Streifen wurden auf den Polyäthylenfilm gelegt (wobei bei dem zusammengesetzten Bahnenmaterial die Vlieaseite nach oben zeigte), und es wurde gerade

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soviel Wärme und Druck angewendet, wie zum Ankleben der Streifen mit einem Gewicht beschwert worden war, um sie flach zu halten, wurden die Spannklammern entfernt. Die nach einer Stunde vorgenommene Prüfung zeigte eine ausgedehnte "Vogelaugen"-Bildung bei den Kontrollstreifen, während die Streifen des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Bahnenmaterials von "Vogelaugen" praktisch frei waren. Die bei diesem Prüfversuch vorgenommene Schrumpfung des Polyäthylenfilms ist mit den Abmessungsveränderungen zu vergleichen, die bei Überzugsfolien geringer Adhäsion unter ungünstigen Bedingungen eintreten. Die Beständigkeit des zusammengesetzten Bahnenmaterials gegenüber der "Vogelaugen"-Bildurig bei diesem Prüfversuch ist bemerkenswerte

Die Prüfstreifen wurden dann für sich selbst gehärtet, indem sie in einem Ofen zwischen Druckkissenplatten, die mit einem Freigabepapier geringer Adhäsion überzogen waren, unter einem Druck von 0,14 kg/cm 30 Minuten bei 155°^ü gepreßt wurden. Die gehärteten Streifen wurden in einem Baldwin-Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 1,3 mm je Minute auf ihre Zugfestigkeit geprüft. 7 Streifen des zusammengesetzten Bahnenmaterials dieses Beispiels wiesen eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von 510 kg/cm auf, während die Vergleichsstreifen nur einen Durchschnitts-

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wert .von 204 kg/cm lieferten«, Dieser Prüfversuch unterstreicht die Bedeutung der Vermeidung der "Vogelaugen" -Bildung, wenn man gehärtete Produkte von guter Festigkeit erhalten will.

Beispiel 2

Ein zusammengesetztes Bahnenmaterial wurde hergestellt, indem unter Druck und Hitze eine Überlage aus einem Nylonvlies auf das gleiche linear-verstärkte Produkt aus ausgerichteten Glasseidensträngen und Epoxyharz aufgebracht wurde, wie es zur Herstellung des zusammengesetzten Bahnenmaterials von Beispiel 1 verwendet worden war, mit der Ausnahme, daß die Dichte der Glasfaden nur 57 Enden je cm und der Harzgehalt des linear-verstärkten Produktes nur 25 Gew.-$ betrug. Das Uylonvlies wurde hergestellt aus orientierten Nylonfaden von 5,5 Denier mit einer Doppelbrechungs-Orientierung von etwa 0,4, denen eine Kräuselung von 5 Wellen je Linear-cm verliehen worden war. Eine Masse aus diesen Fasern, die auf eine Länge von"3,7 cm geschnitten worden waren, wurde mit Hilfe einer "Rando-Webber"-Vorrichtung (Curlator ■ Corporation of East Rochester, New York) in Wirrlage zu einem faservlies verfilzt, das in Gegenwart von auf eine Temperatur von etwa 38 G erwärmten Wassers gepreßt wurde, um die Fasern an ihren Kreuzungspunkten sehwach ' zu verschmelzen. Auf diese V/eise wurde ein brauchbares , f

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festes Vlies mit einem Grundgewicht von etwa 35 g/cm und' einer Mikrometerschrauben-Dicke von 130/u erhalten. Bei dem speziellen Nylon dieses Vlieses handelte es sich um ein Polyamid-Mischkondensationsprodukt aus Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumsebacat, und fc-Caprolactam mit einem nach dem Fisher-Johns-Verfahren bestimmten Schmelzpunkt von 144 C und einem spezifischen Gewicht von 1,12. Dieses Produkt ist in niederen Alkoholen, wie z.B. Wiethylalkohol, löslich»

Das zusammengesetzte Bahnenmaterial dieses Beispiels lieferte gehärtete Schichtpreßstoff-Produkte von aussergewö'hnlicher hoher Zwischenschicht-Scherfestigkeit und aussergewöhnlich hoher Zwischenschicht-Abhebefestigkeit. Eine aus 20 kreuzweise übereinandergelegten Bögen hergestellte Platte, die bei etwa 160⁰C und 1,75 kg/cm² 30 Minuten gehärtet worden war, wobei sich die Nylonfaservlies-Überlagen jeweils zwischen aneinandergrenzenden, linear-verstärkten Schichten befanden, wurde nach dem "Federal Test Standard No. 406, Method 1042B" auf die Zwischenschichtfestigkeit geprüft„ Da bei dem Verfahren 1042B (im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren 1042A) keine seitlichen Führungen verwendet werden, wird bei diesem Prüfversuch eine Kombination von Scher- und Abhebekräften ausgeübt. Aus der Platte geschnittene Prüfkörper versagten bei einer durch-

