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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Phenolharzzusammensetzung
für faserverstärkte Verbundwerkstoffe
sowie deren Verwendung in faserverstärkten Verbundwerkstoffen, deren
Prepreg eine gute Trennbarkeit sowie gutes Drapierverhalten zeigt;
auf ein Prepreg für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe, das die Zusammensetzung als Matrixharz umfasst;
sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Prepregs für faserverstärkte Verbundwerkstoffe.
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Phenolharzzusammensetzungen,
die eine Phenolharzkomponente und ein thermoplastisches Harz aus
z.B. N-Vinylpyrrolidon enthalten, sind dafür bekannt, dass sie Druckfarbe
aufnehmende Schichten beim Tintenstahldrucken bereitstellen (JP-A-62-160270).
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Andererseits
wurden faserverstärkte
Verbundwerkstoffe aufgrund hoher spezifischer Festigkeit sowie hoher
spezifischer Steifigkeit der darin enthaltenen Verstärkungsfasern
bis dato für
Materialien in der Luftfahrt verwendet. Basierend auf diesem Hintergrund
werden gegenwärtig
aber nicht nur Anwendungen für
Luftfahrtsmaterialien entwickelt, sondern auch für Materialien in der Sport-
und Freizeitindustrie sowie für
Universalmaterialien in der Industrie, umfassend dabei die Automobil-
und Schifffahrtsindustrie, und selbst im Bauwesen und der Konstruktion
etc. finden sich Anwendungen davon. Mit der Entwicklung ihrer Anwendung
für industrielle
Universalmaterialien müssen
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe nunmehr stark verbesserte flammenhemmende Eigenschaften
der Feuerverzögerung
und Rauchverzögerung
aufweisen.
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Als
Matrixharz für
Prepregs für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe werden allgemein Epoxidharze mit guter Formbarkeit
und hoher mechanischer Festigkeit verwendet. Ein schwerwiegender
Nachteil dieser Epoxidharze liegt jedoch darin, dass sie leicht
brennbar sind. Aufgrund dieses Nachteils ist es schwierig, Epoxidharze
für industrielle
Universalmaterialien wie die zuvor erwähnten sowie für Materialien
im Flugzeuginneren zu verwenden. Im Gegensatz dazu ist allgemein
bekannt, dass Phenolharze unter den heißhärtbaren Kunststoffen über exzellente
flammenhemmende Eigenschaften verfügen. Aus diesem Grund besteht,
obwohl Phenolharz-Prepregs gegenüber
Epoxidharz-Prepregs in Bezug auf ihre Formbarkeit und mechanischen
Festigkeit etwas minderwertiger sind, ein stetig steigender Bedarf
an Phenolharzen.
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Für die Herstellung
von Phenolharz-Prepregs sind zwei typische Verfahren bekannt. Ein
Verfahren ist ein Nassverfahren, umfassend dabei das Eintauchen
von verstärkten
Fasern in eine Lösung
aus einem Matrixharz mit einer niedrigen Viskosität; das andere
Verfahren ist ein Heißschmelzverfahren,
in welchem eine Matrixharzlösung
mit einer hohen Viskosität
verwendet wird. Im letzteren Heißschmelzverfahren müssen die geformten
Prepregs besonders von Trennpapier oder Trennfolie lösbar sein.
Da Phenolharze Kondenswasser, das während ihrer Härtung entsteht,
sowie ein Lösungsmittel
für ein
Verdünnungsmittel
oder einen Stabilisator enthalten, besitzen sie jedoch nur geringe
Viskosität
und sind in höchstem
Grade klebrig. Aus diesem Grund ist das Heißschmelzverfahren kaum auf
die Herstellung von Phenolharz-Prepregs anwendbar. Somit stellt
zur Zeit das Nassverfahren das allgemein verwendete Verfahren für die Erzeugung
von Phenolharz-Prepregs dar. Selbst im Nassverfahren ist jedoch
erwünscht,
dass die erzeugten Phenolharz-Prepregs über gute Trennbarkeit von Rollen
etc. verfügen.
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Es
sind verschiedene Arten von Prepreg-Verbundwerkstoffen bekannt.
Davon werden zur Zeit Waben-Sandwichplatten am meisten verwendet.
Obwohl sie sehr leicht und äußerst steif
sind, finden Waben-Sandwichplatten viele Anwendungsmöglichkeiten
nicht nur bei Materialien für
die Luftfahrt, sondern auch für
Sportgeräte
und Konstruktionsmaterialien für
Fahrzeuge, Schiffe etc. Waben-Sandwichplatten, auf die hierin Bezug
genommen wird, bezeichnen solche Platten, die durch das Anordnen
eines Oberflächenmaterials
einer so genannten Oberflächenplatte
auf beiden Oberflächen
eines Wabenkerns mit kontinuierlichen wabenähnlichen Poren, gefolgt von
Erhitzen unter Druck, gebildet werden. Als Innenmaterial für Flugzeuge
wird z.B. eine Kombination eines Aramid-Wabenkerns einer so genannten
Nomex-Wabenstruk tur und eines heißhärtbaren Harz-Prepregs verwendet,
die z.B. mit Glasfasern, Kevlar-Fasern oder Kohlefasern verstärkt ist.
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Selbst
für industrielle
Universalmaterialien und Innenmaterialien für Flugzeuge werden heutzutage flammenhemmende
Materialien aus Phenolharz-Prepregs für Waben-Sandwichplatten verwendet.
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Wird
jedoch ein Phenolharz als Matrixharz in diesen Waben-Sandwichplatten
verwendet, wirft die flüchtige
Komponente, die dem Phenolharz eigen ist, einige Probleme bei der
Erzeugung dieser Platten auf. Phenolharze enthalten als flüchtige Komponente
Kondenswasser, das während
ihrer Herstellung erzeugt wird, und ein Lösungsmittel für ein Verdünnungsmittel
oder einen Stabilisator. Somit löst
sich in solchen Fällen,
in denen ein Phenolharz als Matrixharz für die Herstellung von Waben-Sandwichplatten verwendet
wird, das Harz-Prepreg oftmals vom Wabenkern ab, und die Haftfähigkeit
zwischen Prepreg und Kern ist oft nicht zufrieden stellend. Zusätzlich dazu
senkt in diesem Fall die Verdampfung der flüchtigen Komponente des Phenolharz-Prepregs
die Oberflächenglätte der
Platten. Das Nassverfahren für
die Herstellung von Phenolharz-Prepregs umfasst im Allgemeinen einen
Trocknungsschritt als einfachstes und effektivstes Mittel zur Reduzierung der
Menge an flüchtiger
Komponente, die im Phenolharz vorhanden ist, wobei die Reduzierung
der flüchtigen Komponente
im Phenolharz die Klebrigkeit der geformten Prepregs verringern
und die Trennbarkeit davon verbessern könnte. Aber das Verringern der
Menge an flüchtiger
Komponente im Phenolharz allein in diesem Verfahren verringert die
Wärmestabilität des Phenolharzes,
wodurch eine Temperaturkontrolle in den das Verfahren umfassenden
Schritten erschwert wird. Daraus ergibt sich die Schwierigkeit,
Prepregs mit stabilen Eigenschaften herzustellen und sogar Platten
mit stabilen mechanischen Eigenschaften zu erzeugen. Zusätzlich dazu
sind die erzeugten Prepregs, da die Harzviskosität aufgrund der Reduktion der
flüchtigen
Komponente erhöht
wird, nicht flexibel, d.h. sie können
nicht mehr drapiert werden. Abhängig
von ihren Anwendungen sind für
Waben-Sandwichplatten komplizierte Formen erforderlich, die z.B.
in Techniken wie der Tiefziehungs-Technik bereitgestellt werden.
Aus diesem Grund ist ein wichtiger Faktor bei Prepregs für Waben-Sandwichplatten die
Drapierbarkeit, um den komplizierten Formen der Platten nachgeben
zu können.
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Es
sind einige Techniken, mit denen Phenolharz-Prepregs sowohl gute
Trennbarkeit als auch gute Drapierbarkeit verliehen wird, bekannt.
So offenbaren z.B. JP-A-4-306253
und JP-A-5-25363 ein Verfahren, in welchem Polyvinylbutyral und
ein modifiziertes Siliconöl
den Phenolharzen zugegeben wird; JP-A-3-81340 offenbart ein Verfahren,
in welchem ein thermoplastisches Harz, das mit Phenolharzen kompatibel
ist, hinzugegeben wird; und JP-A-4-100851 offenbart ein Verfahren,
in welchem ein Polyacrylamid, ein Epoxidharz und ein anorganischer
Füllstoff
zugegeben werden. Das darin verwendete thermoplastische Harz besitzt
jedoch ein relativ geringes Molekulargewicht und konnte kaum sowohl
Trennbarkeit als auch Drapierbarkeit der Prepregs zufrieden stellen.
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Andererseits
ist es für
das Formen der Waben-Sandwichplatten innerhalb eines kurzen Zeitraums wichtig,
dass die zu verwendenden Harze gut härtbar sind. Harze mit hoher
Härtbarkeit
sind aber oftmals unter Hitze instabil. Die Wärmestabilität der Harze ist für die gute
Lagerung der Harze sowie die Erzeugung von stabilen Harz-Prepregs
unverzichtbar, aber Harze mit hoher Härtbarkeit besitzen oftmals
nur schlechte Wärmestabilität. Aus diesem
Grund ist es erwünscht,
Harze mit sowohl guter Härtbarkeit
als auch guter Wärmestabilität zu erhalten,
wenngleich sich dieses jedoch widerspricht. Es ist besonders erwünscht, dass
Harze für
Prepregs bei Temperaturen, bei welchen sie in Prepregs geformt werden,
z.B. zwischen 0 und 70 °C,
gute Wärmestabilität besitzen
und dass sie bei Formtemperaturen, die z.B. zwischen 130 und 160 °C liegen,
gute Härtbarkeit
zeigen.
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Für eine bessere
Härtbarkeit
können
Phenolharze mit hoher Reaktivität
verwendet werden, oder den Harzen können verschiedene Härtungskatalysatoren
beigefügt
werden. Damit die Harze die zwei oben angeführten, sich widersprechenden
Eigen schaften aufweisen, wird es als effektiv erachtet, einen Härtungskatalysator
mit latenter Wirkung zuzufügen.
