CN114933778B - 一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料及其制备方法，属于复合材料技术领域，该自动铺丝预浸料的组分包括55‑70wt％的增强纤维、20‑30wt％的浸润树脂基体和5‑15wt％的增韧树脂基体；通过原位增韧技术，在预浸料表面形成交联网状结构增韧层，同时纤维内部得到树脂的充分浸润；在提高了预浸料对自动铺丝工艺适应性的同时，起到了层间增韧的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联网状结构的自动铺丝预浸料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
自动铺丝技术是近年来发展最快的复合材料自动化成型制造技术之一，广泛应用在大型客机和军用飞机等领域，尤其适合大尺寸、复杂曲面和复杂边界的复合材料结构件的成型制造，具有高质量、高精度、高可靠性的特点。自动铺丝预浸料相比于传统的手工铺放预浸料，其主要区别体现在粘性、浸润度、宽度尺寸控制、拐弯半径四个方面，传统的手工铺放预浸料由于刚性小、粘性大，直接用于自动铺丝工艺时存在预浸料分切易起毛、粘刀，穿丝困难，容易堵塞自动铺丝设备送丝通道等问题，并且复合材料抗冲击韧性不能满足航空需求。因此，如何提高自动铺丝预浸料的工艺性，获得复合材料高抗冲击韧性，长期以来一直是该领域的研究难点。
传统的复合材料增韧方法是将增韧材料制作成薄膜，以独立的材料形式在铺层过程中手工铺放在预浸料层间，从而提高复合材料的冲击后压缩强度。但是，这种手工铺放的增韧方法效率低、可铺覆性较差，不适用于自动铺丝成型工艺的复合材料增韧。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提出了一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料及其制备方法。通过原位增韧技术，在预浸料表面形成交联网状结构增韧层，同时纤维内部得到树脂的充分浸润；在提高了预浸料对自动铺丝工艺适应性的同时，起到了层间增韧的效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其组分包括：55-70wt％的增强纤维、20-30wt％的浸润树脂基体和5-15wt％的增韧树脂基体；其中，浸润树脂基体包含占浸润树脂基体重量的10-30wt％的多官能团环氧树脂、20-35wt％的固化剂、25-50wt％的低粘度环氧树脂和5-20wt％的热塑性树脂；增韧树脂基体包含占增韧树脂基体重量的40-85wt％的低粘度环氧树脂、5-20wt％的纳米纤维和10-40wt％的增韧颗粒。
进一步地，增强纤维为连续单向碳纤维，为碳纤维T700、T800、T1000、T1100、M50J、M55J、M60J中的一种。
进一步地，多官能团环氧树脂纯度大于99％，环氧官能团数量大于2，为缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种。
进一步地，固化剂属于环氧体系高温固化剂，纯度大于99％，为芳香族多胺、酸酐、双氰胺、咪唑类固化剂中的一种。
进一步地，浸润树脂基体和增韧树脂基体中的低粘度环氧树脂均为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂中的一种或几种的混合物，粘度范围为2000-18000mPa.s。
进一步地，热塑性树脂为分子链端部含有端羟基的热塑性低聚物，为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚或聚醚砜中的一种或几种的混合物。
进一步地，纳米纤维为碳纳米纤维、碳纳米管中的一种，长径比为3000-10000。
进一步地，增韧颗粒为尼龙粒子、橡胶粒子、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚、聚醚砜中的一种或几种的混合物，粒径为10-80μm。
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料的制备方法，采用热熔法经过六组热压辊用两种树脂膜对增强纤维进行两次浸渍复合，包括以下步骤：
准备预浸料用增强纤维；
用热熔法将浸润树脂基体均匀涂覆在离型纸表面，得到浸润树脂膜；具体工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可根据树脂种类等确定合适的工艺；
用热熔法将增韧树脂基体均匀涂覆在离型纸表面，得到增韧树脂膜；具体工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可根据树脂种类等确定合适的工艺；
在配备有多组热压辊和多组收放卷装置的连续预浸线上，用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，得到初级预浸料；
用热熔法再经过后三组热压辊将增韧树脂膜与上述初级预浸料进行双面浸渍，得到最终的自动铺丝预浸料。
进一步地，双面浸渍的浸渍温度为60-150℃，热压辊的间隙为0.1-1mm。
经测定，本发明制备的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料中，浸润树脂膜面密度为20-45g/m2，增韧树脂膜面密度为5-35g/m2。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明提供的预浸料内部被树脂基体中的浸润树脂基体充分浸润，粘性满足自动铺丝工艺要求；预浸料表面的增韧树脂基体与增强纤维之间的界面作用良好，起到复合材料层间增韧的作用，刚性满足自动铺丝工艺要求。
