DE69322421T2 - Gewebe-Prepreg und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gewebe-Prepreg sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung ein Gewebe-Prepreg, das einen faserverstärkter Kunststoff (nachstehend als "FRP" bezeichnet) mit hoher Zähigkeit und hohem Elastizitätsmodul sowie hoher thermischer Beständigkeit, geringer Wasserabsorption und guter Lösungsmittelbeständigkeit ergibt, bei dem sich in der nach der sogenannten Waben-Cohärtung unter Verwendung des Prepregs gebildeten PRP-Platte kaum Poren bilden, sowie ein Prepreg, das einen FRP mit guter Durchbrenn-Eigenschaft ergibt.
• Epoxyharze finden auf verschiedenen industriellen Gebieten bei Formteilen, Laminatteilen, Klebern, Dichtungsmitteln und dergleichen weitverbreitet Verwendung, wobei ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ihre hohe chemische Beständigkeit genutzt werden. Faserverstärkte Verbundmaterialien, die Verstärkungsfasern und Matrixharze als unverzichtbare Bestandteile aufweisen, werden als Konstruktionsmaterialien für Flugzeuge, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet, und Epoxyharze finden dabei weitverbreitet Verwendung. Insbesondere werden üblicherweise kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFRP) als Konstruktionsmaterialien für Flugzeuge eingesetzt. Beispielsweise offenbart die EP-A-0.351.028 ein Gewebe-Prepreg, das eine Harzzusammensetzung umfaßt, die ein Epoxyharz, einen Härter, einen teilchenförmigen Modifikator, der ein starrer Kautschuk sein kann, und Verstärkungsfasern enthält, wobei es sich um Kohlefasern handeln kann, welche die Form von Seilen haben können, die ein eindimensionales Band oder ein Gewebe bilden. Um das Gewicht der Flugzeuge zu verringern, werden oft Waben-Sandwich-Plattenstrukturen eingesetzt. Die Waben-Sandwich-Plattenstruktur wird hergestellt, indem Prepregs (in manchen Fällen über Kleberfilme) auf beide Seiten eines Wabenkerns aufgelegt werden, der aus Aramidpapier oder dergleichen besteht. Daher sind für die Prepregs gute Cohärtungseigenschaften erforderlich.
• Es ist auch notwendig, daß in den FRPs der Waben-Sandwich-Platte keine Poren gebildet werden. Da auf die Bereiche der Prepregs auf und unter dem Innenraum der hexa gonalen Zellen im Wabenkern kein Druck ausgeübt wird, ist es wahrscheinlich, daß sich in den Grenzschichtbereichen und innerhalb einer Prepregschicht Poren bilden. Wenn eine geformte Platte mit solchen Poren verwendet wird, um einen Spoiler eines Flugzeugs zu bilden, sammelt sich in den Poren Wasser an, und wenn die Flugzeuge in großer Höhe fliegen, friert das Wasser, wodurch die Haut (d. h. FRP der Sandwich-Platte) Risse bekommt. Wenn das wiederholt der Fall ist, dringt Wasser bis in den Wabenkern ein, und die physikalischen Eigenschaften der Platte werden beeinträchtigt, so daß der sichere Betrieb des Flugzeugs gefährdet ist. Mit anderen Worten, wenn die Porosität der FRPs hoch ist, wird die Zuverlässigkeit als faserverstärktes Verbundmaterial beeinträchtigt.
• Nach dem Stand der Technik gibt es folgende Offenbarungen, die ein Prepreg betreffen, bei dem Kohlefasern als Verstärkungsfasern eingesetzt werden, und die Matrixharze betreffen, die zur Verwendung zur Waben-Cohärtung bestimmt sind.
• Die JP-B-63-030925 und die JP-A-01-029814 offenbaren die folgende Epoxyharz-Zusammensetzung, mit der gute direkte Haftung zwischen den Prepregs und dem Wabenkern und gute Verbundeigenschaften der gehärteten Platte als Oberflächenmaterial, insbesondere hohe Scherfestigkeit zwischen den Schichten (ILSS), erreicht werden. Dabei werden als Epoxyharz drei Epoxyharz-Arten, nämlich vom Bisphenol A-Typ, Novolak-Typ und Glycidylamin-Typ, ausgewählt. Die Harzzusammensetzung umfaßt weiters ein Reaktionsprodukt zwischen einem flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an beiden Enden und einem Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ, sowie Nitrilkautschuk und Dicyandiamid als Härter. Der Gehalt jeder Komponente ist innerhalb eines vorgeschriebenen Bereichs festgelegt, in dem die obengenannten Eigenschaften zu erreichen sind. Die JP-A-62-028167 offenbart als Matrixharz, das sich für Hybrid-Verstärkungsfasern eignet, die Kohlefasern und aromatische Polyamidfasern umfassen, eine Zusammensetzung, die ein Poxyharz, ein Reaktionsprodukt zwischen einem flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an beiden Enden und einem Epoxyharz, und ein Dicyandiamid, sowie ein flüssiges halbfestes Polyamid mit einer Aminogruppe an seinem Ende umfaßt. Die JP-A-58-082755, die JP-A-58-083022 und die JP-A-58-083031 offenbaren eine Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt zwischen einem flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an beiden Enden und einem Epoxyharz und sowohl Dicyandiamid als auch Diaminodiphenylsulfon als Härter enthält, welche Zusammensetzung die direkte Haftung zwischen den Prepregs und dem Wabenkern, insbesondere bei hoher Temperatur, fördert.
• Die JP-A-57-021427 und die JP-A-57-021450 offenbaren ein Prepreg, das erhalten wird, indem eine Harzlösung in Fasern hineinimprägniert wird, die durch Lösen einer Zusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein Reaktionsprodukt zwischen flüssigem Butadien- Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an beiden Enden und einem Epoxyharz, Nitrilkautschuk und einen aus Dicyandiamid bestehenden Härter in mit Aceton-Methyl- Cellosolve-Mischlösungsmittel oder dergleichen erhalten wird, wobei das Prepreg der Waben-Sandwich-Platte hervorragende Haftfestigkeit, hohe Stoßfestigkeit und hohe Biegefestigkeit verleiht.
• Die JP-A-57-049646 offenbart ein Prepreg, bei dem eine Harzzusammensetzung eingesetzt wird, die ein Epoxyharz, Nitrilkautschuk und ein hochmolekulares Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 10.000 umfaßt, wobei das Prepreg gute direkte Haftung am Wabenkern aufweist, so daß der Waben-Sandwich-Platte hohe Haftfestigkeit und hohe Biegefestigkeit verleihen wird. In den Beispielen wird Dicyandiamid als Härter verwendet, und Prepregs werden hergestellt, indem die Zusammensetzung in Aceton-Methyl-Cellosolve-Mischlösungmittel oder dergleichen gelöst wird.
• Die JP-A-58-084825 offenbart ein Prepreg, in das eine Epoxyharz-Zusammensetzung hineinimprägniert ist, die ein Epoxyharz vom Bishphenol A-Typ, ein urethanmodifiziertes Epoxyharz, ein Epoxyharz mit N,N-Diglycidylaminogruppe, ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ und Dicyandamid enthält. Es wird behauptet, daß die Waben-Sandwich-Platte, bei der dieses Prepreg eingesetzt wird, hervorragende Beständigkeit gegene hohe Absätze und hohe Biegefestigkeit aufweist.
• Es ist jedoch kein Ziel des obengenannten Standes der Technik, die Porosität in den Zwischenschicht-Bereichen zu verringern.
• Weiters werden, wenn Diaminodiphenylsulfon allein als Härter verwendet wird, der hohe Hitzebeständigkeit verleiht, in den Zwischenschichtbereichen viel leichter Poren gebildet als in dem Fall, wo Dicyandiamid als Härter verwendet wird, und dieses Problem ist sehr schwer zu lösen.
• Demgemäß zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Prepreg bereitzustellen, das kaum Poren in den resultierenden gehärteten FRP-Platten bildet, selbst wenn Diaminodiphenylsulfon als Härter verwendet wird, was einen FRP mit hoher Zähigkeit und hohem Elastizitätsmodul sowie hoher thermischer Beständigkeit, geringer Wasserabsorption und guter Lösungsmittelbeständigkeit ergibt, das gute Klebrigkeit und Drapierbarkeit aufweist und einen FRP mit guter Durchbrenneigenschaft ergibt, d. h. einer Eigenschaft, die eim Hindurchgehen von Flammen bei einem Brand verhindert, was für Innenmaterialien wichtig ist.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Gewebe-Prepreg bereit, umfassend (1) eine Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, einen Härter und einen festen Kautschuk umfaßt, der in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung enthalten ist, und wobei die Harzzusammensetzung einen komplexen Viskositätskoeffizienten η0,5 aufweist, der unter Verwendung eines Platten-Platten-Viskosimeters mit einem Plattendurchmesser von 1,798 cm und einem Abstand zwischen den Platten von 0,5 mm bei 80ºC bei einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50ºC weg mit einer Rate von 1,5 ºC/min mit 100 bis 1.500 Poise ermittelt wurde, sowie einen minimalen komplexen Viskositätskoeffizienten ηmin aufweist, der unter Verwendung des Platten-Platten-Viskosimeters bei 80ºC bei einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50ºC weg mit einer Rate von 1,5ºC/min mit 50 bis 300 Poise ermittelt wurde, und (2) ein Gewebe aus Verstärkungsfasern, wobei der Webstoff Kett- und Schußfäden aufweist, die jeweils aus Multifil-Kohlefasern bestehen, wobei die Breite W (mm) und die Dicke D (Denier) der Kett- und Schußfäden der Gleichung
