CN110202905B - 原位三维树脂复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位三维树脂复合材料及其应用，主要以热固性树脂体系、聚苯醚、固化剂及纤维布为原料，经热压固化处理得到一种具有原位三维编织结构的复合材料。本发明制备的复合材料具有优异的弯曲强度及层间剪切性能，且明显优于未添加聚苯醚的复合材料的力学性能。本发明技术有效解决了纤维增强复合材料层强度差的问题，所制备的复合材料在航空、航天等领域具有突出的应用价值。

Description

原位三维树脂复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及高性能树脂基复合材料领域，具体设计一种原位三维树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强的树脂基复合材料作为高强轻质材料在航空、航天等领域具有广泛的应用。但是作为纤维增强的复合材料，其最大问题在于材料层间分层现象，这会导致材料的结构强度和刚度显著降低，严重影响其性能，极大限制其在航空航天主次承力结构中的应用。在实际应用中通过对复合材料层间进行增韧可以减弱复合材料的分层现象。目前复合材料层间增韧的方法主要包括：热塑性粒子增韧、无机粒子增韧、薄膜增韧及三维编织纤维增韧等技术，其中采用传统的热塑性粒子是将热塑性组分铺层与预浸料之间，在复合材料固化成型过程中，热塑性组分溶于树脂体系中，在树脂固化过程中，形成热塑性粒子结构分散在层间树脂层中或与热固性树脂形成互穿网络结构来实现复合材料的层间增韧，但是这种增韧效果程度有限；采用无机粒子增韧纤维复合材料则必须有效解决无机粒子分散性及其与聚合物的界面问题，否则性能提高幅度不大，反而增加材料层间缺陷，影响树脂与纤维的粘接性能；薄膜增韧一般是通过将薄膜铺层于预浸料之间，仅显著改善复合材料层间局部区域的性能；采用三维编织纤维结构可显著改善复合材料的层间性能，但是编织三维结构其工序十分复杂，且往往是整体编织形式，导致该类型结构复合材料难于大量生产且成本费用高。因此如何采用简单高效的办法提高纤维增强树脂基复合材料的层间性能对于积极拓展复合材料的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前纤维增强树脂基复合材料层间性能较差的问题，利用互穿网络结构特点原位构建热塑性纤维结构与纤维布形成三维结构来改善复合材料的层间性能。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种原位三维树脂复合材料，原位三维树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：将热固性树脂体系、聚苯醚及固化剂混合，再与纤维布结合，得到预浸料；或者将热固性树脂体系、聚苯醚混合，再与纤维布结合，得到预浸料；然后将预浸料层叠铺层，经热压固化得到原位三维树脂复合材料。
一种原位三维树脂复合材料用预浸料，原位三维树脂复合材料用预浸料的制备方法包括以下步骤：将热固性树脂体系、聚苯醚及固化剂混合，再与纤维布结合，得到原位三维树脂复合材料用预浸料；或者将热固性树脂体系、聚苯醚混合，再与纤维布结合，得到原位三维树脂复合材料用预浸料。
本发明中，按质量比，热固性树脂体系∶聚苯醚∶固化剂∶纤维布=(60~100)∶(6~50)∶(0~35)∶ (60~150)。本发明的技术方案可以采用固化剂也可以不采用固化剂，当固化剂质量为0时，为不采用固化剂的情况。
本发明中，所述热固性树脂体系为双马来酰亚胺树脂体系或者双马来酰亚胺树脂体系与其他树脂的混合物；所述双马来酰亚胺树脂体系为双马来酰亚胺树脂或者改性双马来酰亚胺树脂；聚苯醚为数均分子量为1100~2200的烯丙基封端的聚苯醚；固化剂为二氨基二苯砜或者二氨基二苯甲烷；纤维布为碳纤维布、玻璃纤维布或者芳纶纤维布。本发明的树脂体系可以为单独的双马来酰亚胺树脂（未改性双马来酰亚胺树脂），可以为单独的改性双马来酰亚胺树脂，也可以为双马来酰亚胺树脂与其他树脂的混合物，还可以为改性双马来酰亚胺树脂与其他树脂的混合物，亦可以为双马来酰亚胺树脂、改性双马来酰亚胺树脂与其他树脂的混合物。
本发明中，所述其他树脂为环氧树脂和/或氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺；改性双马来酰亚胺树脂为烯丙基改性双马来酰亚胺树脂。比如改性双马来酰亚胺树脂为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、聚烯丙基醚酮、N-烯丙基芳胺、烯丙基芳烷基酚、烯丙基酚环氧树脂、烯丙基取代氰酸酯或者烯丙基取代苯并噁嗪改性双马来酰亚胺树脂；环氧树脂为双酚A型环氧树脂（如牌号为E-51，E-44的环氧树脂）、双酚F型环氧树脂（如牌号为NPEF-170环氧树脂）、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或者阻燃环氧树脂；氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或者酚醛型氰酸酯。
本发明中，所述双马来酰亚胺树脂体系与其他树脂的混合物中，双马来酰亚胺树脂体系与其他树脂的质量比为10∶10~50；改性双马来酰亚胺树脂中，改性剂与双马来酰亚胺树脂的质量比为(0~1)∶1，当改性剂为0时，本发明采用未改性双马来酰亚胺树脂。