(2)本发明提供的预浸料表面形成了由纳米纤维和增韧颗粒相互缠结形成的交联互穿网络，均匀地分散在预浸料层间，协同发挥原位增韧增强作用，在粘性和刚性上具有较好的一致性，提高复合材料的抗冲击韧性，适用于复合材料自动铺丝工艺。协同发挥原位增韧增强作用是因为，纳米纤维和增韧颗粒相互缠结形成交联互穿网络，使增韧颗粒保持在纤维表面，即预浸料表面增韧层；这种增韧结构不会在预浸料制作过程中由于压辊的压力作用使颗粒渗入到纤维内部，把纤维挤散；而且这种交联网络结构在复合材料受到沿纤维法向的冲击压缩作用时，将法向作用力沿着纤维表面的增韧层方向分散，减少纤维本体受力的作用，从而提高复合材料的冲击后压缩强度。
(3)本发明提供的预浸料制备方法使用六组热压辊对增强纤维连续进行了两次浸渍复合，取消了预浸料二次倒卷-收卷的过程，实现了预浸料原位增韧，大幅提高了预浸料的制备效率。
附图说明
图1为本发明提出的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料的横截面结构示意图；
图2为本发明提出的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料的表面结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，组成包括：
T800连续单向碳纤维，66wt％；
浸润树脂基体，27wt％；
增韧树脂基体，7wt％；
浸润树脂基体组成结构为：
四缩水甘油胺型环氧树脂，17wt％；
芳香族二胺固化剂，23wt％；
双酚A型环氧树脂，50wt％；
聚芳醚酮热塑性树脂，10wt％；
增韧树脂基体组成结构为：
双酚A型环氧树脂，65wt％；
碳纳米管，长径比6000，5wt％；
聚芳醚酮粒子，粒径25μm，30wt％。
制备方法步骤：
1、准备T800连续单向碳纤维。
2、制备浸润树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、制备增韧树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
4、采用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为105℃，压辊间隙为0.3-0.2-0.1mm，得到所述预浸料。
5、步骤4所得的预浸料继续经过后三组热压辊将增韧树脂膜与其进行双面复合，浸渍温度为90℃，压辊间隙为0.5-0.3-0.1mm，得到所述的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
实施例2
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，组成包括：
T800连续单向碳纤维，58wt％；
浸润树脂基体，23wt％；
增韧树脂基体，19wt％；
浸润树脂基体组成结构为：
四缩水甘油胺型环氧树脂，25wt％；
芳香族二胺固化剂，25wt％；
双酚F型环氧树脂，35wt％；
聚醚酮热塑性树脂，15wt％；
增韧树脂基体组成结构为：
双酚F型环氧树脂，70wt％；
碳纳米管，长径比8000，10wt％；
聚芳醚酮粒子，粒径20μm，20wt％。
制备方法步骤：
1、准备T800连续单向碳纤维。
2、制备浸润树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、制备增韧树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
4、采用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为110℃，压辊间隙为0.1-0.1-0.1mm，得到所述预浸料。
5、步骤4所得的预浸料继续经过后三组热压辊将增韧树脂膜与其进行双面复合，浸渍温度为130℃，压辊间隙为0.5-0.4-0.3mm，得到所述的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
实施例3
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，组成包括：
T700连续单向碳纤维，66wt％；
浸润树脂基体，20wt％；
增韧树脂基体，14wt％；
浸润树脂基体组成结构为：
三缩水甘油胺型环氧树脂，10wt％；
多羟酸酐固化剂，30wt％；
双酚A型环氧树脂，40wt％；
聚醚砜热塑性树脂，20wt％；
增韧树脂基体组成结构为：
双酚A型环氧树脂，85wt％；
碳纳米管，长径比3000，5wt％；
尼龙粒子，粒径10μm，10wt％。
制备方法步骤：
1、准备T800连续单向碳纤维。
2、制备浸润树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、制备增韧树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
4、采用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为100℃，压辊间隙为0.5-0.3-0.1mm，得到所述预浸料。