• W = k·(D/ρ)5/9
• genügen (worin k für 3,5 · 10&supmin;² - 10,0 · 10&supmin;² (mm·D-5/9) steht und p das spezifische Gewicht der Kohlefasern darstellt),
• und worin das Gewebe einen Deckfaktor Kc von 90,0 bis 99,8% aufweist, wobei die Maschen des Webstoffs so sind, daß das Prepreg einen Deckfaktor Kp von 97 bis 99,9% aufweist, der zumindest so hoch wie der Deckfaktor Kc ist. Der gewünschte Deckfaktor kann durch Zerdrücken der Maschen erreicht werden.
• Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Hest des Gewebe-Prepregs bereit, umfassend den Schritt des Einimprägnierens einer Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, einen Härter und einen festen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk umfaßt, der eine funktionelle Gruppe und keine vernetzte Struktur aufweist, in ein Gewebe mit Kett- und Schußfäden, die jeweils aus Multifil-Kohlefasern bestehen, wobei die Breite W (mm) und die Dicke D (Denier) der Kett- und Schußfäden der Gleichung
• W - k·(D/ρ)5/9
• genügen (worin k für 3,5 · 10&supmin;² - 10,0 · 10&supmin;² (mm·D-5/9) steht und p das spezifische Gewicht der Kohlefasern darstellt), wobei der Webstoff einen Deckfaktor Kc von 90,0 - 99,8% aufweist.
• Das Gewebe-Prepreg gemäß vorliegender Erfindung bildet im wesentlichen keine Poren in den gehärteten FRP-Platten, wenn sie Waben-Cohärtung unterzogen werden, und ergibt FRP mit hoher Zähigkeit, hohem Elastizitätsmodul sowie hoher thermischer Beständigkeit, geringer Wasserabsorption und hoher Lösungsmittelbeständigkeit. Das Pre preg weist auch gute Klebrigkeit und Drapierbarkeit auf. Weiter ergibt das Gewebe- Prepreg einen FRP mit guter Durchbrenn-Eigenschaft, d. h. der Eigenschaft, ein Durchgehen von Flammen während eines Brandes zu verhindern, was für Innematerialien wichtig ist.
• Nun wird auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen.
• Eine Komponente, die die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Epoxyharz-Zusammensetzung bildet, ist ein Epoxyharz. Das Epoxyharz weist durchschnittlich nicht weniger als zwei Epoxygruppen pro Molekül auf.
• Bevorzugte Beispiele für Epoxyharze, die von Aminen abgeleitet sind, umfassen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol und Triglycidylaminokresol. Von diesen wird Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan als Harz für Verbundmaterial für ein Konstruktionsmaterial von Flugzeugen besonders bevorzugt, weil es hervorragende thermische Beständigkeit aufweist.
• Zu bevorzugten Beispielen für Epoxyharze, die von Phenolen abgeleitet sind, gehören Bisphenol A-Typ-Epoxyharze, Bisphenol F-Typ-Epoxyharze, Bisphenol S-Typ-Epoxyharze, Phenolnovolak-Typ-Epoxyharze, Kresolnovolak-Typ-Epoxyharze und Resorcin- Typ-Epoxyharze. Da flüssige Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ und Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ geringe Viskosität aufweisen, eignen sie sich zum Einmischen anderer Epoxyharze und Additive.
• Zu bevorzugten Beispielen für Epoxyharze, die von Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen abgeleitet sind, gehören alizyklische Epoxyharze. Bromierte Epoxyharze, die durch Bromieren dieser alizyklischen Epoxyharze erhalten wurden, werden ebenfalls bevorzugt, weil die Wasserabsorption des Harzes verringert und die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse gefördert wird.
• Das Epoxyharz kann ein Gemisch zweier oder mehrerer Epoxyharze sein und kann eine Monoepoxyverbindung enthalten. Die Kombination aus einem Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ und einem Epoxyharz vom Glycidylether-Typ wird bevorzugt, weil sie gleichzeitig gute thermische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Bearbeitbarkeit aufweist.
• Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Hitzebeständigkeit, Wasserfestigkeit und Bearbeitbarkeit wird insbesondere die Kombination aus den folgenden Epoxyharzen in den angegebenen Mengen bevorzugt.
• Bisphenol A-Typ-Epoxyharz 10 bis 60 Gew.-%
• Bromiertes Bisphenol A-Typ-Epoxyharz 0 bis 30 Gew.-%
• Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan 10 bis 40 Gew.-%
• Bisphenol F-Typ-Epoxyharz 5 bis 40 Gew.-%
• Eine weitere Komponente, welche die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Epoxyharz-Zusammensetzung bildet, ist ein Härter. Als Härter kann jede Verbindung eingesetzt werden, die aktive Gruppen aufweist, die mit Epoxygruppen reagieren können, beispielsweise aromatische Aminhärter, Säureanhydridhärter, Dicyandiamidhärter und Novolakhärter.
• Bevorzugt können Verbindungen eingesetzt werden, die Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Azidgruppen und Hydroxygruppen enthalten.
• Beispielsweise können Dicyandiamid, verschiedene Isomere von Diaminodiphenylsulfon, Aminobenzoate, verschiedene Säureanhydride, Phenolnovolakharze und Kresolriovolakharze eingesetzt werden. Dicyandiamid wird bevorzugt, weil es dem Prepreg große Lagerfähigkeit verleiht. Wenn ein aromatisches Diamin als Härter verwendet wird, kann gehärtetes Epoxyharz mit guter thermischer Beständigkeit erhalten werden. Insbesondere werden gemäß vorliegender Erfindung verschiedene Isomere von Diami nodiphenylsulfon am meisten bevorzugt, weil sie gehärtete Harze mit guter thermischer Beständigkeit ergeben. Diaminodiphenylsulfon kann vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Menge seines aktiven Wasserstoffs in bezug auf die Menge der Epoxygruppen des Epoxyharzes 0,7 bis 1, 2 Äquivalente beträgt. Als Aminobenzoate können bevorzugt Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat und Neopentylglykol-di-p-aminobenzoat verwendet werden. Obwohl die unter Verwendung dieser Härter erhaltenen Harze schlechtere thermische Beständigkeit aufweisen als die unter Verwendung von Diaminodiphenylsulfon erhaltenen, können sie, da sie über hervorragende Zugfestigkeit und Zähigkeit verfügen, je nach der beabsichtigten Verwendung gewählt werden. Wenn ein durch Phthalsäureanhydrid dargestelltes Säureanhydrid als Härter verwendet wird, wird gehärtetes Harz mit guter thermischer Beständigkeit erhalten, und man kann eine Epoxyharzzusammensetzung erhalten, die geringe Viskosität aufweist und somit über hervorragende Bearbeitbarkeit verfügt. Ein Phenolnovolakharz oder ein Kresolnovolakharz kann ebenfalls bevorzugt als Härter eingesetzt werden, weil Etherbindungen mit guter Hydrolysebeständigkeit in die Molekülketten eingebaut werden, so daß die Wasserfestigkeit des gehärteten Harzes gefördert wird.
• Weiters können zusammen mit den obengenannten Härtern auch verschiedene Härtungskatalysatoren eingesetzt werden. Ein repräsentatives Beispiel für die Härtungskatalysatoren ist der Monoethylamin-Komplex von Bortrifluorid. Cyanatharze (Triazinharze) können ebenfalls zusammen mit dem Epoxyharz eingesetzt werden. In diesem Fall findet eine Härtüngsreaktion zwischen dem Cyanat und den Epoxygruppen statt, so daß ein gehärtetes Harz mit geringer Wasserabsorption erhalten werden kann.
• Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Epoxyharzzusammesnetzung umfaßt weiters einen festen Kautschuk; d. h. einen Kautschuk, der bei Raumtemperatur nicht fließfähig ist. Das Material des Kautschuks kann jedes Elastomer sein.