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Es
ist bekannt, dass Phenolharze nicht nur eine gewöhnliche einfache Heißhärtungsreaktion,
sondern auch eine Säurehärtungsreaktion
durchlaufen, für
die im Allgemeinen Säurekatalysatoren
verwendet werden. Für
Epoxidharze gibt es Säurekatalysatoren
mit latenter Wirkung auf dem Markt, sie werden auch weitgehend verwendet.
Viele dieser Säurekatalysatoren
für Epoxidharze
sind jedoch ionische Katalysatoren wie Oniumsalze, und diese werden,
wenn sie auf Phenolharze angewendet werden, durch Wasser oder polare
Lösungsmittel,
die in natürlicher
Weise in den Harzen vorkommen, deaktiviert und verlieren auf diese
Weise ihre latente Wirkung. Für
diesen Fall sind Phenolharzsysteme mit hoher latenter Heißhärtbarkeit
nicht bekannt. Aus diesen Gründen
sind Anwendungen von Phenolharzen derzeit beschränkt. Um neue Anwendungen entwickeln
zu können,
sind Phenolharzsysteme mit hoher latenter Heißhärtbarkeit erwünscht.
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Einige
Beispiele für
die Anwendung von Härtungskatalysatoren
mit latenter Wirkung auf Phenolharze sind bekannt. JP-A-57-102929
offenbart ein System, das ein sulfoniertes Phenolharz und als Härter Phosphorsäure umfasst;
und JP-A-61-136527 offenbart ein System, das ein sulfoniertes Phenolharz
und als Härter
sauren Phosphatester umfasst. Diese Systeme können jedoch selbst eine Säure beinhalten
und weisen somit keine latente Heißhärtbarkeit auf, und auch ihre
Stabilität
in einem Temperaturbereich von Normaltemperatur bis zu mittleren
Temperaturen ist schlecht.
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Andererseits
offenbaren die JP-A-55-135661 und JP-A-56-65028 ein Verfahren, bei
welchem Phosphatester als flammenhemmendes Mittel zu Phenolharzen
zugegeben wird. Dabei könnte
das Additiv, der Phosphatester, die Stabilität des Systems unter Hitze verbessern,
wirkt aber gleichzeitig nicht als latenter Säurebildner, weshalb das Additiv
somit nicht an der Härtung
von Harzen teilnimmt.
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Sowohl
EP-A-0.819.723 als auch EP-A-0.879.854 werden gemäß Artikel
54(3) EPC anerkannt. EP-A-0.819.723 offenbart eine Harzzusammensetzung
für ein
Prepreg, das für
die Anhaftung an eine Waben-Sandwichplatte geeignet ist. Die Harzzusammensetzung
enthält
ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel
und ein Additiv. Das Epoxidharz kann von einem Amin, einem Phenol
oder einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
als Vorläufer
stammen, und das Additiv kann aus festen Gummis, thermoplastischen
Elastomeren, thermoplastischen Harzen und anorganischen Materialien
ausgewählt
sein. EP-A-0.879.854 offenbart eine Harzzusammensetzung für ein Prepreg,
das über
exzellentes Haftvermögen, exzellente
Drapierbarkeit und Umwickelbarkeit um eine Spule verfügt, wobei
diese Zusammensetzung ein heißhärtbares
Harz und ein thermoplastisches Harz mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 200.000 bis 5.000.000 umfasst. Das heißhärtbare Harz
kann u.a. ein Epoxidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz oder
ein Phenolharz sein.
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Ein
Ziel der Erfindung liegt darin, eine Phenolharzzusammensetzung bereitzustellen,
die in ein Prepreg für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe geformt werden kann, wobei sie sowohl über gute
Trennbarkeit als auch Drapierbarkeit verfügt und wobei diese Formteile
gute mechanische Festigkeit und gute Flammenhemmung zeigen.
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Ein
weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Prepreg für faserverstärkte Verbundwerkstoffe
bereitzustellen, deren Trennbarkeit und auch Drapierbarkeit gut
sind und wobei Platten daraus gute mechanische Festigkeit und gute
Flammenhemmung aufweisen.
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Noch
ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Gewebe-Prepreg
bereitzustellen, wobei Formteile daraus gute Oberflächenglätte zeigen
und deren Formbarkeit in Waben-Sandwichplatten gut genug ist, um
gute Strukturen mit hohem Haftvermögen zwischen der Oberflächenplatte
vom Prepreg und dem Wabenkern zu erzeugen.
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Um
die zuvor erwähnten
Zielsetzungen zu erreichen, stellt die Phenolharzzusammensetzung
für faserverstärkte Verbundwerkstoffe
der Erfindung gemäß einem
ersten Aspekt eine Phenolharzzusammensetzung bereit, die zumindest
die folgenden Komponenten A und B umfasst:
- A:
ein Phenolformaldehyd-Harz; und
- B: zumindest ein thermoplastisches Harz mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 300.000 bis 3.000.000, das aus Polyvinylformalen,
Polyvinylacetalen, Polyvinylbutyralen, Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen,
Polyethylenglykolen, copolymerisierten Nylons und Dimersäurepolyamiden
ausgewählt
ist.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Phenolharzzusammensetzung
für faserverstärkte Verbundwerkstoffe
bereit, die zumindest die folgenden Komponenten [A] und [B] umfasst:
- A: ein Phenolformaldehyd-Harz; und
- B: zumindest ein thermoplastisches Harz mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 300.000 bis 3.000.000, das aus Polyvinylformalen,
Polyvinylacetalen, Polyvinylbutyralen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylacetaten,
Polyvinylalkoholen, Polyethylenglykolen, copolymerisierten Nylons
und Dimersäurepolyamiden
ausgewählt
ist.
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Die
für die
faserverstärkten
Verbundwerkstoffe der Erfindung verwendete Phenolharzzusammensetzung
ist so ausgeführt,
dass in ihrer Torsionsmoment-Zeit-Sättigungskurve, wie sie in der
Curastometrie zwischen 130 und 160 °C dargestellt ist, die Sättigungszeit
für das
Torsionsmoment zwischen 3 und 10 Minuten liegt und das Torsionsmoment
bei der Sättigungszeit
zwischen 3 und 30 N·m
liegt.
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Ein
Prepreg gemäß einem
dritten Aspekt der Erfindung ist eines, das gemäß einem vierten Verfahrensaspekt
durch das Imprägnieren
der Phenolharzzusammensetzung für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe, die gemäß dem oben
angeführten
zweiten Aspekt verwendet werden, in Verstärkungsfasern hergestellt wird.
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Ein
Gewebe-Prepreg gemäß einem
fünften
Anspruch der Erfindung, der darin besteht, die oben angeführten Ziele
zu erreichen, umfasst als unverzichtbare Bestandteile Kohlefasern
und eine Phenolharzzusammensetzung, die gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung
verwendet wird, wobei der Anteil an flüchtigen Komponenten 0,5 bis
7,5 Gew.-% beträgt
und der Deckungsfaktor bei zumindest 93 % liegt.
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Ein
spezielles Verfahren gemäß einem
dritten Aspekt der Erfindung zur Herstellung eines Prepregs für faserverstärkte Verbundwerkstoffe
der Erfindung umfasst das schichtweise Auftragen der Phenolharzzusammensetzung
auf die Verstärkungsfasern,
gefolgt vom Erhitzen des resultierenden Films unter Druck, um es
somit in die Verstärkungsfasern
zu imprägnieren.
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Es
folgt eine Beschreibung bevorzugter Verfahren zur Durchführung der
Erfindung.
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Die
Verstärkungsfasern,
die in der Erfindung verwendet werden, umfassen z.B. Glasfasern,
Kohlefasern, Aramidfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern
und natürliche
Fasern. Zwei oder mehr verschiedene Arten dieser Fasern können in
Gemischen kombiniert werden.
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Die
Konfiguration und Anordnung der Verstärkungsfasern ist nicht spezifisch
definiert. So können
z.B. lange, kurze, Endlos- und andere Fasern verwendet werden. Um
eine hohe Festigkeit sicherzustellen, werden jedoch Endlosfasern
bevorzugt. Hinsichtlich ihrer Konfiguration können die Verstärkungsfasern
z.B. aus Lagen wie Gewebe, Vliese, Matten, Gestrick und andere sowie
aus Bändern
wie Borten, unidirektionalen Strängen, Roving
und anderen bestehen.
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Von
diesen Verstärkungsfasern
sind Kohlefasern bevorzugt, da sie leichtere und widerstandsfähigere Platten
ergeben. Kohlefasern besitzen hohe Wärmebeständigkeit und hohe Zugfestigkeit
und werden im Allgemeinen als Hochleistungs-Verstärkungsfasern
verwendet. Abhängig
von ihren Anwendungen können
verschiedene Arten von Kohlefasern verwendet werden. Von solchen
Kohlefasern sind sehr feste und stark dehnbare Kohlefasern mit einer
Zugfestigkeit von zumindest 4,4 GPa und einer Zugdehnung von zumindest
1,6 % bevorzugt, und bevorzugter sind sehr feste und stark dehnbare
Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von zumindest 4,7 GPa und einer
Zugdehnung von zumindest 1,9 %.
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Es
ist erwünscht,
dass das Querschnittsprofil der Verstärkungsfasern, die in der Erfindung
verwendet werden, im Wesentlichen kreisförmig ist, weil die Re-Konfiguration
der Filamente von Verstärkungsfasern
mit einem kreisförmigen
Querschnittsprofil leicht ist, wenn die Harze in die Fasern imprägniert werden,
wodurch wiederum die Imprägnierung
des Harzes in die Fasern erleichtert wird. Zusätzlich dazu könnte die
Dicke der Verstärkungsfaserbündel reduziert
werden, wodurch sich der Vorteil ergibt, dass sich sogleich Prepregs
mit besserer Drapierbarkeit ergeben. Darüber hinaus wurde herausgefunden,
dass die Haftfestigkeit der Prepregs an die Wabenkerne gesteigert
und die Biegefestigkeit der resultierenden Waben-Sandwichplatten
dadurch erhöht
wird.