5、步骤4所得的预浸料继续经过后三组热压辊将增韧树脂膜与其进行双面复合，浸渍温度为80℃，压辊间隙为0.5-0.5-0.5mm，得到所述的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
实施例4
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，组成包括：
T700连续单向碳纤维，62wt％；
浸润树脂基体，25wt％；
增韧树脂基体，13wt％；
浸润树脂基体组成结构为：
三缩水甘油胺型环氧树脂，30wt％；
咪唑固化剂，35wt％；
双酚F型环氧树脂，30wt％；
聚醚酮热塑性树脂，5wt％；
增韧树脂基体组成结构为：
双酚A型环氧树脂，40wt％；
碳纳米纤维，长径比10000，20wt％；
橡胶粒子，粒径80μm，40wt％。
制备方法步骤：
1、准备T700连续单向碳纤维。
2、制备浸润树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、制备增韧树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
4、采用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为110℃，压辊间隙为0.6-0.3-0.2mm，得到所述预浸料。
5、步骤4所得的预浸料继续经过后三组热压辊将增韧树脂膜与其进行双面复合，浸渍温度为110℃，压辊间隙为1-0.5-0.1mm，得到所述的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
实施例5
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，组成包括：
T700连续单向碳纤维，70wt％；
浸润树脂基体，25wt％；
增韧树脂基体，5wt％；
浸润树脂基体组成结构为：
三缩水甘油胺型环氧树脂，20wt％；
芳香族二胺固化剂，20wt％；
双酚F型环氧树脂，45wt％；
聚醚醚酮热塑性树脂，15wt％；
增韧树脂基体组成结构为：
双酚A型环氧树脂，60wt％；
碳纳米纤维，长径比3000，15wt％；
尼龙粒子，粒径20μm，25wt％。
制备方法步骤：
1、准备T700连续单向碳纤维。
2、制备浸润树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、制备增韧树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
4、采用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为150℃，压辊间隙为0.1-0.1-0.1mm，得到所述预浸料。
5、步骤4所得的预浸料继续经过后三组热压辊将增韧树脂膜与其进行双面复合，浸渍温度为130℃，压辊间隙为0.3-0.2-0.1mm，得到所述的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
实施例6
一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，组成包括：
T800连续单向碳纤维，55wt％；
浸润树脂基体，30wt％；
增韧树脂基体，15wt％；
浸润树脂基体组成结构为：
四缩水甘油酯型环氧树脂，20wt％；
芳香族二胺固化剂，35wt％；
双酚A型环氧树脂，25wt％；
聚苯醚热塑性树脂，20wt％；
增韧树脂基体组成结构为：
双酚F型环氧树脂，50wt％；
碳纳米纤维，长径比4000，18wt％；
尼龙粒子，粒径10μm，32wt％。
制备方法步骤：
1、准备T800连续单向碳纤维。
2、制备浸润树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、制备增韧树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
4、采用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为60℃，压辊间隙为0.6-0.3-0.1mm，得到所述预浸料。
5、步骤4所得的预浸料继续经过后三组热压辊将增韧树脂膜与其进行双面复合，浸渍温度为100℃，压辊间隙为0.3-0.3-0.3mm，得到所述的一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
对比例1
现有预浸料组成包括：
T800连续单向碳纤维，66wt％；
树脂基体，34wt％；
树脂基体组成结构为：
四缩水甘油胺型环氧树脂，10wt％；
芳香族二胺固化剂，23wt％；
双酚A型环氧树脂，50wt％；
聚芳醚酮热塑性树脂，10wt％；
制备方法步骤：
1、准备T800连续单向碳纤维。
2、制备树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、采用热熔法经过三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为110℃，压辊间隙为0.3-0.2-0.1mm，得到所述预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
对比例2
现有预浸料组成包括：
T700连续单向碳纤维，60wt％；
树脂基体，40wt％；
树脂基体组成结构为：
四缩水甘油胺型环氧树脂，25wt％；
芳香族二胺固化剂，20wt％；
双酚F型环氧树脂，35wt％；