• Durch Zugabe des festen Kautschuks zum Epoxyharz wird ein Harz mit hoher Viskosität und hoher Thixotropie erhalten. Während der Herstellung befindet sich das Matrixharz in einem ruhenden Zustand, in dem keine Scherkraft ausgeübt wird. Die hohe Thixotropie bedeutet, daß die Viskosität des Matrixharzes in einem solchen ruhenden Zustand hoch ist. Dank dieser Eigenschaft des Harzes kann die Bildung von Poren während der Herstellung verringert werden.
• Es sollte angemerkt werden, daß eine Epoxyharzzusammensetzung mit hoher Thixotropie auch erhalten werden kann, indem ein fester Kautschuk verwendet wird, der keine vernetzte Struktur aufweist, wenn eine geeignete Menge verwendet wird. Das ist ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• Weiters verfügt der feste Kautschuk, der keine vernetzte Struktur aufwist, über relativ niedrige Viskosität, so daß, wenn als Verstärkungsgewebe ein Gewebe aus Kohlefasern verwendet wird, die der nachstehend angeführten spezifischen Gleichung genügen und den nachstehend beschriebenen Deckfaktor Kc aufweisen, das Ziel der vorliegenden Erfindung leicht erreicht werden kann. Das ist ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• Durch Zugabe des festen Kautschuks werden auch die Haftfähigkeit und Flexibilität der Harzzusammensetzung gefördert, so daß die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs, die wichtige Eigenschaften für Prepregs darstellen, gefördert werden.
• Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete feste Kautschuk kann vorzugsweise eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem Epoxyharz oder dem Härter reagiert. Dadurch werden die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanischen Eigenscafhten des gehärteten Harzes gefördert. Eine besonders bevorzugte funktionelle Gruppe ist die Carboxyl gruppe.
• Es wird auch bevorzugt, der Epoxyharzzusammensetzung Polyethersulfone zuzusetzen, da die Viskosität der Harzzusammensetzung sowie die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs so leicht zu regulieren sind. Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem Epoxyharz werden Polyethersulfone mit Hydroxylgruppen an den Enden bevorzugt.
• Der Gehalt des festen Kautschuks in 100 Gewichtsteilen der Matrixharz-Zusammensetzung kann im Hinblick darauf, eine zu große Verringerung der thermischen Beständigkeit des Verbundkörpers und die Erzeugung von Poren aufgrund der geringen Viskosität zu verhindern, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile, betragen. Andererseits kann der Gehalt des Polyethersulfons in 100 Gewichtsteilen der Matrixharzzusammensetzung im Hinblick darauf, eine starke Verringerung der Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs zu verhindern, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteile, betragen.
• In Fällen, wo die Harzzusammensetzung einen festen Kautschuk enthält, wie einen festen Acrylnitrilbutadienkautschuk, der schwach vernetzte Struktur aufweist (d. h. in einem solchen Ausmaß vernetzt ist, daß der Kautschuk in einem Lösungsmittel quillt, aber im Lösungsmittel nicht gelöst wird), kann die Harzzusammensetzung im Hinblick darauf, im ruhenden Zustand hohe Viskosität beizubehalten, um die Porosität während der Herstellung des Prepregs zu verringern, vorzugsweise einen komplexen Viskositätskoeffizienten η0,02, gemessen bei 80ºC bei einer Vibrationsfrequenz von 0,02 Hz, von nicht weniger als 20.000 Poise aufweisen.
• Der komplexe Viskositätskoeffizient kann wie folgt unter Einsatz eines MR-3 Soliquid- Meters mittelt werden, das von Rheology Co., Ltd. im Handel angeboten wird.
• Es wird ein Platten-Platten-Typ-(Parallelplattentyp-)System verwendet, bei dem Platten mit einem Durchmesser von 1,798 cm und einem Abstand zwischen den Platten von 0,5 mm eingesetzt werden. Die Meßatmosphäre wird auf 80ºC gehalten. Eine Probe wird zwischen die Platten gefüllt, und eine der Platten wird mit einer vorgeschriebenen Frequenz bis zu einer Amplitude von 1º in Schwingung versetzt. Aufgrund des/der durch die Vibration erzeugten Drehmoments und Phasendifferenz wird der komplexe Viskositätskoeffizient ermittelt.
• Durch Messen des komplexen Viskositätskoeffizienten bei einer Frequenz von 0,02 bis 2 Hz kann die Frequenzabhängigkeit des komplexen Viskositätskoeffizienten ermittelt werden.
• Insbesondere in Fällen, wo die Harzzusammensetzung den festen Kautschuk enthält, der keine vernetzte Struktur aufweist, kann die Harzzusammensetzung im Hinblick darauf, die Imprägniereigenschaft des Prepregs zu fördern, während eine gute Filmbeschichtungseigenschaft beibehalten wird, vorzugsweise einen komplexen Viskositätskoeffizienten η0,5, bestimmt bei 80% und einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50% weg mit einer Rate von 1,5ºC/min (nachstehend kurz als "komplexer Viskositätskoeffizient η0,5 bei 80ºC"), von 100 bis 1.500 Poise aufweisen und einen minimalen komplexen Viskositätskoeffizienten ηmin, ermittelt bei 80ºC und einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50ºC weg mit einer Rate von 1,5ºC/min. von 50 bis 300 Poise aufweisen.
• Bei einem Gewebe-Prepreg gemäß vorliegender Erfindung besteht das Gewebe aus Kohlefasern, genügt der Gleichung w = K·(D/ρ)5/9 und weist einen Deckfaktor Kc von 90,0 bis 99,8% auf, wie nachstehend im Detail beschrieben. Bei einem solchen Prepreg wird bevorzugt, einen festen Kautschuk einzusetzen, der keine vernetzte Struktur aufweist, da besonders vorteilhafte Wirkungen erzielt werden.
• Die Verstärkungsfasern, die das Gewebe bilden, sind Kohlefasern (einschließlich von Graphitfasern), die als hochentwickeltes Verbundmaterial mit guter thermischer Beständigkeit und Zugfestigkeit verwendet werden und hohe spezifisches Festigkeit und hohen spezifischen Elastizitätsmodul aufweisen. Somit tragen die Fasern weitgehend zum geringen Gewicht des Prepregs bei.
• Es kann zwar je nach der beabsichtigten Verwendung jede Art von Kohlefasern und Graphitfasern eingesetzt werden, am meisten bevorzugt werden jedoch Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hoher Dehnung, deren Zugfestigkeit nicht geringer als 350 kρ/mm² und deren Zugdehnung nicht geringer als 1,5% ist.
• Das Verstärkungsgewebe aus den Verstärkungsfasern kann ein herkömmliches zweidimensionales Gewebe sein. Biaxial gewebtes Gewebe mit einer Gewebekonstruktion, in der sich Kett- und Schußfäden im rechten Winkel kreuzen, wie z. B. eine Leinenbindung, Twill oder Satin, werden bevorzugt.
• Um die Porosität zu verringern, weist das Verstärkungsgewebe Kett- und Schußfäden aus Multifil-Kohlefasern auf, wobei die Breite W (mm) und die Dicke D (Denier) der Kett- und Schußfäden der Gleichung:
• W = k·(D/ρ)5/9
• genügen (worin k für 3,5 · 10&supmin;² - 10,0 · 10&supmin;² (mm·D-5/9) steht und ρ das spezifische Gewicht der Kohlefasern darstellt),
• und worin das Gewebe einen Deckfaktor Kc von 90,0 bis 99,8% aufweist.
• Der Deckfaktor Kc ist der Deckfaktor des Gewebes, der sich auf die Größe der Maschen des Gewebes bezieht. Der Deckfaktor Kc kann wie folgt ermittelt werden. Für einen bestimmten Bereich mit einer Fläche S&sub1; auf einem Gewebe ist der Deckfaktor Cf durch die Gleichung
• Cf = [(S&sub1; - S&sub2;)/S&sub1;] · 100%
• definiert, worin S&sub2; der freie Raum, wie nachstehend erklärt, ist. Cf wird für willkürliche 10 derartige Bereiche ermittelt, und das arithmetische Mittel ist als Deckfaktor Kc definiert. Je größer der Deckfaktor Kc, desto größer die Öffnung der Filamente, die Ver größerung der Breite der Filamente und die Abflachung der Filamente, und desto kleiner die Maschen des Gewebes.
• Um die Bildung eines Bereichs in der Haut des Verbundkörpers, in dem keine Kohlefasern vorliegen, zu bilden, in dem die Harzmenge zu groß ist oder Lücken enthalten sind, ist es scheinbar vorzuziehen, daß der Deckfaktor Kc 100% beträgt, d. h. die Maschen vollständig zusammengedrückt sind. Bei einem solchen Gewebe sind die Filamente jedoch zu stark durch sich selbst eingeschränkt und die Bewegungsfreiheit der Filamente ist zu gering, so daß das Prepreg geringe Drapierbarkeit aufweist und die Bildung von Knitterfalten wahrscheinlich ist. Daher wird bevorzugt, einen sehr kleinen Zwischenraum zwischen den Filamenten vorzusehen, um Verformungsfreiheit zu gewährleisten. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen dem Öffnungsgrad, der Breitenvergrößerung und der Abflachung der Filamente und der Drapierbarkeit beträgt die Obergrenze des Deckfaktors 99,8%.