本发明中，将热固性树脂体系、聚苯醚和固化剂混合，加热后得到预聚体，将预聚体溶解在溶剂中，得到树脂液；然后将纤维布浸渍树脂液，挥发溶剂后得到预浸料；或者将热固性树脂体系、聚苯醚混合，加热后得到预聚体，将预聚体溶解在溶剂中，得到树脂液；然后将纤维布浸渍树脂液，挥发溶剂后得到预浸料。本发明得到预浸料为原位三维树脂复合材料用预浸料；优选溶剂为丙酮、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺一种或几种；加热的温度为130~150℃。
本发明中，热压固化的工艺为（150~160℃）/2h+（170~180℃）/2h+(190~200℃)/2h+ (200~230℃)/2h；压力为1~10MPa；优选的，将预浸料层叠铺层，预热至树脂凝胶，然后经热压固化得到原位三维树脂复合材料；预热的温度为150℃。比如将预浸料铺层叠在一起，150℃下加热，待树脂凝胶时，将压力增加，设定固化程序，热压固化得到原位三维树脂复合材料。
本发明制备的复合材料由于原位形成纳米纤维，其与纤维布形成三维编织结构；复合材料的层间强度及弯曲强度因形成三维交织结构而显著提高
本发明公开了上述原位三维树脂复合材料或者原位三维树脂复合材料用预浸料在制备高强轻质材料中的应用；或者上述原位三维树脂复合材料用预浸料在制备上述原位三维树脂复合材料中的应用。
本发明的纤维布为不同规格型号的碳纤维布（如1K纤维布、3K纤维布、6K纤维布、12K纤维布等）、玻璃纤维布（如厚度为0.06~3mm的无碱玻璃布；厚度为0.2~0.6mm中碱玻璃布等）及芳纶纤维布（如Kevlar200D, 400D, 1000D, 1500D）。
上述技术方案中，材料成型步骤中热固性树脂体系、聚苯醚及固化剂充分混合方式为：将热固性树脂体系、聚苯醚和固化剂混合，加热后得到树脂预聚体，将预聚体溶解在溶剂中；混合物与纤维布结合方式为：将预聚体溶液浸渍在纤维布上，溶剂挥发后即可得到附着树脂体系混合物的纤维布，即预浸料。
本发明公开的原位三维树脂复合材料中，互穿网络聚合物是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，各自交联的聚合物之间虽然无化学作用，由于不同聚合物分子之间的缠结，聚合物中会形成孔洞。基于互穿网络聚合物的结构特点，将与聚合物单体具有良好相容性的热塑性聚合物引入构建互穿网络聚合物的单体混合物中，随着不同单体的交联反应，交联聚合物分子量的逐渐增加，热塑性组分会逐渐分离出，由于不同交联聚合物构建的体系具有孔洞，热塑性组分会分散在孔洞中，同时在聚合物交联过程中由于聚合物交联聚合收缩作用力而逐渐挤压成纤维状，受到交联聚合物结构的限制，热塑性分子难以形成自由卷曲状态，最终由于固化的交联聚合物形成而被冻结性成纤维结构。当形成的纤维存在于纤维布孔隙时，可以与纤维布原位形成类似于三维编织的结构，这种结构的可明显提高纤维层间作用力。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
（1）本发明公开的原位三维编织结构复合材料的方法具有简单、易于操控的优点，有望在航空航天得到广泛应用。
（2）原位三维编织结构的形成显著改善了纤维增强复合材料的力学性能如层间断裂韧性及弯曲强度。
附图说明
图1为对比实施例1（a，a′）及实施例1(b，b′)中复合材料剥离面的SEM图；
图2为实施例2复合材料剥离面的SEM图；
图3为实施例3复合材料剥离面的SEM图；
图4 为实施例4（a，a′）及对比实施例4(b，b′)复合材料剥离面的SEM图；
图5为实施例5（a, a′）及对比实施例5(b, b′)复合材料剥离面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）预浸料的制备
将50g二苯甲烷双马来酰亚胺（以下都采用该原料）、50g二烯丙基双酚A及30g聚苯醚（Mn：2200）混合，在130℃条件下搅拌至溶液透明后继续搅拌30min，得到聚合物预聚体，冷却后将其溶解于N,N′-二甲基甲酰胺中至溶液透明，称取120g的碳纤维布（3K），裁成10份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加压至10MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。如果层叠铺层后直接热压的话树脂流胶大。
对比实施例1
（1）预浸料的制备
将50g双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A在130℃条件下搅拌至溶液透明后继续搅拌30min，得到聚合物预聚体，冷却后将其溶解于N,N′-二甲基甲酰胺中至溶液透明，称取120g的碳纤维布（3K），裁成10份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加压至10MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