聚芳醚酮热塑性树脂，15wt％；
聚芳醚酮粒子，粒径30μm，10wt％。
制备方法步骤：
1、准备T700连续单向碳纤维。
2、制备树脂膜，选择合适温度和辊间压力。
3、采用热熔法经过三组热压辊完成树脂膜对增强纤维的双面浸渍，浸渍温度为130℃，压辊间隙为0.1-0.1-0.1mm，得到所述预浸料。
上述预浸料制备的复合材料层合板冲击后压缩性能如表1所示。
表1复合材料层合板冲击后压缩性能
注：实施例1～6和对比例1～2复合材料试样的固化工艺为90℃/2h+130℃/0.5h+180℃/2h。
从表1中数据可以看出，实施例1-6制备的产品性能明显好于对比例1-2，这是因为，对比例1中没有加入增韧树脂基体，预浸料表面没有形成交联互穿增韧网络，起不到复合材料层间增韧的作用，因此冲击后压缩强度明显降低；对比例2中虽添加了增韧颗粒，但是没有纳米纤维共混，并且只采用三组热压辊对增强纤维进行一次浸渍复合，增韧颗粒无法留在预浸料表面形成网络起到层间增韧作用，因此冲击后压缩强度较低。此外，实施例2的复合材料冲击后压缩强度达到最大值，332MPa，要明显好于其他的实施例。这是因为实施例2中碳纳米管的长径比为8000，足够大；聚芳醚酮的粒径为20μm，足够小；用长径比足够大的线性纳米材料和粒径足够小的颗粒材料容易相互缠结形成又长又密又稳定的交联互穿网络，使增韧颗粒稳定保持在纳米纤维表面。同时，在预浸料制备过程中，第一步复合浸润树脂过程中，在树脂粘度最低的温度点110℃进行复合，并采用最大的压辊压力来实现浸润树脂基体对碳纤维的完全浸润；在第二步复合增韧树脂过程中，在树脂开始发生缓慢凝胶的温度130℃进行复合，并选用了较小的压辊压力，使增韧树脂膜以一种半固化的状态轻轻覆在纤维表面，形成交联网状结构的增韧层；从而显著提高了复合材料的冲击后压缩强度。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，组分包括：55-70wt％的增强纤维、20-30wt％的浸润树脂基体和5-15wt％的增韧树脂基体；其中，浸润树脂基体包含占浸润树脂基体重量的10-30wt％的多官能团环氧树脂、20-35wt％的固化剂、25-50wt％的低粘度环氧树脂和5-20wt％的热塑性树脂；增韧树脂基体包含占增韧树脂基体重量的40-85wt％的低粘度环氧树脂、5-20wt％的纳米纤维和10-40wt％的增韧颗粒；纳米纤维和增韧颗粒相互缠结形成交联互穿网络，使增韧颗粒保持在纤维表面，形成预浸料表面增韧层。
2.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，增强纤维为连续单向碳纤维，为碳纤维T700、T800、T1000、T1100、M50J、M55J、M60J中的一种。
3.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，多官能团环氧树脂纯度大于99％，环氧官能团数量大于2，为缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种。
4.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，固化剂属于环氧体系高温固化剂，纯度大于99％，为芳香族多胺、酸酐、双氰胺、咪唑类固化剂中的一种。
5.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，浸润树脂基体和增韧树脂基体中的低粘度环氧树脂均为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂中的一种或几种的混合物，粘度范围为2000-18000mPa.s。
6.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，热塑性树脂为分子链端部含有端羟基的热塑性低聚物，为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚或聚醚砜中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，纳米纤维为碳纳米纤维、碳纳米管中的一种，长径比为3000-10000。
8.如权利要求1所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料，其特征在于，增韧颗粒为尼龙粒子、橡胶粒子、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚、聚醚砜中的一种或几种的混合物，粒径为10-80μm。
9.一种权利要求1-8任一项所述的交联网状增韧结构的自动铺丝预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备预浸料用增强纤维；
用热熔法将浸润树脂基体均匀涂覆在离型纸表面，得到浸润树脂膜；
用热熔法将增韧树脂基体均匀涂覆在离型纸表面，得到增韧树脂膜；
在配备有多组热压辊和多组收放卷装置的连续预浸线上，用热熔法经过前三组热压辊完成浸润树脂膜对增强纤维的双面浸渍，得到初级预浸料；
用热熔法再经过后三组热压辊将增韧树脂膜与上述初级预浸料进行双面浸渍，得到最终的自动铺丝预浸料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，双面浸渍的浸渍温度为60-150℃，热压辊的间隙为0.1-1mm。
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