• Es kann folgendes spezielles Verfahren eingesetzt werden, um den Deckfaktor Kc des Gewebes zu messen.
• Zunächst wird unter Verwendung eines stereoskopischen Mikroskops, z. B. des Stereomikroskops SMZ-10-1, von Nikon im Handel erhältlich, ein Photo der Oberfläche des Gewebes gemacht, während die Rückseite des Gewebes beleuchtet wird. So wird im Photo das übertragene Lichtmuster gezeigt, worin die Filamente schwarz und die Maschen weiß sind. Die Intensität des Beleuchtungslichts wird so reguliert, daß es zu keiner Halobildung kommt. In den nachstehenden Beispielen wird das Licht von der Doppelarmfaser, die im Handel von Nikon erhältlich ist, nach Reflexion durch eine Acrylplatte eingesetzt. Die Vergrößerung des Photos wird auf nicht weniger als 10fache Vergrößerung eingestellt, so daß jeweils 2 bis 20 Kett- und Schußfäden im Photo zu sehen sind. Das erhaltene Photo wird dann unter Verwendung einer CCD- ("charge couple device") Kamera photographiert, und das Bild wird dann in digitale Daten umgewandet, die weiß und schwarz angeben. Die Daten werden in einem Speicher gespeichert und dann mit einer Bildverarbeitungsvorrichtung verarbeitet, um den Cf nach der obengenannten Gleichung aus der Gesamtfläche S. und der Gesamtfläche S&sub2; der weißen Abschnitte zu berechnen. Das obengenannte Verfahren wird zehnmal für unterschiedliche Abschnitte des gleichen Gewebes wiederholt, und das arithmetische Mittel ist als der Deckfaktor Kc des Gewebes definiert. In den später beschriebenen Beispielen wurde als CCD-Kamera und Bildverarbeitungsvorrichtung die Personal Image Analyzing System LA525 verwendet, die im Handel von Pierce Co., Ltd. erhältlich ist. Der Bereich der Bildanalysenfläche erstreckte sich vom am weitesten links gelegenen Abschnitt des am weitesten links befindlichen Kettgarns zum am weitesten rechts gelegenen Abschnitt des am weitesten rechts befindlichen Kettgarns und vom obersten Abschnitt des obersten Schußgarns zum untersten Abschnitt des untersten Schußgarns. Innerhalb dieses Bereichs sind jeweils 2 bis 20 Kett- und Schußfäden enthalten. In den digitalen Daten sind Zwischenabschnitte (zwischen weiß und schwarz) zwischen den Filamenten (schwarzen Abschnitten) und Maschen (weißen Abschnitten) enthalten. Um die Zwischenabschnitte klar den Filamentabschnitten oder Maschenabschnitten zuzuordnen, wurden schwarze Bänder mit einer Breite von 6 mm auf ein transparentes Papier geklebt, so daß die Bänder ein Gitter bildeten. Das Gitter wurde als einen Deckfaktor von 75% aufweisend standardisiert. Das heißt, die Irismembran der CCD-Kamera wurde auf 2,8 eingestellt, und der Speicherwert von nicht mehr als 128 im Image Analyzing System LA-525 wurde als Filamentabschnitt standardisiert. (In diesem System werden Licht und Schatten von weiß und schwarz als Speicherwerte von 0 bis 255º aufgezeichnet.)
• Ein solches Gewebe kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
• Zunächst wird ein Gewebe mit Kett- und Schußfäden aus Multifil-Kohlefasern nach einem herkömmlichen Webvorgang hergestellt.
• Im Hinblick auf die Einfachheit des Webvorgangs und die Gleichmäßigkeit der Verteilung einzelner Fasern in einem Filament nach dem nachstehend beschriebenen Vorgang zum Öffnen, Vergrößern der Breite und Abflachen kann die Anzahl einzelner Fasern, die ein Filament bilden, vorzugsweise 3.000 bis 30.000 betragen, und die Dicke des Filaments kann vorzugsweise 1.200 bis 40.000 Denier betragen. Der Durchmesser einer einzelnen Faser kann vorzugsweise 5 bis 10 um betragen. Um den Öffnungs-, Breitenvergrößerungs- und Abflachungsvorgang der Fasern einfach und gleichmäßig zu machen, kann die Anzahl an Verdrillungen des Filaments vorzugsweise nicht mehr als 5 Verdrillungen/m betragen. Obwohl vom Standpunkt des Öffnungs-, Breitenvergrößerungs- und Abflachungsvorgang Filamentgarne bevorzugt werden, die überhaupt nicht gezwirnt sind, kann aber das Weben nicht-gezwirnter Filamentgarne etwas schwierig sein.
• Um leichte und gleichmäßige Öffnung, Breitenvergrößerung und Abflachung zu erzielen, werde die Abstände zwichen den Kett- und Schußfäden (d. h. die Maschen) vorzugsweise größer gemacht als jene des herkömmlichen Gewebes. Ihr Grad hängt von der Breite der Filamente ab, aber die Breite der Maschen macht vorzugsweise zumindest 1/5 der Breite der Kettfäden aus. Wenn die Breite der Kettfäden 1,5 mm beträgt, ist die beste Maschenbreite etwa 0,5 mm.
• Das Gewebe kann vorzugsweise in Leinenbindung vorliegen. Es wird am meisten bevorzugt, daß die Kett- und Schußfäden die gleiche Anzahl an Kohlefasern pro Garn sowie die gleichen Denier aufweisen und daß die Webdichten der Kett- und Schußfäden gleich sind.
• Das Gewicht des Gewebes pro Flächeneinheit kann beliebig gewählt werden. Im Hinblick auf Einfachheit und Gleichmäßigkeit bei Öffnung, Breitenvergrößerung und Abflachung und im Hinblick auf die Beibehaltung der Form und den Deckfaktor Kc kann das Gewicht des Gewebes vorzugsweise 120 bis 250 g/m², mehr bevorzugt 140 bis 195 g/m², betragen. Dieser Gewichtsbereich wird besonders bevorzugt, wenn die Anzahl einzelner Fasern pro Garn 3.000 beträgt. Es sollte angemerkt werden, daß sich das Ge wicht pro Flächeneinheit vor und nach dem Öffnungs-, Breitenvergrößerungs- und Abflachungsvorgang der Filamente nicht ändert.
• Das Gewebe wird dann dem Vorgang des Öffnens, der Breitenvergrößerung und des Abflachens der Filamente unterzogen, die die Kett- und Schußfäden blden. Das kann erfolgen, indem das Gewebe kontinuierlich in Richtung der Kettfäden zugeführt wird und das Gewebe mit Wasserstrahlen aus einer Vielzahl von Düsen behandelt wird, die in Richtung der Schußfäden angeordnet sind.
• Zum einfachen Betrieb bei Öffnung, Breitenvergrößerung und Abflachung der Filamente, welche die Kett- und Schußfäden bilden, kann der Durchmesser der Düsenöffnungen vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm betragen, der Düsenabstand kann vorzugsweise nicht mehr als 1/3 des Abstands der Kettfäden des Gewebes sein und die Schlagkraft pro Wasserstrahl kann vorzugsweise 0,01 bis 3 p betragen.
• Durch diesen Vorgang können die Kett- und Schußfäden leicht die Breiten und Dicken erreichen, die der oben beschriebenen Gleichung:
• W = k·(D/ρ)5/9
• genügen. Bei den Geweben, die dieser Gleichung entsprechen, sind die Filamente sehr gleichmäßig geöffnet, in der Breite vergrößert und abgeflacht, und die Biegung an den Schnittstellen zwischen Kett- und Schußfaden ist sehr gering, so daß sie hervorragende Oberflächenglätte aufweisen. Es sollte angemerkt werden, daß "k" in der oben beschriebenen Gleichung mit dem Grad und der Gleichmäßigkeit bei der Öffnung, Breitenvergrößerung und Abflachung der Filamente in Beziehung steht, und wenn das "k" geringer als die obengenannte Untergrenze ist, die Breitenvergrößerung und Abflachung nicht ausreichend entwickelt werden, so daß die Biegung an den Schnittstellen der Filamente stark ist und die Unregelmäßigkeit an der Oberfläche ebenfalls groß ist.
• Wenn "k" andererseits über der oben beschriebenen Obergrenze liegt, ist der Öffnungsgrad der Filamente ungleichmäßig.
• Von den oben beschriebenen Geweben sind für die vorliegende Erfindung jene besonders gut geeignet, bei denen die Kett- und Schußfäden aus Multifilgarnen mit der gleichen Anzahl an einzelnen Fasern pro Garn und den gleichen Denier bestehen, deren Gewebekonstruktion eine Leinenbindung ist, deren Kett- und Schußfäden der oben beschriebenen Gleichung
• W = k·(D/ρ)5/9
• entsprechen, deren Webdichten in Richtung von Kette und Schuß gleich groß sind, deren Gewicht im Bereich von 120 bis 250 g/m² liegt und die einen Deckfaktor Kc im Bereich von 90 bis 99,8% aufweisen. Wenn die Anzahl an einzelnen Fasern pro Multifilfaden 3.000 beträgt, ist das Gewebe noch mehr bevorzugt.