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Das
auf das hierin Bezug genommene, im Wesentlichen kreisförmige Querschnittsprofil
der Verstärkungsfasern
zeigt an, dass der Grad der Profilmodifikation der Fasern, der durch
das Verhältnis
vom Radius R des umschriebenen Kreises des Querschnitts jeder Faser
zum Radius r des eingeschriebenen Kreises davon, R/r, höchstens
1,1 beträgt.
Verstärkungsfasern
mit einem größeren Grad
an Profilmodifikation als 1,1 sind nachteilig, da die Verstärkungsfaserbündel, die
die Gewebestrukturen ausmachen, sperrig werden, wodurch sie oftmals
die Eigenschaft fördern,
dass zu viel Harz aufgenommen wird, wenn sie in harzimprägnierte
Prepreg geformt werden. Zusätzlich
dazu können
sich, wenn die Verstärkungsfasern,
die mit Harz imprägniert
werden sollen, in der Form von Geweben vorliegen, die Verstärkungsfaserbündel, die
das Gewebe ausmachen, kaum in einem ausreichenden Grad verteilen,
wodurch die Fläche
an Lücken
zwischen den einzelnen Fäden im
Gewebe sehr groß wird.
In diesem Fall sind, wenn ein Harz in die Gewebe eindringt, um harzimprägnierte Pre pregs
herzustellen, die Flächen
an Lücken
im Prepreg, die nur mit Harz gefüllt
sind (hierin nachfolgend als "Lückenfläche" bezeichnet), sehr
groß.
Daraus ergibt sich, dass die Oberflächenglätte der Formteile der Prepregs
schlecht ist.
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Sind
die Verstärkungsfasern,
die in der Erfindung verwendet werden, Endlosfasern, so können sie
in der Form von Faserbündeln
verwendet werden, die sich aus einer Vielzahl von Filamenten zusammensetzen, d.h.
sie können
in der Form von Verstärkungsfaserbündeln vorliegen.
Die Anzahl der Filamente, aus denen ein Verstärkungsfaserbündel besteht,
liegt vorzugsweise zwischen 6.000 und 30.000 und insbesondere zwischen 6.000
und 18.000. Der Vorteil von Verstärkungsfaserbündeln, in
denen die Anzahl der Filamente, aus denen das Bündel besteht, innerhalb des
bevorzugten Bereichs liegt, liegt darin, dass, wenn die Bündel beispielsweise
in der Form eines Gewebes vorliegen, die Anzahl der Kreuzungspunkte
der Kett- und Schussfäden
im Gewebe vollständig
reduziert und zusätzlich
dazu die Gewebestruktur ausgedünnt
werden kann. Als Ergebnis können
die durch das Imprägnieren
von Harzen in Gewebe herzustellenden Prepregs über gute Drapierbarkeit verfügen. Verstärkungsfaserbündel, in
denen die Anzahl der Filamente, aus denen ein Bündel besteht, kleiner als 6.000
ist, sind jedoch insofern von Nachteil, als die Anzahl an Verstärkungsfaserbündel, die
eine Einheitsfläche
mit einem vorbestimmten Einheitsgewicht ausmachen soll, groß ist. In
einem solchen Fall knittert das Gewebe mehr, wenn die Verstärkungsfaserbündel beispielweise
in der Form von Gewebe verwendet werden. Der Knittergrad des Gewebes
hängt vom
Ausmaß der
Faltung im gefalteten Teil der Verstärkungsfaserbündel ab,
aus denen das Gewebe besteht. Bei stärkerem Falten der Verstärkungsfaserbündeln, aus
denen das Gewebe besteht, knittert auch das Gewebe bedeutend mehr,
wodurch die Oberflächenglätte gemindert
wird. Andererseits sind Verstärkungsfaserbündel, in
denen die Anzahl der Filamente, aus denen ein Bündel besteht, größer als
30.000 ist, insofern nachteilig, als, wenn sie in Gewebe gewoben
werden, die Anzahl an Verstärkungsfaserbündeln, aus
denen das Gewebe besteht, verringert und somit die Lückenfläche des
Gewebes dadurch vergrößert wird.
Zusätzlich
dazu ist das Gewebe nun schwierig zu bearbeiten, da seine Fähigkeit
der Selbsferhaltung nur gering ist. Darüber hinaus können Harze
kaum in sie eindringen, wenn die Bündel in Prepregs geformt oder
wenn die Prepregs erzeugt werden, da die Verstärkungsfaserbündel dick
sind.
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Das
in der Erfindung verwendete Gewebe aus Verstärkungsfasern kann in jeder
Form eines bekannten zweidimensionalen Gewebes vorliegen. Bevorzugte
Beispiele für
die Gewebestrukturen umfassen glattes Gewebe, Twill, Linon und Satin.
Davon werden glatte Gewebe bevorzugt, da sie leicht in dünne Formteile
geformt werden können.
Zusätzlich
dazu können
sie aufgrund ihrer guten Drapierbarkeit leicht in komplizierte Strukturen
verarbeitet werden, so z.B. durch Tiefziehen.
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Die
Phenolharze, die in der Erfindung verwendet werden sollen, sind
Reaktionsprodukte, die durch die Kondensation von Phenolen und Formaldehyd
entstehen. Sie können
entweder Phenolharze vom Resoltyp oder Phenolharze vom Novolak-Typ
sein. Diese zwei Arten können,
falls dies erwünscht
ist, kombiniert werden. Bevorzugt dabei sind aber aufgrund ihrer
Härtbarkeit
unter Hitze, selbst wenn kein Härter
gegenwärtig
ist, und hinsichtlich ihrer guten Bearbeitbarkeit sowie ihrer guten
Arbeitsumgebungen wässrige
Phenolharze vom Resoltyp.
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Das
thermoplastische Harz, das in der Erfindung verwendet werden soll,
ist zumindest eines, das aus Polyvinylformalen, Polyvinylacetalen,
Polyvinylbutyralen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen,
Polyethylenglykolen, copolymerisierten Nylons und Dimersäurepolyamiden
ausgewählt
ist. Diese thermoplastischen Harze sind durch ihre gute Kompatibilität mit oder
Dispergierbarkeit in Phenolharzen charakteristisch gekennzeichnet.
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Die
thermoplastischen Harze für
die Verwendung in der Erfindung weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
zwischen 300.000 und 3.000.000, vorzugsweise zwischen 500.000 und
2.000.000, auf. Die Harze, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht
innerhalb des definierten Bereichs liegt, werden bevorzugt, da Filme
und Prepregs, die diese umfassen, gute Trehnbarkeit sowohl von Trennpapier
als auch Trennfolie zeigen. Die Trennbarkeit der Filme und Prepregs
ist im Wesentlichen auf die gummiähnliche Elastizität sowie
die verbesserte Aggregationsfähigkeit
der Harzzusammensetzung zurückzuführen, die
das thermoplastische Harz mit hohem Molekulargewicht umfasst. Somit
ist das Verfahren des Zufügens
eines solchen thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht
zur Harzzusammensetzung im Vergleich zum Verfahren, in welchem die Reaktivität der Phenolharze
selbst verbessert wird, oder zum Verfahren, in welchem die Menge
der flüchtigen Komponente
in der Harzzusammensetzung verringert wird, um die Viskosität der Harzzusammensetzung
zu steigern, wodurch auch die Trennbarkeit der Harzfolien oder der
harzimprägnierten
Prepregs verbessert wird, insofern vorteilhaft, da die Viskosität der Harzzusammensetzung
niedrig gehalten wird und somit die harzimprägnierten Prepregs gute Drapierbarkeit
aufweisen können.
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Zusätzlich dazu
wurde herausgefunden, dass die Waben-Sandwichplatten, die durch
Verwendung der Prepregs hergestellt werden, die Erwartungen hinsichtlich
ihrer mechanischen Festigkeit, umfassend dabei Haftfestigkeit, Biegefestigkeit
etc., bei weitem übertrafen.
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Im
Gegensatz dazu sind die thermoplastischen Harze mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von weniger als 300.000 ungünstig, da ihre Elastizität-verleihende
Wirkung schlecht ist, so dass die Trennbarkeit der sie umfassenden
Prepregs nicht gut ist. Selbst wenn ihre Menge in der Harzzusammensetzung
vergrößert wird,
um die Trennbarkeit der Prepregs zu verbessern, so verschlechtert
sich dennoch die Drapierbarkeit der Prepregs. Zusätzlich dazu
beeinträchtigen
im Allgemeinen thermoplastische Harze die den Phenolharzen eigene
Flammenhemmung, da sie leicht selbst entzündbar sind. Andererseits sind
thermoplastische Harze mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von mehr als 3.000.000 insofern nicht günstig, als sie schwer in Phenolharzen
lösbar
sind. Selbst wenn sie in Phenolharzen gelöst werden könnten, steigt die Viskosität der sich
ergebenden Harzzusammensetzung un weigerlich an, und sogar deren
niedrigste Viskosität
ist noch sehr hoch. Deshalb kann die Harzzusammensetzung kaum in
die Verstärkungsfasern
eindringen, und somit ist die Qualität der Prepregs der harzimprägnierten
Fasern schlecht. Zusätzlich
dazu ist, während
die Prepregs hierin hergestellt werden, die Fließfähigkeit des Harzes darin schlecht,
woraus sich ergibt, dass auch die Haftfestigkeit der erhaltenen
Platten schlecht ist.
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Es
ist erwünscht,
dass die thermoplastischen Harze, die in der Erfindung verwendet
werden, in Phenolharzen löslich
sind. Der Begriff "löslich" bezeichnet, wie
er hierin verwendet wird, dass, wenn ein Additiv einer Mutterflüssigkeit
zugegeben wird, seine Ursprungsform nicht mehr ausgemacht werden
kann, wenn sie visuell betrachtet oder berührt werden, und die resultierende
Lösung
gleichmäßig ist.
Um die thermoplastischen Harze in Phenolharzen zu lösen, können beliebige
Verfahren dazu eingesetzt werden, umfassend dabei ein Verfahren,
in welchem unter Hitze bei geeigneten Temperaturen gemischt wird,
sowie ein Verfahren, in welchem zuvor ein thermoplastisches Harz
in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst
und danach die resultierende Lösung
den Phenolharzen zugegeben wird.