BAD

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schnittlichen Belastung von 175 kg/cm , etwa dem doppelten Wert, wie er bei einer ohne die Nylonvliesüberlage, ansonsten jedoch identischen Platte gemessen wurde. . ■ -

Beispiel g

Ein zusammengesetztes Bahnen- bzwo Bogenmaterial aus der linear-verstärkten Schicht von Beispiel 1 und der HyIonvliesuberläge von Beispiel 2 wurde als oberster Bogen eines siebenschichtigen, kreuzweise gelegten Stapels verwendet, wobei die übrigen 6 Bögen aus einem Bah- ' nenmaterial bestanden, das keine Vliesüberlage aufwies, ansonsten jedoch identisch war. Ein Bogen einer Elektrolyt kupfer folie von 75 yu Dicke wurde oben auf den Stapel gegen das freiliegende Nylonvlies gelegt, und das Ganze wurde in einer Heizplattenpresse bei 165°G gehalten, und zwar zunächst 2 Minuten bei Berührungsdruck und sodann zusätzlich 28 Minuten unter 3,5 kg/cm .

Die Festigkeit der Verklebung der Kupferfolie wurde: . geprüft, indem ein 2,54 cm breiter Streifen von der gehärteten Platte in der »/eise abgesägt wurde, daß sich die Längsrichtung des Streifens quer zur"linearen Verstärkung des zusammengesetzten Bahnenmaterials erstreckte. Das Ende des Kupferstreifens wurde bei Raumtemperatur in den Klemmbacken eines Zugfestigkeitsprüfgerätes eingespannt und von der Platte unter einem

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Abhebewinkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute abgezogen. Pur die zum Abheben der Kupferfolie erforderliche Kraft wurde ein durchschnittlicher Wert von 4,9 kg pro cm Breite gemessen, ein aussergewöhnlich hoher Wert, denn bei dem Prüfver3uch trat innerhalb des verstärkten Harz-Schichtpreßstoffes eine Spaltung bzw» Schichtentrennung auf. Zum Abheben der Kupferfolie von einer ansonsten in gleicher v/eise, jedoch ohne die Nylonvliesüberlage hergestellten Schichtpreßstoff platte war bei Prüfung in der gleichen //eise nur etwa 1/5 dieser Kraft erforderlich.

Es wurde gefunden, daß die Nylonvliesüberlage von Beispiel 2 die Schlagfestigkeit gehärteter Schichtpreßstoffe, bei denen sich die Nylonvliesschicht jeweils zwischen zwei" aneinandergrenzenden, linear-verstärkten Schichten befindet, verbesserte Eine solche Verbesserung ist insbesondere dann festzustellen, wenn,das für die Grundmasse verwendete Harz auf einen verhältnismäßig harten, nicht-biegsamen Zustand härtet. Eine solche Harzmasse (die im ungehärteten Zustand ein geschmeidigeres zusammengesetztes Bahnenmaterial liefert als die obige Harzmasse) besteht im wesentlichen aus gleichen Gewichtsteilen eines flüssigen Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190 und eines epoxydierten Novolaks mit

BAD O3;Ü!

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einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 180 ("DEN-438")» sowie 3 G-ew.-^' - bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxyharz - Bortrifluorid-Honoätliylamin-Komplex ("Bi¹,400 )_o Eine sechsschichtige, durch kreuzweises .Übereinanderlegen der Schichten erhaltene Schichtpreßstoffplatte, die unter Verwendung dieses Harzes in Verbindung mit linear-ausgerichteten Glasfaden und Nylonvliesuberlagen zwischen den einzelnen Schichten hergestellt worden war, zeigte eine Verbesserung der Schlagfestigkeit auf das Doppelte, wenn das Grundgewicht des Vlieses 16,8 g/cm und seine Mikrometerschrauben-Dicke etwa 0,076 mm be~ trug.

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Claims

1BERLIN33 UAMC Dlicrui^c 8 MÜNCHEN Auguiste-Viktorla-StraBe 66 UT.-Ing. MANS RUSCHKE Pienzenauer Straße Pat.-Anw.Dr.Ru.chk. Dipl.-lng. HEINZ AGULAR Pat-Anwalt Ag"'" ρΤΓΓ'Ρ" PATENTANWÄLTE Te.efon: osn,« * « Poetecheckkonto: Λ It Postscheckkonto: Berlin West 74 94 «C-*-f München 662 77 Bankkonto: Bankkonto: £IndusWe München, den£ Q, Jan, 1969 Straße 42 Ε?ΡΑ? l*°Pol'totaB· Kto. 32 7608 Kto. B9 616 Telegramm-Adreeee: Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin ρ I5 60 899.8Quadratur München Minnesota Mining and Manufacturing Comp. Uns. Zehn, J» 1588/hd Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Harz imprägnierten, biegsamen, selbsttragenden, zu RdELen aufwickelbaren Bahnen bzw. Bögen, die sich bei Anwendung von Wärme und Druck in vielschichtige Preßschichtstoffe umwandeln lassen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zunächst Glasseidenstränge zusammenführt, durch ein hitzehärtbares Harz führt, miteinander verdichtet und b) anschließend mit einem Faservlies aus in Wirrlage miteinander verfilzten organischen Stapelfasern so bei erhöhter Temperatur vereinigt, daß das Faservlies teilweise imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasseidenstränge und das hitzehärtbare Harz bis zu einer Stärke von nicht mehr als 0»5 mm und bis zu einem Fäden s Harz-Volumenverhältnis zwischen etwa 65 ί 35 und 35 J 65 verdichtet und,daß man ein Faservlies verwendet, das ein Grundgewicht von etwa 5-35 g/cm , eine Stärke von nicht mehr als 150/u aufweist