• Im allgemeinen sind Gewebe mit Ausnahme derjenigen, die spezifische Gewebekonstruktionen aufweisen, in hohem Maße anisotrop, da sich die Kett- und Schußfäden in Richtungen erstrecken, die im rechten Winkel zueinander stehen. Wenn die Anzahl an Fasern pro Garn in den Kett- und Schußfäden sowie die Denier der Kett- und Schußfäden identisch sind, sind die Eigenschaften in rechtwinkligen Richtungen gleich. Daher können durch Übereinanderlegen jeweiliger Gewebe jeweils mit Versetzen in einem vorgeschriebenen Winkel, z. B. 45º leicht pseudoisotrope Eigenschaften erreicht werden. Weiters ist, was das Herstellungsverfahren betrifft, wenn die Anzahl an einzelnen Fasern pro Garn und die Denier der Kett- und Schußfäden identisch sind, und wenn die Webdichten in Kett- und Schußrichtung identisch sind, die Größe der Maschen in Kett- und Schußrichtung identisch. Daher kann durch Öffnen der der Multifilgarne im gleichen Ausmaß in beide Richtungen leicht Breitenvergrößerung und Abflachung der Filamente erzielt werden.
• Wenn die Gewebekonstruktion darüber hinaus eine Leinenbindung ist, kann ein dünnes und stabiles Gewebe erhalten werden, in dem die Verformung der Maschen gering ist.
• Wenn außerdem die Anzahl einzelner Fasern pro Garn und die Denier der Kett- und Schußfäden identisch sind, wenn die Webdichten in Kett- und Schußrichtung identisch sind und wenn das Gewicht 120 bis 250 g/m² beträgt, ist der Deckfaktor Kc nicht zu gering, die Biegung der Multifilgarne an den Schnittstellen ist geringer, so daß ein Reißen durch eine Spannungskonzentration sicher vermieden werden kann und die Unregelmäßigkeit an der Oberfläche gering ist; daher handelt es sich dabei um bevorzugte Merkmale. Was das Herstellungsverfahren betrifft, ist bei einem Gewebe mit einem solchen Gewicht pro Flächeneinheit die Einschränkung der Filamente füreinander trotz der Tatsache, daß die Gewebekonstruktion eine Leinenbindung ist und die Größe der Maschen gering ist, eine solche, daß die Öffnung, Weitenvergrößerung und Abflachung der Filamentgarne leicht mit Wasserstrahlen erreicht werden kann. Das Gewicht des Gewebes kann mehr bevorzugt 140 bis 195 g/m² betragen.
• Als Harzzusammensetzung, mit der ein solches Gewebe zu imprägnieren ist, das der oben beschriebenen Gleichung W = k·(D/ρ)5/9 genügt und einen Deckfaktor Kc von 90 bis 99,8% aufweist, kann, da Harzzusammensetzungen mit relativ geringer Viskosität bevorzugt werden, um die Porosität zu verringern, eine Harzzusammensetzung verwendet werden, die ein Epoxyharz, einen Härter und einen festen NBR enthält, der eine funktionelle Gruppe und keine vernetzte Struktur aufweist.
• Es wird am meisten bevorzugt, daß die obengenannte Harzzusammensetzung einen komplexen Viskositätskoeffizienten η0,5, ermittelt bei 80ºC und einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50ºC weg mit einer Rate von 1,5ºC/min. von 100 bis 1.500 Poise aufweist, und einen minimalen komplexen Viskositätskoeffizienten ηmin, ermittelt bei 80ºC und einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50 ºC weg mit einer Rate von 1,5ºC/min. von 50 bis 300 Poise aufweist.
• Für den Zweck der Regulierung der Viskosität des Harzes oder der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Verbundkörpers, wie z. B. Druckfestigkeit und Zähigkeit, kann das Gewebe-Prepreg gemäß vorliegender Erfindung Teilchen aus Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Silica, Ruß, Siliciumcarbid, Aluminiumoxidhydrat oder dergleichen enthalten. Der Gehalt an solchen Teilchen ist nicht eingeschränkt, darf aber die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflussen. Der Gehalt der Teilchen kann, bezogen auf das Gewicht der Epoxyharzzusammensetzung, üblicherweise 0,1 bis 3,0% betragen.
• Der Deckfaktor Kp des Gewebe-Prepregs gemäß vorliegender Erfindung beträgt 97 bis 99,9%. Es sollte angemerkt werden, daß der Deckfaktor Kp nicht der oben beschriebene Deckfaktor Kc des Gewebes ist, sondern der Deckfaktor des Gewebe-Prepregs, nachdem die Harzzusammensetzung in das Gewebe hineinimprägniert wurde.
• Wenn der Deckfaktor Kp geringer als 97% ist, ist das Ausmaß an Zusammendrücken der Maschen, die zwischen den Kett- und Schußfäden des Verstärkungsgewebes gebildete Zwischenräume sind, unzureichend, so daß es wahrscheinlich ist, daß sich Poren in der mit Waben hergestellten Platte bilden, und die Durchbrenneigenschaft, d. h. die Eigenschaft, daß ein Hindurchgehen von Flammen bei einem Brand verhindert wird, was für Innenmaterialien wichtig ist, nicht gefördert wird. Wenn der Deckfaktor Kp andererseits größer als 99,9% ist, wird die Drapierbarkeit, die eine wichtige Eigenschaft eines Prepregs darstellt, weitgehend verringert.
• Wenn der Deckfaktor Kp im Gegensatz dazu innerhalb des Bereichs von 97 bis 99,9% liegt, wird die Porosität der mit Waben hergestellten Platte weitgehend verringert, während die gute Drapierbarkeit, die dem Gewebe-Prepreg zu eigen ist, beibehalten wird.
• Weiters sind bei einer gehärteten Platte, die durch Härten des oben beschriebenen Gewebe-Prepregs erhalten wird, die Verstärkungsfasern gleichmäßig verteilt, und der Deckfaktor ist groß, so daß die gehärtete Platte hervorragende Durchbrenneigenschaft, d. h. die Fähigkeit, ein Hindurchgehen von Flammen bei einem Brand zu verhindern, aufweist, was für Innenmaterialien wichtig ist.
• Der Deckfaktor Kp wird nach dem gleichen Verfahren wie dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt, um den Deckfaktor Kc zu ermitteln, mit der Ausnahme, daß anstelle des Gewebes das Gewebe-Prepreg der Messung unterzogen wird.
• Das Prepreg gemäß vorliegender Erfindung kann im Prinzip nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Prepregs unter Verwendung eines Epoxyharzes als Matrixharz hergestellt werden. Obwohl das Prepreg durch Imprägnieren des Verstärkungsgewebes mit der Harzzusammensetzung hergestellt werden kann, nachdem die Harzzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde (d. h. Naßverfahren), kann, wenn die oben beschriebene Epoxyharz-Zusammensetzung verwendet wird, nach dem lösungsmittelfreien Verfahren (Heißschmelzverfahren), mit dem ansonsten die Bildung von Poren wahrscheinlich ist, ein Prepreg ohne Porosität hergestellt werden. Da das oben beschriebene Epoxyharz hohe Viskosität aufweist und dennoch über Thixotropie verfügt, ist die Harzbeschichtung nach dem Heißschmelzverfahren unerwartet einfach.
• Im Hinblick darauf, die Reduktion der Festigkeit aufgrund von Lücken und die Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Verbundkörpers durch wiederholtes Frieren von Wasser zu verhindern, kann der Anteil B der von den Lücken in jedem beliebigen Querschnitt besetzten Fläche vorzugsweise nicht größer als 0,5% sein.
• Die Imprägniereigenschaft kann durch Härten des Prepregs unter Bedingungen, unter denen das Matrixharz während der Härtungsreaktion im wesentlichen nicht fließt, Betrachten eines polierten Querschnitts des gehärteten Prepregs und Bestimmen des Prozentsatzes der Fläche des nichtimprägnierten Bereichs bewertet werden.
• Um nicht-imprägnierte Bereich von imprägniertem Bereich klar zu unterscheiden, wenn ein Querschnitt des Prepregs betrachtet wird, ist es notwendig, den Querschnitt zu polieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, das Prepreg zur Härtung zu erhitzen. Wenn jedoch eine wärmehärtende Matrix erhitzt wird, sinkt die Viskosität mit steigender Temperatur sofort, und es ist Fließen des Harzes zu beobachten. Wenn das Harz während des Härtungsvorgangs fließt, fließt das Harz in die Bereiche, die im ursprünglichen Prepreg nicht imprägniert sind, so daß die so ermittelte Imprägniereigenschaft den Zustand des ursprünglichen Prepregs nicht widerspiegelt. Daher muß bei der Härtung des Prepregs die Erhöhung der Viskosität aufgrund der Reaktion des Harzes größer sein als die Verringerung der Viskosität durch den Anstieg der Temperatur. Das kann durch allmähliches Anheben der Temperatur zum Härten des Harzes erreicht werden. Beispielsweise beträgt in Fällen, wo ein Harzgemisch, das ein Gemisch aus Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ und Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ enthält, und eine äquivalente Menge Diaminodiphenylsulfon als Härter verwendet wird, die bevorzugte Temperaturanstiegsrate nicht mehr als 1ºC/h.