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Es
ist erwünscht,
dass die Menge an thermoplastischem Harz, das dem Phenolharz zugegeben
werden soll, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100
Gewichtsteile der nichtflüchtigen
Komponente im Phenolharz liegt. Die Zugabe einer Menge thermoplastischem
Harz, die kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, ist nicht vorteilhaft,
da der Effekt des zugegebenen thermoplastischen Harzes, die Prepregs
elastisch zu machen und die Aggregation der Harzzusammensetzung
zu verbessern, nicht zufrieden stellend ist. Andererseits ist eine
Zugabe einer Menge thermoplastischem Harz, die größer als
10 Gewichtsteile ist, ungünstig,
weil das zugegebene thermoplastische Harz sich kaum im Phenolharz
löst und
weil zusätzlich
dazu die Drapierbarkeit und die flammenhemmende Wirkung der Prepregs
schlecht sind.
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Das
Zugeben eines Säurebildners
zur Harzzusammensetzung der Erfindung ist erwünscht. Die Bezeichnung Säurebildner
ist hierin als Substanz definiert, die selbst nicht sauer ist, aber
ein Harzsystem unter Hitze während
der Formens sauer machen kann. Säurebildner
umfassen hier Brønsted-Säuren und
Lewis-Säuren.
Der Säurebildungsmechanismus
des Mittels kann eine beliebige chemische Reaktion oder eine physikalische
Veränderung
sein. Es ist erwünscht,
dass der in der Erfindung verwendete Säurebildner in Wasser und polaren
Lösungsmitteln
relativ stabil ist, dass seine latente Wirkung hoch und seine Härtbarkeit
gut ist. So können
z.B. Säureester,
Säureanhydride
und Salze verwendet werden. Besonders bevorzugt werden dabei Alkyl-p-toluolsulfonate,
die sehr gut die zuvor angesprochenen Anforderungen erfüllen. Noch
bevorzugter ist Ethyl-p-toluolsulfonat (nachfolgend als "Ethyltosylat" bezeichnet).
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Durch
Zugabe eines solchen Säurebildners,
besonders eines mit einer hohen latenten Wirkung, zur Harzzusammensetzung
der Erfindung ist es möglich,
die Viskositätsstabilität der Zusammensetzung
zu verbessern, wenn diese gelagert oder in Prepregs geformt wird,
und auch die Härtbarkeit
der erzeugten Zusammensetzung zu verbessern. Der Effekt des Mittels
kann auf einfache Weise mit Hilfe der Curastometrie bestimmt werden.
Curastometrie kann durch die Verwendung eines Curastometers erreicht
werden, einem Tester, um die Vulkanisierbarkeit von Kautschukverbindungen
zu bestimmen oder den Härtungsprozess
von heißhärtbaren
Harzen zu bestimmen. Wird als Tester das Curastometer verwendet,
so wird eine Sinuswellenschwingung mit einer vorgegebenen Amplitude
auf ein Teststück
bei einer vorbestimmten Temperatur unter einem vorbestimmten Druck
angewendet, und es wird dabei die zeitabhängige Änderung in der viskoelastischen Belastung
(Torsionsmoment) auf das Teststück,
die vom Härtungsgrad
des Teststücks
abhängig
ist, gemessen. Die Messung erfolgt in einem geschlossenen Hochdrucksystem,
in dem ein Lösungsmittel
und andere flüchtige
Bestandteile nicht verdampfen. Somit ist die Curastometrie für eine Härtungsprofilanalyse
der Phenolharze geeignet und wird deshalb oftmals auf dem Gebiet
der Erfindung eingesetzt.
-
Hierin
wird die Curastometrie im Wesentlichen gemäß JIS K6300 für "Die Vulcanization
Test Method A" eingesetzt.
Hierin wird das Curastometer-V-Modell von Horiba Seisakusho für die Curastometrie
verwendet. Die Frequenz beträgt
100 cpm, der Amplitudenwinkel ± ¼ °, und die
Gesenkform ist P-200.
-
Die
Torsionsmoment-Zeit-Kurve in der Curastometrie ist eine solche Kurve,
wie sie in einem Diagramm dargestellt ist, in welchem die vertikale
Achse das Torsionsmoment auf das getestete Harz und die horizontale Achse
die Testzeit benennt. Im Allgemeinen vergrößert sich das Torsionsmoment,
wenn die Reaktion der Harzhärtung
voranschreitet, und ist am Ende der Härtungsreaktion nahezu gesättigt.
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In
der Torsionsmoment-Zeit-Kurve bezeichnen die Sättigungszeit und die Anstiegszeit
die Zeit, für
welche die Steigung der Kurve 1/30 der maximalen Steigung beträgt, nachdem
die Steigung der Kurve den Maximalwert erreicht hat, bzw. die Zeit,
für welche
die Steigung der Kurve 1/30 der Maximalsteigung beträgt, bevor die
Steigung der Kurve den Maximalwert erreicht.
-
Das
curastometrische Profil steht in engem Zusammenhang mit der Herstellungszeit.
In dem Fall, in dem Waben-Sandwichplatten erzeugt werden, die bis
zu einem gewissen Grad vom Anteil flüchtiger Bestandteile in der
verwendeten Harzzusammensetzung abhängen können, wenn z.B. das Torsionsmoment
auf das Harz einen gewissen Grad über eine gewisse Zeitspanne
erreicht hat, wird ein Harz-Prepreg gut erzeugt, das sich nach dieser
Zeitspanne nur wenig vom Kern löst.
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Die
Phenolharzzusammensetzung, die gemäß der Erfindung verwendet wird,
soll als solche vorliegen, dass in ihrer curastometrischen Torsionsmoment-Zeit-Kurve
die Torsionsmomentsättigungszeit
zwischen 3 und 10 Minuten liegt, während das Torsionsmoment bei
der Sättigungszeit
zwischen 3 und 40 N·m
beträgt.
Ist die Torsionsmomentsättigungszeit
kürzer
als 3 Minuten, so besitzt die Harzzusammensetzung keine zufrieden stellende
Fließfähigkeit
und ist somit schwierig zu erzeugen. Beträgt die Zeit mehr als 10 Minuten,
so wird die Harzzusammensetzung nicht bis zu einem zufrieden stellenden
Grad aushärten,
und das gehärtete
Harz wird sich oftmals vom Kern in den resultierenden Platten ablösen; darüber hinaus
schwanken dabei die physikalischen Eigenschaften der Platten in
ungünstiger
Weise. Andererseits ist die Harzzusammensetzung bei der Härtungstemperatur
immer noch weich, und das gehärtete
Harz löst
sich oftmals vom Kern in den resultierenden Platten, wenn das Torsionsmoment
bei der Sättigungszeit
kleiner als 3 N·m
ist. Ist das Torsionsmoment größer als
30 N·m,
so ist die Zähigkeit
der erzeugten Formteile nur gering.
-
Es
ist erwünscht,
dass die Phenolharzzusammensetzung für eine Verwendung gemäß der Erfindung als
solche vorliegt, dass in ihrer curastometrischen Torsionsmoment-Zeit-Kurve
die Torsionsmoment-Anstiegszeit zwischen 1/5 und 4/5 der Sättigungszeit
beträgt
und das Torsionsmoment bei der Anstiegszeit zwischen 0 und 1 N·m liegt.
Ist die Torsionsmomentanstiegszeit kürzer als 1/5 der Sättigungszeit,
so wird der Harzfluss keine zufrieden stellende Zeitspanne für seine
gute Fließfähigkeit
zeigen; beträgt
sie aber mehr als 4/5 davon, so härtet die Harzzusammensetzung
zu schnell, wodurch sich Qualität
und physikalische Eigenschaften der resultierenden Platten verschlechtern.
Andererseits ist es ebenfalls nicht günstig, wenn das Torsionsmoment bei
der Anstiegszeit größer als
1 N·m
ist, da der Harzfluss keine zufrieden stellende Zeitspanne für seine
gute Fließfähigkeit
zeigen kann.
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Es
ist auch erwünscht,
dass die Phenolharzzusammensetzung, die gemäß der Erfindung verwendet werden
soll, einen pH-Wert zwischen 4 und 7 aufweist. Der pH-Wert der Zusammensetzung
kann mit Hilfe eines gewöhnlichen
pH-Meters gemessen werden. Ist ihre Viskosität zu hoch, um den pH-Wert der
Harzzusammensetzung zu messen, kann die Harzzusammensetzung unter
Wärme vor
der pH-Wert-Messung weichgemacht werden. Die Harzzusammensetzung,
deren pH-Wert den bevorzugten Bereich überschreitet, ist aufgrund
ihrer Instabilität
nicht geeignet.
-
Es
ist nach wie vor erwünscht,
dass sich die Viskosität
der Phenolharzzusammensetzung der Erfindung bei 70 °C 2 Stunden
lang höchstens
drei Mal ändert,
vorzugsweise nur zwei Mal. Die Viskosität der Harzzusammensetzung kann
mit jedem beliebigen gewöhnlichen
Viskosimeter gemessen werden. Kurz gesagt wird für die Messung der Viskositätsänderung
eine 0,04-rad-Corn-Platte mit einem Durchmesser von 25 mm sowie
einer Drehung von 5 U/min verwendet. Es ist weiters erwünscht, dass
die pH-Änderung
in der Harzzusammensetzung bei 70 °C nach 2 Stunden zwischen 0
und 2 und vorzugsweise zwischen 0 und 1 liegt. Überschreiten die Änderung
der Viskosität
und jene des pH-Werts die bevorzugten Bereiche, ist die Qualität der Prepregs
der Zusammensetzung oftmals schwankend.
-
Auch
ist erwünscht,
dass die pH-Wert-Änderung
in der Phenolharzzusammensetzung der Erfindung bei 120 °C nach 6
Minuten zumindest 3 beträgt
und vorzugsweise zumindest 4. Überschreitet
die Änderung des
pH-Werts in der Phenolharzzusammensetzung den bevorzugten Bereich,
härtet
die erzeugte Zusammensetzung nicht bis zu einem zufrieden stellenden
Grad, und es können
keine Platten mit beabsichtigen Eigenschaften erhalten werden.