表1为实施例1及对比实施例1中复合材料的力学性能。从表1中可以看出，实施例1中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性明显高于对比实施例1中材料, 相比于对比实施例1，实施例1中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性分别提高了35%和23%。图1为实施例1及对比实施例1中复合材料剥离面的扫面电镜（SEM）图。从图1中可以看出，与未添加聚苯醚的复合材料相比（图1b），添加聚苯醚的复合材料体系的剥离表面明显可以观察到具有粗糙结构的凸起物(图1a)，这意味着复合材料层间强度较高。从图1a′中可发现实施例1复合材料的纤维之间的树脂基体中可以明显观察到纤维状物质的出现，而对比实施例1中纤维之间的树脂基体断面光滑。图1a′中这种纤维状物质与纤维布可形成三维编织结构，有利于提升复合材料的力学性能。
Figure 887142DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
（1）预浸料的制备
将50g双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A及40g聚苯醚（Mn：2200）混合物在130℃条件下搅拌至溶液透明后继续搅拌30min，得到聚合物预聚体，冷却后将其溶解于N,N′-二甲基甲酰胺中至溶液透明，称取140g的碳纤维布（3K），裁成10份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加压至10MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
对比实施例2
（1）预浸料的制备
将50g双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A混合物在130℃条件下搅拌至溶液透明后继续搅拌30min，得到聚合物预聚体，冷却后将其溶解于N,N′-二甲基甲酰胺中至溶液透明，称取140g的碳纤维布（3K），裁成10份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加压至10MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
表2为实施例2及对比实施例2中复合材料的力学性能。从表2中可以看出，实施例2中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性明显高于对比实施例1中材料, 相比于对比实施例2，实施例2中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性分别提高了65%和43%。图2为实施例2中复合材料剥离面的扫面电镜（SEM）图。从图2a中可以看出，与未添加PPO的复合材料相比（图1b），添加聚苯醚的复合材料体系的剥离表面明显可以观察到具有粗糙结构的凸起物，这意味着复合材料层间强度较高。从实施例2复合材料的纤维之间的树脂基体中可以明显观察到纤维状物质的出现，这种纤维状物质与纤维布可形成三维编织结构，有利于提升复合材料的力学性。
Figure 132179DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
（1）预浸料的制备
将50g双马来酰亚胺、50g二烯丙基双酚A及50g聚苯醚（Mn：2200）混合物在130℃条件下搅拌至溶液透明后继续搅拌30min，得到聚合物预聚体，冷却后将其溶解于N,N′-二甲基甲酰胺中至溶液透明，称取150g的碳纤维布（3K），裁成10份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加压至10MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
表3为实施例3及对比实施例1中复合材料的力学性能。从表3中可以看出，实施例3中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性明显高于对比实施例1中材料, 相比于对比实施例1，实施例3中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性分别提高了33%和14%。图3为实施例3中复合材料剥离面的扫面电镜（SEM）图。从图3a中可以看出，与未添加PPO的复合材料相比（图1b），添加聚苯醚的复合材料体系的剥离表面明显可以观察到具有粗糙结构的凸起物，这意味着复合材料层间强度较高。从实施例3复合材料的纤维之间的树脂基体中可以明显观察到纤维状物质的出现，这种纤维状物质与纤维布可形成三维编织结构，有利于提升复合材料的力学性。
Figure 267843DEST_PATH_IMAGE003
实施例4
（1）预浸料的制备
将10g双马来酰亚胺和50g双酚A型氰酸酯树脂混合物在150℃的加热成透明溶液后，加入6g 聚苯醚（Mn：2200），继续在150℃下加热，待溶液透明后，加入称量好1.2g二氨基二苯砜，30分钟后可得到预聚物。冷却后将其溶解于丙酮溶液中，称取60g的玻璃纤维布（无碱玻璃布，厚度为0.18mm），裁成12份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加热至1MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
对比实施例4
（1）预浸料的制备