• Wenn ein polierter Querschnitt des so gehärteten Prepregs mit einem optischen Mikroskop betrachtet wird, werden die nichtimprägnierten Beriche im Prepreg als Lücken gesehen, in denen kein Matrixharz vorliegt. Der Lückengehalt B wird durch die folgende Gleichung berechnet:
• B = (b/a) · 100 (%)
• (worin "a" die Fläche eines beliebigen Bereichs in einem Mikrophoto eines Querschnitts darstellt und "b" die von Lücken eingenommene Fläche darstellt).
• Nun wird die Beziehung zwischen dem Lückengehalt B und der Porosität P im Verbundkörper beschrieben.
• Zu den Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers unter Verwendung eines Prepregs gehören Vakuumbeutelverfahren, Autoklavenverfahren unter Verwendung eines Vakuumbeutels und Preßverfahren. Von diesen wird zur Herstellung eines Verbundkörpers mit hoher Leistungsfähigkeit bevorzugt ein Autoklavenverfahren unter Verwendung eines Vakuumbeutels eingesetzt.
• So wurde ein Verbundkörper nach dem Autoklavenverfahren unter Verwendung eines Vakuumbeutels hergestellt; wobei ein Prepreg eingesetzt wurde, dessen Lückengehalt B bekannt ist, und ein beliebiger Bereich in einem beliebigen polierten Querschnitt wurde mit einem Mikroskop betrachtet. Als Ergebnis wurde eine psoitive Korrelation zwischen dem Lückengehalt B und der Porosität P im Verbundkörper beobachtet. Das heißt, wenn der Lückengehalt B gering ist, ist die Porosität P im Verbundkörper gering. Weiters wurde festgestellt, daß, wenn der Lückengehalt B nicht größer als 0,5% ist, durch Einsatz eines Prepregs, dessen Fließen entsprechend reguliert wird, ein Verbundkörper mit einer Porosität von im wesentlichen 0 erzielt werden kann. Obwohl die Obergrenze des Lückengehalts B des mehr bevorzugten Bereichs 0,3º/0 beträgt, ist es nicht notwendig, den Lückengehalt B unter die Untergrenze von 0,05% zu senken. Wenn der Lückengehalt B unnötig gering ist, ist beim Naßverfahren ein Trocknungsschritt bei einer hohen Temperatur über eine lange Zeit notwendig, um das Lösungsmittel weiter abzudampfen, und im Heißschmelzverfahren ist eine höhere Temperatur notwendig, um die Viskosität des Harzes zu verringern, so daß in beiden Fällen die Umsetzung des Harzes beschleunigt wird. Als Ergebnis können die Klebrigkeit und Drapierbarkeit des Prepregs beeinträchtigt werden.
• Nun werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf das folgende Bezugsbeispiel, Beispiele und Vergleichsbeispiel beschrieben. Es wurden Mikrophotos der Prepregs einiger der Beispiele gemacht, und diese werden als beiliegende Zeichnungen gezeigt, in denen:
• Fig. 1 ein Mikrophoto eines Querschnitts der in Beispiel 1 hergestellten Waben-Sandwich-Platte nach dem Polieren ist; und
• - Fig. 2 ein Mikrophoto eines Querschnitts der in Beispiel 3 hergestellten Waben-Sandwich-Platte nach dem Polieren ist.
• In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile; und die Namen von mit einem * markierten Komponenten sind Markennamen im Handel erhältlicher Produkte.
Bezugsbeispiel 1
• Unter Verwendung von "TORECA"* T300 Filamentgarnen (durchschnittliche Zwirnungszahl: 0,8 Verdrillungen/m, durchschnittlicher Durchmesser einer einzelnen Faser: 7 um, durchschnittliche Anzahl an Fasern pro Filamentgarn. 3.000, Denier: 1.800 Denier, spezifisches Gewicht: 1,76) als Kett- und Schußfäden wurde durch Leinenbindung ein Gewebe hergestellt. Die Breite jedes Kett- und Schußfadens waren 1,47 mm bzw. 1,49 mm, und die Maschengröße betrug 0,57 mm bzw. 0,59 mm in Richtung von Kette und Schuß. Die Webdichte sowohl in Kett- als auch in Schußrichtung war 4,95 Garne/cm (Kettenabstand: etwa 2,06 mm). Das Gewicht des Gewebes betrug 194 g/m², und die Dicke des Gewebes betrug 0,31 mm.
• Das oben beschriebene Gewebe wurde in Kettenrichtung mit einer Rate von 1,5 m/min laufen gelassen, und der Öffnungs-, Breitenvergrößerungs- und Abflachungsvorgang der Filamentgarne wurde unter Einsatz von Wasserstrahlen durchgeführt. Der Durchmesser der Düse betrug 0,13 mm, der Düsenabstand betrug 0,6 mm und die Schlagkraft pro Wasserstrahl betrug 0,6 p.
• Im so behandelten Gewebe waren die Filamentgarne gut geöffnet, und die Breiten der Kett- und Schußfäden waren auf 1,71 mm bzw. 1,91 mm erweitert. Die Dicke betrug 0,28 mm, der Deckfaktor Kc war 99%. Das erhaltene Gewebe war dünn, und die Unre gelmäßigkeiten an der Oberfläche waren sehr klein. Weiters waren weder zerschnittene einzelne Fasern noch Erzeugung von Flaum zu beobachten.
Beispiel 1
• Es wurde eine Epoxyharz-Zusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung in einem Kneter hergestellt:
< Epoxyharz >
• Bromiertes Bisphenol A-Typ-Festepoxy-Harz (EPC152*) 63,0 Teile
• Bisphenol A-Typ-Flüssigepoxy-Harz (EPC828 *) 127,0 Teile
• Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM 434*) 40,0 Teile
• Bisphenol F-Typ-Flüssigepoxy (EPC830*) 20,0 Teile
< Härter >
• 4,4'-DDS (4,4'-Diaminodiphenylsulfon) 80,0 Teile
< fester Kautschuk >
• fester NBR mit Carboxyl-Endgruppen (NIPOL 1072*) 25,0 Teile (7,0 Gew.-%)
• Während des Verfahrens des Aufheizens dieser Harzzusammensetzung von 50ºC weg mit einer Rate von 1,5ºC/min betrug der komplexe Viskositätskoeffizient &eta;0,5, gemessen bei 80ºC und einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz, 700 Poise, und der minimale komplexe Viskositätskoeffizient &eta;min betrug 90 Poise.
• Diese Harzzusammensetzung wurde für kurze Zeit auf 80ºC erhitzt und auf ein Abziehpapier aufgetragen, um einen Harzfilm zu erhalten.
• Dieser Harzfilm wurde in eine Prepreg-Maschine gelegt, und Imprägnieren des Harzes wurde von beiden Seiten des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Kohlefasergewebes durchgeführt. Die Imprägnationstemperatur betrug 100ºC, und der Imprägnationsdruck betrug 4 kp/cm², um ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 40% zu erhalten, das hervorragende Klebrigkeit und Drapierbarkeit aufwies. Der Deckfaktor KP dieses Prepregs berug 99%. Dieses Prepreg wurde in einem Heißluftofen durch Erhitzen des Prepregs auf 180ºC mit einer Rate von 0,5ºC/h gehärtet. Ein Mikrophoto eines polierten Querschnitts des gehärteten Prepregs wurde gemacht, und der Lückengehalt wurde mit 0,15% gemessen.
• Ein so erhaltenes Prepreg wurde auf eine Aluminiumplatte aufgelegt, auf die ein Formtrennmittel auf Silikonbasis aufgetragen wurde. Auf das Prepreg wurde ein weiteres Prepreg gelegt, so daß die Richtung der Ketten des Verstärkungsgewebes des Prepregs um 45º von der Richtung der Ketten des Verstärkungsgewebes des zuerst aufgelegten Prepregs abwich. Auf das zweite Prepreg wurde ein Wabenkern aus Aramidpapier, imprägniert mit einem thermisch beständigen Phenolharz, aufgelegt, wobei die Größe des Innenraums der Zellen 1/8 Zoll (etwa 3,2 mm) und die Dicke ¹/&sub2; Zoll (etwa 12,7 mm) betrugen. Auf den Wabenkern wurden die beiden oben beschriebenen Prepregs in jener Richtung auflaminiert, daß ihre Verstärkungsgewebe das Spiegelbild der Verstärkungsgewebe der obengenannten ersten beiden Prepregs unter dem Wabenkern bilden. Die gesamte Struktur wurde in einen fluorhältigen Harzfilm gepackt.
• Die resultierende gepackte Struktur wurde in einen Atuoklaven eingelegt und mit einer Rate von 1,5ºC/min unter einem Druck von 3 kp/cm² auf 180ºC erhitzt, während der Druck in der Packung verringert wurde. Die Struktur wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden lang stehengelassen, um das Epoxyharz des Gewebe-Prepregs zu härten, um Häute zu bilden und die Häute an den Wabenkern anzukleben.
• Ein Querschnitt der so erhaltenen Waben-Sandwich-Platte wurde mit einem Mikroskop betrachtet, das in Fig. 1 gezeigt wird. Die Porosität P betrug 0,01%.
Vergleichsbeispiel 1
• Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Verstärkungsgewebe das Kohlefasergewebe "CO7272z"* verwendet wurde, dessen Filamentfäden nicht geöffnet sind. Der Deckfaktor Kp betrug 96%. Die Porosität P des erhaltenen Verbundkörpers betrug 0,03%, was schlechter war als die in Beispiel 1 erzielte.
• Die Ergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims (10)