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Es
ist erwünscht,
der Phenolharzzusammensetzung der Erfindung feine anorganische Körner zuzugeben.
Hinsichtlich der feinen anorganischen Körner ist es erwünscht, dass
ihre Größe nicht
mehr als 20 μm
beträgt,
vorzugsweise nicht mehr als 5 μm
und insbesondere zwischen 0,001 und 1 μm, so dass sie einheitlich in
die Verstärkungsfaserbündel eindringen
können.
Die Zugabe von feinen anorganischen Körnern zur Harzzusammensetzung
wird bevorzugt, weil diese als Füllmittel
dienen, um die flammenhemmende Eigenschaft der Formteile der Zusammensetzung
zu verbessern, und weil sie einen Anstieg der Viskosität im Matrixharz, die
Verringerung der Klebrigkeit in den Prepregs der Zusammensetzung
und die Verbesserung der Trennbarkeit der Formteile der Zusammensetzung
fördern.
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In
Hinblick auf die Art der feinen anorganischen Körner, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
werden Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumoxid und Kalziumhydroxid
bevorzugt, welche aber nicht speziell definiert sind. Jegliche feine
anorganische Körner,
die gewöhnlichen
heißhärtbaren
Harzzusammensetzungen zugesetzt werden können, sind mit keiner spezifischen
Einschränkung
einsetzbar. Abgesehen von den zuvor erwähnten, werden jegliche andere,
z.B. Kaolin, Talk, Silica, Ton, Glimmer, Betonit, Wollastonit, Zeolith,
Zement, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Kalziumcarbonat,
Aluminiumcarbonat, Kalziumchlorid, Kaliumtitanat und Ruß, gerne
vewrendet.
-
Gegebenenfalls
können
auch andere Komponenten wie Füllstoffe,
flammenhemmende Mittel, farbgebende Mittel, Farbstoffe und Reaktionsverzögerer dem
Phenolharz zur Verwendung in der Erfindung zugegeben werden.
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Es
ist erwünscht,
dass der flüchtige
Anteil der Prepregs für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe der Erfindung so eingestellt wird, dass er zwischen
0,5 und 7,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7 Gew.-% und insbesondere
zwischen 3 und 7 Gew.-%, liegt. Speziell wenn der flüchtige Anteil
größer als
7,5 Gew.-% ist, verdampft die flüchtige
Komponente während
der Erzeugung des Prepregs zu schnell, wodurch die Oberfläche der
resultierenden Platten aufgrund der Verdampfung der flüchtigen
Komponente aufgeraut wird. Deshalb verringert sich auch die Oberflächenglätte der
Platten. Ist dies der Fall, steigt zusätzlich dazu bei der Verarbeitung
der Prepregs zu Waben-Sandwichplatten der innere Druck im Wabenkern
an, wodurch die Haftfestigkeit zwischen dem Wabenkern und der Oberflächenplatte
in den resultierenden Platten verringert wird. Darüber hinaus
steigt auch die Klebrigkeit der Oberfläche der Prepregs, wenn der
flüchtige
Anteil zu groß ist
und den bevorzugten Rahmen überschreitet.
Ist dies der Fall, wenn die Prepregs zu komplizierten Platten verarbeitet
werden, so wird die Oberfläche
der resultierenden Platten stark verknittert. Andererseits ist die
Wärmestabilität des Phenolharzes
in den Prepregs so gering, dass eine Temperaturkontrolle im Verarbeitungsprozess der
Prepregs schwierig ist, wenn der flüchtige Anteil kleiner als 0,5
Gew.-% ist Somit ist es schwierig, die Merkmale der verarbeiteten
Prepregs als auch die physikalischen Eigenschaften der zu erhaltenden
Platten zu stabilisieren. Ist dies der Fall, so ist die Viskosität der Harzzusammensetzung
zusätzlich
hoch. Wird die Harzzusammensetzung mit einer solch hohen Viskosität in Gewebe-Prepregs
geformt, so zeigen diese nur eine schlechte Flexibilität und sind
somit schwierig zu handhaben.
-
Es
ist erwünscht,
dass der Wassergehalt der flüchtigen
Komponente zumindest 50 % und vorzugsweise zumindest 60 % beträgt. Ist
der Wassergehalt der flüchtigen
Komponente geringer als 50 % und wird die Menge eines anderen Lösungsmittels
als Wasser in der Harzzusammensetzung erhöht, so verdampft das Lösungsmittel
während
der Verarbeitung der Zusammensetzung sehr schnell. In diesem Fall
ist es schwierig, den beabsichtigten flüchtigen Anteil der Harzzusammensetzung
und somit sogar die Klebrigkeit und die Drapierbarkeit der Prepregs
der Zusammensetzung zu kontrollieren. Darüber hinaus ist eine zeitabhängige Änderung des
flüchtigen
Anteils der Prepregs unauskömmlich,
weiters ist die Haftfestigkeit der Prepregs nicht stabilisiert. Weiters
ergibt sich das Problem, dass die Menge des organischen Lösungsmittels,
die im Schritt des Herstellens der Harzzusammensetzung, im Schritt
des Ausbildens der Prepregs und selbst im Schritt des Verarbeitens
der Prepregs zu Platten verdampft, größer wird, wodurch sich die
Arbeitsbedingungen verschlechtern.
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Es
ist erwünscht,
dass die Gelierzeit für
die Prepregs für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffmaterialien der Erfindung bei 160 °C zwischen
20 und 150 Sekunden und vorzugsweise zwischen 30 und 90 Sekunden liegt.
Ist die Gelierzeit kürzer
als 20 Sekunden, so ist die Reaktivität des Phenolharzes für eine Kondensation innerhalb
einer so kurzen Gelierzeit hoch, d.h. das Phenolharz härtet innerhalb
dieser Zeit noch immer, wodurch oftmals die Fließfähigkeit des Matrixharzes verringert
wird. Daraus ergibt sich, dass die geformten Prepregs oftmals schwierig
zu verarbeiten sind und, da die Person, die die Prepregs in Waben-Sandwichplatten formt,
nicht genügend
Zeit für
das Entgasen zur Verfügung
hat, um den flüchtigen
Anteil aus den Prepregs zu entfernen, es zusätzlich schwierig ist, die Prepregs
zu Waben-Sandwichplatten mit guter Haftfestigkeit zu verarbeiten.
Darüber
hinaus ist es oftmals unmöglich,
Waben-Sandwichplatten herzustellen, wenn die Oberflächenplatte
der Prepregs nicht gut an der Wabe haftet. Andererseits dauert es
länger,
die Prepregs zu härten und
diese zu verarbeiten, wenn die Gelierzeit länger als 150 Sekunden dauert.
Unter diesen Umständen
ist, wenn beabsichtigt ist, die Härtung der Prepregs innerhalb
eines bestimmten Zeitrahmens abzuschließen, die Reaktivität der Prepregs
innerhalb dieses Zeitraums nicht ausreichend, so dass die Haftfestigkeit
der gehärteten
Prepregs an den Wabenkernen verringert wird.
-
Es
ist erwünscht,
dass das Prepreg für
die faserverstärkten
Verbundwerkstoffmaterialien der Erfindung einen Harzfluss bei 160 °C von 5 bis
35 % und vorzugsweise von 10 bis 20 % aufweist. Ist der Harzfluss
des Prepregs geringer als 5 %, ist die Fließfähigkeit des verarbeiteten Prepregs
schlecht. Wird ein Prepreg mit einer solch schlechten Fließfähigkeit
zu Waben-Sandwichplatten verarbeitet, können darin keine zufrieden
stellenden Kehlen ausgebildet werden, und die resultierenden Platten
besitzen nur schlechte Haftfestigkeit. Andererseits fließt viel
Harz aus dem verarbeiteten Prepreg aus, wenn der Harzfluss des Prepregs
größer als
35 % ist. In diesem Fall verfügen
die resultierenden Platten über
keinen vorbestimmten Harzgehalt.
-
Das
Gewebe-Prepreg der Erfindung umfasst als unverzichtbare Bestandteile
Kohlefasern und ein Phenolharz, und sein Deckungsfaktor muss zumindest
93 und vorzugsweise zumindest 97 % betragen. Der Deckungsfaktor
bezeichnet hierin die Fläche
der Fasern nur im Gewebe-Prepreg, exklusive der darin enthaltenen
Lückenfläche zwischen
den Gewebefäden;
er kann durch die folgende Formel dargestellt werden: Deckungsfaktor
= [(S1 – S2)
/ S1] × 100
(%)worin S1 eine vorbestimmte Oberfläche des Gewebe-Prepregs und
S2 die Lückenfläche in der
Fläche
von S1 bezeichnet.
-
Ist
die Lückenfläche im Gewebe-Prepreg
schwierg zu messen, wird die Rückseite
des Prepregs mit Licht bestrahlt. Unter diesen Umständen kann
die Fläche
der Kohlefasern nur im Prepreg klar und deutlich von jener Fläche unterschieden
werden, die darin keine verstärkenden
Kohlefasern enthält
und nur mit Harz gefüllt ist.
Besitzt das Prepreg einen Deckungsfaktor von weniger als 93 %, dann
gibt es im geformten Zustand keine verstärkenden Kohlefasern in einigen
Teilen der Oberfläche
der resultierenden Platten, wodurch die Platten nur schlechte Oberflächenglätte zeigen.
In diesem Fall verdampft der flüchtige
Anteil aus der mit Harz gefüllten Lückenfläche, wenn
das Prepreg zu Platten verarbeitet wird, und die Oberfläche der
resultierenden Platten ist in der Lückenfläche aufgeraut. Somit ergibt
sich, dass die Oberflächenglätte der
Platten verringert wird und zusätzlich
dazu die Anordnung der Kohlefaserbündel in den Platten nicht geordnet
ist, so dass die Oberflächenqualität der Platten
ebenfalls gemindert wird.
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Es
ist auch erwünscht,
dass das Gewebe-Prepreg über
eine so niedrige Viskosität
von höchstens 50.000
Poise verfügt.