BAD ORtGINAL

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und vorzugsweise aus Polyesterfasern von 5 .-*. 30 mm Länge "besteht₀

3.Verfahren nach" .Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Harz eine Epoxyharzmasse verwendete

4. Mit Harz imprägniertes, dünnes, flaches, biegsames, selbsttragendes, mit dem Verfahren nach Anspruch Ty 2 oder 3 hergestelltes Bahnen- bzw., Bogenmaterial, das endlose Fäden hoher Festigkeit, wie Glasfäden,, aufweist, sich unter Anwendung von Wärme und Druck in verstärkte, gegebenenfalls vielschichtige Harz-Schichtpreßstoffprodukte beliebiger Gestalt umwandeln laßt und direkt auf sich selbst zu Rollen aufgewickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus (1) einer flachen, aus einem einheitlichen Ganzen bestehenden Schicht aus gleichmäßig verteilten, nicht-gewebten, linear ausgerichteten, endlosen Fäden hoher Festigkeit, die mit einer hitzehärtenden Bindemittelmasse, die die Schicht fällt, gesättigt sind und von dieser zusammengehalten werden, wobei die Harzmasse eine Viskosität von 1 - 35 Millionen Poise bei Raumtemperatur aufweist und: diesen Viskositätsbereich unter lagerbedingungen auf Monate hin beibehält, jedoch schmelzbar und hitzehärtbar ist, um die Fäden fest zu binden, und wobei

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die Schicht ein Volumenverhältnis von Fäden zu Harz von etwa 65 : 35 bis 35 : 65 und eine gleichmäßige Mikrometerschrauben-Dicke von nicht mehr als etwa 0,5 mm aufweist; und (2) einer verdichteten Faservlies-Überlage aus in Wirrlage miteinander verfilzten glatten organischen Stapelfasern besteht, die . mit der harzimprägnierten Schicht verbunden ist, von dem Harz jedoch - wenn überhaupt - nur teilweise imprägniert ist, wobei die Überlage ein Grundgewicht von etwa 5-35 g/m und eine Mikrometerschrauben-Dicke von nicht mehr als etwa 150 ax aufweist und wobei die Mikrometerschrauben-Dicke der Überlage in ax auf jeden Fall etwa den 1 ,5- bis 6-fachen Zahlenwert ihres Grundgewichtes in g/m hat; wobei das Bahnenmaterial in Rollenform monatelang gelagert werden kann und dabei von der Bildung der unter der Bezeichnung "Vogelaugen" bekannten löcherartigen Fehlstellen ungewöhnlich frei bleibt.

5. Bahnen- bzw. Bogenmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem einheitlichen Ganzen bestehende Schicht (1) eine gleichmäßige Mikrometerschrauben-Dicke von weniger als 400 /u aufweist, und daß die Überlage (2), die mit der mit Harz imprägnierten Schicht (1) verbunden ist, aus einem Faservlies aus in Wirrlage miteinander verfilzten

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glatten organischen Stapelfasern von 5 - 30 mm Länge besteht und ein Grundgewicht von 5 - 35 g/cm und eine Mikrometerschrauben-Dicke von 25 — 75/U aufweist, wobei die Mikrometerschrauben-Dicke in /u auf jeden Fall etwa den 1,5- bis 6-fachen Zahlenwert des Grundgewichtes in g/cm hat.

6. Bahnen- bzw. Bogenmaterial nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Faservlies-Überlage (2) um ein "Textryl"-Vlies aus in Wirrlage verfilzten, glatten organischen Stapelfasern handelt»

7ο Zusammengesetztes Bahnen- bzw. Bogenmaterial nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Überlage (2) um ein Polyester- öder Nylon-Faservlies handelt. '^u

8. Rolle, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem direkt auf sich selbst aufgewickelten Bahnenmaterial nach Anspruch 4 - 7 besteht, wobei das Harz eine ausreichende Adhäsion aufweist, um das Bahnenmaterial auf der Holle zusammenzuhalten und wobei das Bahnenmaterial dennoch nach monatelanger Lagerung praktisch ohne Ablösung der Faservliesüberläge bzw. einzelner ihrer Fasern abgewickelt werden kann.

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