1. Gewebe-Prepreg, das (1), eine Harzzusammensetzung umfaßt, die ein Epoxyharz, einen Härter und einen festen Kautschuk umfaßt, der bei Raumtemperatur nicht fließfähig ist, wobei der feste Kautschuk in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung enthalten ist, und wobei die Harzzusammensetzung einen komplexen Viskositätskoeffizienten &eta;0,5 aufweist, der unter Verwendung eines Platten-Platten-Viskosimeters mit einem Plattendurchmesser von 1,798 cm und einem Abstand zwischen den Platten von 0,5 mm bei 80ºC bei einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50ºC weg mit einer Rate von 1,5ºC/min mit 100 bis 1.500 Poise ermittelt wurde, sowie einen minimalen komplexen Viskositätskoeffizienten &eta;min aufweist, der unter Verwendung des Platten-Platten-Viskosimeters bei 80ºC bei einer Vibrationsfrequenz von 0,5 Hz beim Aufheizen von 50ºC weg mit einer Rate von 1, 5ºC/min mit 50 bis 300 Poise ermittelt wurde, und (2) ein Gewebe aus Verstärkungsfasern, wobei der Webstoff Kett- und Schußfäden aufweist, die jeweils aus Multifil-Kohlefasern bestehen, wobei die Breite W (mm) und die Dicke D (Denier) der Kett- und Schußfäden der Gleichung