Ist seine niedrigste Viskosität
höher als
50.000 Poise, ergeben sich für
die Person, die das Prepreg zu komplizierten Platten verarbeitet,
einige Schwierigkeiten. Wenn z.B. das Prepreg in Waben-Sandwichplatten
verarbeitet wird, löst
sich die Oberflächenplatte
vom Wabenkern ab. In diesem Fall ist die Oberfläche der Platten verknittert.
-
Um
das Prepreg der Erfindung herzustellen, wird geeigneterweise eines
der Nassverfahren angewendet, welches das Eintauchen von Verstärkungsfasern
in eine Lösung
eines Matrixharzes mit einer niedrigen Viskosität umfasst, oder ein Heißschmelz-Verfahren,
in welchem eine Matrixharz-Lösung
mit einer hohen Viskosität
verwendet wird. Um seine Klebrigkeit zu verringern, kann das Prepreg,
das gemäß dem Verfahren
des Imprägnierens
einer Phenolharzzusammensetzung in Verstärkungsfasern erzeugt wurde,
auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden.
-
Für die Wärmebehandlung,
die bei einer vorbestimmten Temperatur durchgeführt werden soll, kann das Zwischen-Prepreg,
das durch das Imprägnieren
einer Phenolharzzusammensetzung in Verstärkungsfasern in einer zuvor
ausgeführten
Weise hergestellt wurde, in einer solchen Art und Weise erhitzt
gehalten werden, dass die Differenz zwischen der Oberflächentemperatur
des Zwischen-Prepregs und dessen Festkörpertemperatur so eingestellt
wird, dass sie maximal 5 °C
beträgt.
Die Temperatur für
die Wärmebehandlung
kann jede gewöhnliche
Temperatur sein, liegt vorzugsweise aber zwischen 25 und 60 °C und insbesondere
zwischen 30 und 50 °C.
Liegt die Temperatur unter 25 °C,
dauert es lange, bis das Zwischen-Prepreg einen vorbestimmten Oberflächenzustand
erreichen kann, und zusätzlich
dazu kann die Temperatur des gesamten Zwischen-Prepregs kaum einheitlich
sein, d.h. das Zwischen-Prepreg wird nicht gleichmäßig erhitzt.
Aus diesem Grund können
keine homogenen Prepregs erhalten werden. Andererseits ist die Temperatureinstellung
für das Phenolharz
im Prepreg schwierig, wenn die Temperatur für die Wärmebehandlung über 60 °C liegt.
In diesem Fall ist das geformte Prepreg nur schwach flexibel und
seine Verarbeitbarkeit schlecht.
-
Bei
der Wärmebehandlung
für das
Zwischen-Prepreg ist es erwünscht,
dass die Differenz zwischen der Oberflächentemperatur des Prepregs
und dessen Festkörpertemperatur
bei höchstens
5 °C und
insbesondere bei höchstens
3 °C liegt.
Ist die Temperaturdifferenz größer als
5 °C, so
kann der Oberflächenzustand
des wärmebehandelten
Prepregs nicht gleich der Festkörpertemperatur
sein, wodurch das auf diese Weise wärmebehandelte Prepreg nicht
homogen ist. Oberflächentemperatur
bezeichnet hierin die Temperatur der äußersten Schicht des Zwischen-Prepregs,
während
Festkörpertemperatur
die Temperatur im mittleren Teil davon bezeichnet. Beispielsweise
ist die Festkörpertemperatur
für Platten-Prepregs,
die für
die Wärmebehandlung
aufeinander gestapelt werden, die Temperatur im Mittelteil ihres
Stapels.
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Die
Zeit für
die Wärmebehandlung
liegt vorzugsweise zwischen 12 Stunden und 30 Tagen und insbesondere
zwischen 24 Stunden und 20 Tagen. Ist der Zeitraum kür zer als
12 Stunden, kann das gesamte Zwischen-Prepreg nicht eine vorbestimmte
Temperatur innerhalb einer solchen kurzen Zeitspanne erreichen,
somit kann die Temperatur nicht konstant sein. Besonders unter diesen
Umständen
ist die Differenz zwischen der Oberflächentemperatur des Zwischen-Prepregs
und der Festkörpertemperatur
somit größer als
5 °C, wodurch das
Prepreg ungleichmäßig erhitzt
wird. Andererseits wird das Zwischen-Prepreg zu stark erhitzt, und
es wird somit nur schwach flexibel, was somit seine Verarbeitbarkeit
verschlechtert, wenn die Wärmebehandlung
mehr als 30 Tage in Anspruch nimmt.
-
Das
Zwischen-Prepreg, das in der Erfindung einer Wärmebehandlung unterzogen werden
soll, kann in jeder gewünschten
Form vorliegen, so z.B. als Bänder,
Platten, Rollen und andere, auch ist seine Gestalt nicht speziell
definiert. Wenn z.B. ein langes Zwischen-Prepreg wärmebehandelt
wird, so liegt dieses vorzugsweise in Form einer Rolle vor. Während der
Wärmebehandlung
ist es erwünscht,
dass das Zwischen-Prepreg in einem luftdicht abgeschlossenen Behälter oder
Sack gehalten wird, und zwar deshalb, weil in einem offenen System,
in dem die Oberfläche
des Zwischen-Prepregs direkt erhitzt wird, die im Zwischen-Prepreg
vorhandene flüchtige
Komponente zu schnell während
des Erhitzens des Prepregs verdampft und weil die Temperaturkontrolle
für das
Prepreg in diesem Zustand schwierig ist. Insbesondere bei Zwischen-Prepreg-Rollen
ist, wenn diese in solch einem offenen System wärmebehandelt werden, die Differenz
zwischen der Oberflächentemperatur
der Rolle und der Festkörpertemperatur
davon aufgrund der Dicke der Rolle groß, so dass die Prepreg-Rollen
ungleichmäßig erhitzt
werden. Der Innendruck im luftdicht verschlossenen Behälter oder
Sack, in dem die Zwischen-Prepregs wärmebehandelt werden, kann jeder
erhöhte
Druck, Atmosphärendruck
oder reduzierter Druck sein. Die Wärmebehandlung wird jedoch vorzugsweise
unter Atmosphärendruck
durchgeführt. Auch
wird bevorzugt, dass das Innere des luftdicht verschlossenen Behälters mit
Luft oder Stickstoff, vorzugsweise mit Stickstoff, gespült wird.
-
Die
Wabenkerne für
die Verwendung in der Erfindung können alte bekannten Wabenkerne
aus z.B. Aluminium, Papier, Aramidharzen, Glas oder faserverstärktem Kunststoff
sein, wobei aber Wabenkerne aus Aramidfasern bevorzugt werden. Diese
werden auch als Nomex-Wabenkerne bezeichnet.
-
BEISPIELE
-
Ausführungsformen
der Erfindung werden nun nachfolgend im Detail unter Bezug auf die
folgenden Beispiele beschrieben, in welchen die physikalischen Merkmale
der Proben gemäß den nachfolgend
angeführten
Verfahren gemessen werden.
-
A. Härtbarkeit der Harze
-
Es
wird ein Curastometer Modell V von Horiba Seisakusho verwendet.
Die Frequenz beträgt
100 cpm, der Amplitudenwinkel ist ±¼°, die Gesenkform ist P-200,
und die Temperatur für
die Messung beträgt
140 °C. Basierend
auf mittels Curastometrie gemessener Torsionsmomentsättigungszeit,
Torsionsmomentanstiegszeit, Sättigungstorsionsmoment
und Anstiegstorsionsmoment wird die Härtbarkeit von Harzen bewertet.
-
B. pH-Wert von Harzen
-
Es
wird ein Kompakt-pH-Messgerät,
Twin pH B-212 von Horiba Seisakusho, verwendet. Vor dem Test erfolgt
eine Zweipunkt-Kalibrierung unter Verwendung von Standard-Pufferlösungen mit
pH-Werten von 4 und 7. Ist die Harzviskosität zu hoch und die Messung schwierig,
wird die Probe erhitzt, um sie weich zu machen. Der pH-Wert jeder Harzprobe
wird bei Raumtemperatur abgelesen.
-
C.
Viskositätsänderung
in Harzen: Es wird ein Viskoelastometer, ARES von Reometric Scientific
Inc., verwendet. Dieses ist mit einer 0,04-rad-Corn-Platte mit einem
Durchmesser von 25 mm ausgestat tet. Die Umdrehung der Corn-Platte
beträgt
5 U/min. Die zeitabhängige
Viskositätsänderung
in Harzen wird bei 70 °C
2 Stunden lang gemessen. Die Viskositätsänderung ist durch den Viskositätsanstieg
in 2 Stunden in Bezug auf die ursprüngliche Viskosität dargestellt.
-
D. Flüchtiger Anteil (Vc)
-
Eine
zu testende Prepreg-Probe wird in Stücke von 4 × 4 Zoll geschnitten, welche
daraufhin in einem Ofen bei 160 °C
10 Minuten lang erhitzt werden. Von der Änderung des Gewichts vor und
nach der Wärmebehandlung
wird der flüchtige
Anteil der Prepreg-Probe gewonnen.
-
E. Deckungsfaktor
-
Der
Deckungsfaktor jedes hierin hergestellten Gewebe-Prepregs wird durch
Abbildung erhalten. Kurz gesagt bedeutet dies, dass eine Abbildungsvorrichtung
verwendet wird, die so eingestellt ist, dass die Faserfläche im verarbeiteten
Gewebe-Prepreg darin von der Lückenfläche, die
mit Harz darin gefüllt
ist, unterschieden werden kann, wobei der Deckungsfaktor des Prepregs
gemäß der folgenden
Formel berechnet wird, in welcher S1 die gesamte Oberfläche des
Gewebe-Prepregs und S2 die Lückenfläche im Prepreg
bezeichnet. Deckungsfaktor = [(S1 – S2) /
S1] × 100
(%)
-
F. Gelierzeit
-
Eine
Testprobe mit einer Größe von 0,25 × 0,25 Zoll
wird aus einem zu testenden Prepreg ausgeschnitten und auf einer
Heizplatte auf 160 °C
erhitzt, wobei die Zeit, in welcher die Probe keine Schutzhülle mehr
zeigt, gemessen wird. Die gemessene Zeit zeigt die Gelierzeit für die Probe
an.
-
G. Harzfluss
-
Testproben
mit jeweils einer Größe von 4 × 4 Zoll
werden aus einem Prepreg mit einer beabsichtigten Konstitution von
(45/45°)
ausgeschnitten, 6 davon werden laminiert. Eine FEP-Folie, drei Glasstoffe
und eine perforierte FEP-Folie werden auf beiden Oberflächen des
Prepreg-Laminats in einer solchen Weise angeordnet, dass die perforierte
FEP-Folie direkt gegen die Oberfläche des Prepreg-Laminats gerichtet
ist. Unter Verwendung einer Heißpresse
werden diese 5 Minuten lang bei 160 °C unter einem Druck von 100
psi erhitzt. Die Änderung
des Gewichts des Prepreg-Laminats vor und nach dem Pressen wird
erhalten, was wiederum den Harzfluss im Prepreg bezeichnet.
-
N. Wassergehalt der flüchtigen
Komponente
-
In
einem Thermoanalysator TGA-50 von Shimadzo Seisakusho wird ein zu
testendes Prepreg von 25 °C
auf 300 °C
mit einer Aufheizsrate von 5°C/min
erhitzt, wonach das erzeugte Gas mittels Gaschromatographie analysiert
wird. Der Wassergehalt der gesamten flüchtigen Komponente im Prepreg
wird aus den auf diese Weise erhaltenen Daten berechnet.
-
I. Harzgehalt
-
Eine
Probe mit einer Größe von 4 × 4 Zoll
wird aus einem zu testenden Prepreg ausgeschnitten, danach wird
ihr Gewicht W1 gemessen. Sie wird mittels Ultraschall in N-Methyl-2-pyrrolidon,
Methylethylketon und Methylenchlorid jeweils 5 Minuten lang gewaschen,
so dass das Harz daraus herausgelöst wird. Die verbleibenden
Faserbündel
werden bei 120 °C
30 Minuten lang getrocknet, danach wird ihr Gewicht W2 gemessen.
Der Harzgehalt des Prepregs ist durch die folgende Formel dargestellt: [W1 (1 – Vc) – W2] /
(W1 (1 – Vc)] × 100 (%)
-
J. Erzeugung der Waben-Sandwich-Platten
-
Eine
vorbestimmte Anzahl an Prepregs mit jeweils einer vorbestimmten
Konstitution wird laminiert, an welchen eine Nomex-Wabe (SAH1/8-3.0
von Showa Aircraft) angebracht ist. Eine FEP-Folie wird auf beiden Oberflächen davon
angebracht und danach zwischen Edelstahlplatten in einer Sandwich-Anordnung
angeordnet und schließlich
unter Hitze und Druck verarbeitet. Für die Heißpressung beträgt die Temperatur
138 °C,
die Zeit 10 Minuten und der Druck 17 kg/cm2.
Während
des Vorgangs wird der Druck einmal bei der Gelierzeit bei 138 °C für Prepregs
minus 10–15
Sekunden verringert, um das flüchtige
Gas zu entfernen, und danach wird unter Druck weiter erhitzt.
-
K. Trommelschälfestigkeit
(hierin nachfolgend als CDP bezeichnet)
-
Ein
einlagiges Gewebe-Prepreg mit einer Konstitution von (0°/90°) wird an
beiden Oberflächen
eines Nomex-Wabenkerns in einer solchen Weise angebracht, dass die
Richtung der Kettfäden
des Prepregs orthogonal auf die Bandrichtung des Wabenkerns steht.
Dies wird unter denselben Bedingungen wie in J oben ausgeführt verarbeitet,
und ein Teststück
mit einer Größe von 3 × 12 Zoll
wird aus der Platte ausgeschnitten, in welcher die 12-Zoll-Richtung
orthogonal auf die Bandrichtung des Wabenkerns liegt. Die CDP des
Teststücks wird
gemäß ASTM D1781
gemessen.
-
L. Biegefestigkeit des langen
Kettbaums (hierin nachfolgend als LBF bezeichnet)
-
Ein
zweilagiges Gewebe-Prepreg mit einer Konstitution von (0°/90°) wird an
beiden Oberflächen
eines Nomex-Wabenkerns in einer solchen Weise angebracht, dass die
Richtung der Kettfäden
des Prepregs orthogonal auf die Bandrichtung des Wabenkerns steht.
Dies wird unter den selben Bedingungen wie in J oben ausgeführt verarbeitet,
und ein Teststück
mit einer Größe von 3 × 24 Zoll
wird aus der Platte ausgeschnitten, in welcher die 24-Zoll-Richtung
orthogonal auf die Bandrichtung des Wabenkerns liegt. Die LBF des
Teststücks wird
gemäß MIL-STD-401
gemessen.
-
M. Oberflächenglätte
-
Ein
einlagiges Gewebe-Prepreg mit einer Konstitution von (0°/90°) wird an
beiden Oberflächen
eines Nomex-Wabenkerns in einer solchen Weise angebracht, dass die
Richtung der Kettfäden
des Prepregs orthogonal auf die Bandrichtung des Wabenkerns steht.
Dies wird unter den selben Bedingungen wie in J oben ausgeführt verarbeitet.
Die Oberflächenglätte beider
Oberflächen
der auf diese Weise hergestellten Platte wird mit einem Messgerät für die Oberflächenrauigkeit,
einem Surftest 301 von Mitsutoyo, gemessen. Kurz gesagt, wird eine
Sonde auf jeder Oberfläche über eine
Länge von
2,5 mm gelaufen, und die Differenz zwischen der mittleren Höhe der fünf höchsten Punkte
in dieser Länge
und der mittleren Höhe
der fünf
niedrigsten Punkte darin wird erhalten. Derselbe Test wird insgesamt
fünf Mal
auf einem Teststück
durchgeführt,
und ein Mittelwert der erhaltenen Daten ergibt die Oberflächenglätte des
Prepregs.
-
N. Trennbarkeit
-
Mit
einem Stabbeschichter wird eine Probe einer zu testenden Harzzusammensetzung
auf die schwere Trennfläche
eines Trennpapiers (WBE90R-DT von Lintec) aufgebracht, um darauf
einen Harzfilm mit einem vorbestimmten Einheitsgewicht von 80 ± 5 g/cm2 auszubilden. Ein weiteres Trennpapier vom
selben Typ wird auf dem Harzfilm aufgebracht, wobei seine leichte
Trennfläche
dem Harzfilm gegenüberliegt,
und davon abgelöst,
wodurch die Leichtigkeit des Ablösens
in fünf
Graden bestimmt wird. Grad 1 gilt für Proben, in denen der Harzfilm
teilweise an der leichten Trennfläche des Trennpapiers anhaftete;
Grad 3 gilt für
jene Proben, in welchen der Harzfilm sich kaum ablöste, aber
kein Film an der leichten Trennfläche des Trennpapiers anhaftete; und
Grad 5 gilt für
jene Proben, in welchen der Harzfilm sich leicht ablöste. Grad
2 liegt zwischen Grad 1 und Grad 3; Grad 4 liegt zwischen Grad 3
und Grad 5.
-
O. Biegemodul
-
Eine
Probe mit einer Größe von 15 × 85 mm
wird aus einem zu testenden Prepreg ausgeschnitten und auf sein
Biegemodul gemäß dem JIS-Standard
für "Flexural Strength
Test for Fiber-Reinforced Plastics" unter Verwendung eines universellen
Materialtesters, Modell Instrom 4201 von Instron Japan, gemessen.
Kurz gesagt, beträgt
im Test der Durchmesser des verwendeten Eindringkörpers 4
mmØ,
die Geschwindigkeit des Querelements 1 mm/min und die Spannweite
40 mm. Die Messung erfolgt bei 25 °C und 50 % rF. Die Daten in
diesem Test bedeuten, dass Proben mit einem höheren Biegemodul über geringere
Drapierbarkeit verfügen.
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P. Selbstlöschungszeit
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Eine
Vielzahl von Gewebe-Prepregs mit jeweils einer Konstitution von
(0°/90°) wird bis
zu einer vorbestimmten Dicke auflaminiert und danach unter Hitze
und Druck in einem Autoklaven in eine Testplatte mit einer Länge von
127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 0,8 mm verarbeitet.
Gemäß dem Standard laut
BMS8-274 und JIS
K6911 B wird somit die Selbstlöschungszeit
für die
Testplatte gemessen. Die Daten in diesem Test bedeuten, dass die
Proben, deren Selbstlöschungszeit
kürzer
ist, bessere flammenhemmende Eigenschaften aufweisen. In BMS8-274
darf die Selbstlöschungszeit
nicht länger
als 10 Sekunden dauern, um eine praktisch verwendbare Flammenhemmung
aufzuweisen.
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In
den nachstehend ausgeführten
Beispielen wurden die folgenden Kohlefasern verwendet:
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Gewebe A
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- T700S-12K-50C (von Toray)
- Anzahl der Filamente pro Kohlefaserbündel: 12.000
- Zugfestigkeit: 4,9 GPa
- Zugdehnung: 2,1 %
- Grad der Profilmodifikation der Fasern: 1,05
- Konstitution: glattes Gewebe
- Einheitsgewicht: 193 g/m2
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Gewebe B
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- T300B-3K-50C (von Toray)
- Anzahl der Filamente pro Kohlefaserbündel: 3.000
- Zugfestigkeit: 3,5 GPa
- Zugdehnung: 1,5 %
- Grad der Profilmodifikation der Fasern: 1,15
- Konstitution: glattes Gewebe
- Einheitsgewicht: 193 g/m2
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In
diesen Beispielen wurden die folgenden thermoplastischen Harze verwendet:
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Polyvinylpyrrolidon
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- Luviskol K-90 (von BASF Japan)
- Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1.200.000
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Polyvinylpyrrolidon (Niedrigmolekularprodukt)
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- Luviskol K-30 (von BASF Japan)
- Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 45.000
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Polyethylenglykol
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- Polyethylenglykol 2.000.000 (von Wako Pure Chemical Industry)
- Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1.500.000 – 2.000.000
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Polyvinylbutyral
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- Gewichtsmittleres Molekulargewicht: 500.000
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Beispiele 1 bis 5
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In
einem Phenolharz (Phenolite 1196 von Dai-Nippon Ink and Chemicals,
mit einem nichtflüchtigen
Anteil von 83 %) als Basiskomponente wurde eine vorbestimmte Menge
bezogen auf 100 Gewichtsteile des nichtflüchtigen Anteils des Phenolharzes
eines thermoplastischen Harzes bei einer Temperatur von nicht mehr
als 30 °C
dispergiert und danach unter Hitze geknetet. Das resultierende Gemisch
wurde auf eine Temperatur von nicht mehr als 45°C abgekühlt, dazu wurde eine vorbestimmte
Menge an feinen anorganischen Körnern
zugefügt,
danach wurde das Gemisch weitergeknetet, um ein Matrixharz herzustellen.