W = k·(D/&rho;)5/9

genügen (worin k für 3,5 · 10&supmin;² - 10,0 · 10&supmin;² (mm·D-5/9) steht und &rho; das spezifische Gewicht der Kohlefasern darstellt),

und worin das Gewebe einen Deckfaktor Kc von 90,0 bis 99, 8% aufweist, wobei die Maschen des Webstoffs so sind, daß das Prepreg einen Deckfaktor Kp von 97 bis 99, 9% aufweist, der zumindest so hoch wie der Deckfaktor Kc ist, wobei die Deckfaktoren K und KP das jeweilige arithmetische Mittel von Deckfaktoren Cf und Cp sind, die für 10 willkürlich gewählte Bereiche des Stoffs bzw. Prepregs ermittelt und jeweils als

Cf (oder C&rho;) = [(S&sub1; - S&sub2;)/S&sub1;] · 100%

definiert sind, worin S. die Gesamtfläche des Bereichs ist und S&sub2; die Maschenweite innerhalb des Bereichs ist, wie aus der Fläche des Freiraums in einem Photo ersichtlich, das mittels einer Ladungsspeicherelement-(CCD-)Kamera gemacht wird.

2. Gewebe-Prepreg nach Anspruch 1, worin der feste Kautschuk fester Acrylnitril- Butadien-Kautschuk ist.

3. Gewebe-Prepreg nach Anspruch 2, worin der feste Kautschuk ein fester Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einer funktionellen Gruppe ist.

4. Gewebe-Prepreg nach Anspruch 3, worin die funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist.

5. Gewebe-Prepreg nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der feste Kautschuk nicht vernetzt ist.

6. Gewebe-Prepreg nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Harzzusammensetzung einen komplexen Viskositätskoeffizienten &eta;0,02 aufweist, der unter Verwendung eines Platten-Platten-Viskosimeters mit einem Plattendurchmesser von 1,798 cm und einem Anstand zwischen den Platten von 0,5 mm ermittelt wird und bei 80ºC bei einer Vibrationsfrequenz von 0,02 Hz als nicht weniger als 5.000 Poise gemessen wird, und das einen komplexen Viskositätskoeffizienten &eta;&sub2;, gemessen unter Verwendung dieses Platten-Platten-Viskosimeters bei 80ºC und einer Vibrationsfrequenz von 2 Hz, sowie einen komplexen Viskositätskoeffizienten &eta;0,02 aufweist, die folgender Gleichung genügen:

log&eta;0,02 - log&eta;&sub2; &ge; 0,5.

7. Gewebe-Prepreg nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Härter zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Amin-Härtern, Säureanhydrid-Härtern, Dicyandiamid-Härtern und Novolak-Härtern, ist.

8. Gewebe-Prepreg nach Anspruch 7, worin der Härter Diaminodiphenylsulfon ist.

9. Gewebe-Prepreg nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die von Leerräumen eingenommene Fläche in jedem beliebigem Querschnitt nicht größer als 0,5% ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Gewebe-Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 7 und 8, umfassend den Schritt des Hineinimprägnierens einer Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, einen Härter und einen festen Acrylnitril- Butadien-Kautschuk umfaßt, der eine funktionelle Gruppe und keine vernetzte Struktur aufweist, in ein Gewebe mit Kett- und Schußfäden, die jeweils aus Multifil-Kohlefasern bestehen, wobei die Breite W (mm) und die Dicke D (Denier) der Kett- und Schußfäden der Gleichung

W = k·(D/&rho;)5/9

genügen (worin k für 3,5 · 10&supmin;² - 10,0 · 10&supmin;² (mm·D-5/9) steht und &rho; das spezifische Gewicht der Kohlefasern darstellt),

- wobei der Webstoff einen Deckfaktor Kc von 90,0 bis 99, 8% aufweist.