Dieses wurde auf einem Trennpapier aufgetragen, um einen Harzfilm
auszubilden. Der Harzfilm wurde an beiden Oberflächen eines Gewebe-Prepregs
aus Kohlefasern aufgebracht und unter Hitze gepresst, um ein Zwischen-Prepreg
herzustellen. Der Harzgehalt des Zwischen-Prepregs wurde so kontrolliert,
dass der Oberflächenteil
vom Prepreg in der hierin herzustellenden Wabenplatte einen Harzgehalt
von 41 % aufwies. Die Zwischen-Prepregs wurde in einem Ofen 3 Tage
lang bei 40 °C
erhitzt, um Gewebe-Prepregs bereitzustellen. Alle diese Gewebe-Prepregs besitzen
gute Trennbarkeit und gute Drapierbarkeit. Unter Verwendung der
hierin erzeugten Prepregs wurden Waben-Sandwich-Platten und gehärtete Laminatplatten
mittels Presserzeugung und Behandlung im Autoklaven ausgebildet.
Diese wurden auf ihre CDP, LBF und Selbstlöschungszeit hin getestet. Die
Testdaten sind in Tabelle 1 gemeinsam mit den hierin hergestellten
und verwendeten Harzzusammensetzungen dargestellt.
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Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Probe des Beispiels 2, in
welchem die Menge des thermoplastischen Harzes reduziert wurde und
das feine anorganische Körner
enthielt, in Hinblick auf Trennbarkeit und Drapierbarkeit besser
als jene des Beispiels 1, die keine feinen anorganischen Körner enthielt.
Die Probe des Beispiels 3, in der das Querschnittsprofil der Kohlefaser
nicht kreisförmig
und die Anzahl der Filamente, aus denen sich ein Kohlefaserbündel zusammensetzte,
gering war, ist hinsichtlich Drapierbarkeit, CDP und LBF schlechter
als jene des Beispiels 2. Die Proben der Beispiele 4 und 5, in welchen
Polyethylenglykol oder Polyvinylbutyral als thermoplastisches Harz
verwendet wurde, zeigen beide gute Eigenschaften. Die Probe des Beispiels
6, in welcher das Gewebe-Prepreg einen höheren Deckungsfaktor aufwies,
ist hinsichtlich CDP besser als jene des Beispiels 2.
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Vergleichsbeispiel 1
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Es
wurde der Versuch unternommen, denselben Vorgang wie in Beispiel
2 durchzuführen,
um ein Gewebe-Prepreg herzustellen, nur dass kein thermoplastisches
Harz hierin der Harzzusammensetzung zugesetzt wurde. Es konnte jedoch
kein Zwischen-Prepreg erhalten werden, da seine Trennbarkeit extrem
schlecht war.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurde derselbe Vorgang wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, um
ein Gewebe-Prepreg
herzustellen, nur dass die Menge an zugefügtem Magnesiumoxid auf 4 Gewichtsteile
erhöht
wurde. Das hierin hergestellte Zwischen-Prepreg zeigte gute Trennbarkeit.
Jedoch war die Drapierbarkeit des hierin hergestellten Gewebe-Prepregs
nicht gut. Wurde das Prepreg in komplizierte Platten verarbeitet,
so waren die Platten stark verknittert.
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Vergleichsbeispiel 3
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Es
wurde der Versuch unternommen, denselben Vorgang wie in Beispiel
3 durchzuführen,
um ein Gewebe-Prepreg herzustellen, nur dass hierin ein Produkt
aus Polyvinylpyrrolidon mit niedrigem Molekulargewicht verwendet
wurde. Es konnte jedoch kein Zwischen-Prepreg erhalten werden, da
seine Trennbarkeit extrem schlecht war.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wurde derselbe Vorgang wie in Vergleichsbeispiel 3 wiederholt, um
ein Gewebe-Prepreg
herzustellen, nur dass die Menge des zugefügten Produkts aus Polyvinylpyrrolidon
mit niedrigem Molekulargewicht auf 10 Gewichtsteile erhöht wurde,
um auf diese Weise die Trennbarkeit des Zwischen-Prepregs zu verbessern. Das
hierin hergestellte Zwischen-Prepreg konnte jedoch nur mit Schwierigkeit
vom Trennpapier getrennt werden. Die Selbstlöschung der Platten vom Prepreg
war schlecht.
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Vergleichsbeispiel 5
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Ein
Gewebe-Prepreg wurde auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel
4 hergestellt, nur dass hierin das Kohlefasergewebe B verwendet
wurde. Dieses war jedoch hinsichtlich Drapierbarkeit und LBF extrem schlecht.
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Die
Testdaten der Proben in den zuvor erwähnten Vergleichsbeispielen
sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte, wenn die Harzzusämmensetzung
kein thermoplastisches Harz enthält
oder wenn das thermoplastische Harz in der Harzzusammensetzung niedriges
Molekulargewicht hat, das die Harzzusammensetzung umfassende Prepreg
nicht sowohl gute Trennbarkeit als auch gute Drapierbarkeit zeigen.
Ist die Anzahl der Filamente, aus denen sich ein Kohlefaserbündel im
Gewebe zusammensetzt, klein, so besitzt das Gewebe-Prepreg schlechte
Drapierbarkeit. Nur wenn das thermoplastische Harz in der Harzzusammensetzung
großes
Molekulargewicht besitzt, kann das die Harzzusammensetzung umfassende
Prepreg sowohl gute Trennbarkeit, gute Drapierbarkeit als auch hohe
mechanische Festigkeit aufweisen, selbst wenn die Menge an thermoplastischem
Harz in der Harzzusammensetzung gering ist. Daraus ergibt sich,
dass die flammenhemmende Eigenschaft der gehärteten Produkte der Harzzusammensetzung,
die eine geringe Menge eines hochmolekularen thermoplastischen Harzes
enthält,
hoch gehalten wird.
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Beispiele 6, 7
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In
einem Phenolharz (Phenolite 1196 von Dai-Nippon Ink and Chemicals
mit einem nichtflüchtigen
Anteil von 83 %; oder PL-4826 von Gun-ei Chemical mit einem nichtflüchtigen
Anteil von 78 %) als Basiskomponente wurden 3 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon
(Luviskol K-90 von BASF Japan) bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Feststoffanteils im Phenolharz bei einer Temperatur von nicht mehr
als 30 °C
dispergiert und danach unter Hitze geknetet. Das resultierende Gemisch
wurde auf eine Temperatur von nicht mehr als 45 °C abgekühlt, und es wurde eine vorbestimmte
Menge an feinen anorganischen Körnern
sowie ein Katalysator zugefügt
und weiter geknetet, um ein Matrixharz herzustellen. Die Eigenschaften
der auf diese Weise hierin hergestellten Harzzusammensetzungen sind
in Tabelle 3 gemeinsam mit den Komponenten dargestellt, aus denen die
Zusammensetzungen bestehen. Die Harzmatrix wurde auf einem Trennpapier
aufgetragen, um einen Harzfilm auszubilden. Der Harzfilm wiederum
wurde an beiden Oberflächen
eines Gewebes aus Kohlefasern aufge bracht und unter Hitze gepresst,
um ein Zwischen-Prepreg. Der Harzgehalt des Zwischen-Prepregs wurde
so kontrolliert, dass der Oberflächenteil
vom Prepreg in der hierin zu konstruierenden Platte einen Harzgehalt
von 41 % aufwies. Die Zwischen-Prepregs wurden in einem Ofen 6 Tage
lang bei 40 °C
erhitzt, um Gewebe-Prepregs bereitzustellen. Diese Gewebe-Prepregs
zeigten sowohl gute Trennbarkeit als auch gute Drapierbarkeit. Unter
Verwendung der hierin erzeugten Prepregs wurden Waben-Sandwichplatten
mittels Presserzeugung hergestellt. Diese wurden auf ihre CDP untersucht.
Die Testdaten sind in Tabelle 3 gemeinsam mit den hierin hergestellten
und verwendeten Harzzusammensetzungen wiedergegeben.
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Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besaßen beide Phenolharzzusammensetzungen
der Beispiele 6 und 7, denen Ethyltosylat mit hoher latenter Wirkung
zugefügt
wurde, gute Stabilität
und gute Plattenerzeugungsfähigkeit,
weiters zeigten die Platten der Zusammensetzung hohe Haftfestigkeit.
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Vergleichsbeispiele 6 bis
8
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Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich ist, besaßen die Harzzusammensetzungen
der Vergleichsbeispiele 6 und 7, denen kein Katalysator zugefügt wurde,
gute Stabilität,
doch war ihr Torsionsmoment in der Curastometrie sehr gering. Zusätzlich dazu
lösten
sich die Formteile der Zusammensetzung ab. Andererseits war die
Stabilität
der Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8, in welchem der
zugesetzte Katalysator keine latente Wirkung hatte, sehr schlecht,
selbst wenn die Menge an zugefügtem
Katalysator gering war. Die Zusammensetzung konnte geformt werden,
doch war die Haftfestigkeit der resultierenden Platte extrem gering.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Die
Phenolharzzusammensetzung für
faserverstärkte
Verbundwerkstoffe der Erfindung können gut in Verstärkungsfasern
imprägniert
werden, um anwendbare Prepregs herzustellen. Die Prepregs besaßen gute Trennbarkeit,
gute Drapierbarkeit, hohe mechanische Festigkeit und gute Flammenhemmung,
und sie sind für verschiedene
Anwendungen im Bereich der Luftfahrt, von Sport- und Freizeitmaterialien,
Automobilen, Schiffen und auch von Bau- und Konstruktionsmaterialien
gut geeignet.