将10g双马来酰亚胺和50g双酚A型氰酸酯树脂混合物在150℃的加热成透明溶液后，继续在150℃下加热，待溶液透明后，加入称量好1.2g二氨基二苯砜，30分钟后可得到预聚物。冷却后将其溶解于丙酮溶液中，称取60g的玻璃纤维布（无碱玻璃布，厚度为0.18mm），裁成12份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加热至1MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
表4为实施例4及对比实施例4中复合材料的力学性能。从表4中可以看出，实施例4中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性明显高于对比实施例4中材料的力学性能, 相比于对比实施例4，实施例4中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性分别提高了58%和71%。图4为实施例4中复合材料剥离面的扫面电镜（SEM）图。从图4中可以看出，与未添加PPO的复合材料相比（图4b），添加聚苯醚的复合材料体系的剥离表面明显可以观察到具有粗糙结构的凸起物（图4a），这意味着复合材料层间强度较高。从实施例4复合材料的纤维之间的树脂基体中可以明显观察到纤维状物质的出现（图4a′），而对比实施例4b′中的基体中则纤维状物质出现。图4 a′中纤维状物质与纤维布可形成三维编织结构，有利于提升复合材料的力学性能。
Figure 741680DEST_PATH_IMAGE004
实施例5
（1）预浸料的制备
将30g双马来酰亚胺、10g二烯丙基双酚S和40g环氧树脂（E-51）混合物在140℃的加热成透明溶液后，加入12g 聚苯醚（Mn：1100），继续在140℃下加热，待溶液透明后，加入称量好35g二氨基二苯甲烷，10分钟后可得到预聚物。冷却后将其溶解于丙酮溶液中，称取70g的玻璃纤维布（中碱玻璃布，厚度为0.2mm，），裁成12份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加热至1MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
对比实施例5
（1）预浸料的制备
将30g双马来酰亚胺、10g二烯丙基双酚S和40g环氧树脂（E-51）混合物在140℃的加热成透明溶液后，加入称量好35g二氨基二苯甲烷，10分钟后可得到预聚物。冷却后将其溶解于丙酮溶液中，称取70g的玻璃纤维布（中碱玻璃布，厚度为0.2mm，），裁成12份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加热至1MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
对比实施例5-2
（1）预浸料的制备
将30g双马来酰亚胺、10g二烯丙基双酚S和40g环氧树脂（E-51）混合物在140℃的加热成透明溶液后，加入称量好35g二氨基二苯甲烷，10分钟后可得到预聚物。冷却后将其溶解于丙酮溶液中，加入12g 聚苯醚（Mn：1100），搅拌1小时，称取70g的玻璃纤维布（中碱玻璃布，厚度为0.2mm，），裁成12份尺寸大小相同的布，将预聚体溶液均匀刷涂至纤维布两面，得到预浸料。
（2）复合材料的制备
将干燥后的预浸料层叠铺层后，放入平板模具中（模具的尺寸大小与预浸纤维布的尺寸大小相同），在150℃的条件下加热约30min，待树脂凝胶时，加热至1MPa，按照程序升温的条件160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化，得到复合材料层压板。
表5为实施例5及对比实施例5、对比实施例5-2中复合材料的力学性能。从表5中可以看出，实施例5中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性明显高于对比实施例5中材料的力学性能, 相比于对比实施例5，实施例5中复合材料的弯曲强度及层间断裂韧性分别提高了60%和41%。图5为实施例5中复合材料剥离面的扫面电镜（SEM）图。从图5中可以看出，与未添加聚苯醚的复合材料相比（图5b），添加聚苯醚的复合材料体系的剥离表面明显可以观察到具有粗糙结构的凸起物（图5a），这意味着复合材料层间强度较高。从实施例5复合材料的纤维之间的树脂基体中可以明显观察到纤维状物质的出现（图5a′），而对比实施例5b′中的基体中则纤维状物质出现。图5 a′中纤维状物质与纤维布可形成三维编织结构，有利于提升复合材料的力学性能。
Figure 149528DEST_PATH_IMAGE005
。

Claims (4)

1.一种原位三维树脂复合材料，其特征在于，原位三维树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：将热固性树脂体系、聚苯醚混合，加热后得到预聚体，将预聚体溶解在溶剂中，得到树脂液；然后将纤维布浸渍树脂液，挥发溶剂后得到预浸料；然后将预浸料层叠铺层，经热压固化得到原位三维树脂复合材料；按质量比，热固性树脂体系∶聚苯醚∶纤维布=(60~100)∶(6~50)∶(60~150)；所述热固性树脂体系为双马来酰亚胺树脂体系或者双马来酰亚胺树脂体系与其他树脂的混合物；所述双马来酰亚胺树脂体系为双马来酰亚胺树脂或者改性双马来酰亚胺树脂；聚苯醚为数均分子量为1100~2200的烯丙基封端的聚苯醚；纤维布为碳纤维布、玻璃纤维布或者芳纶纤维布。
2.根据权利要求1所述原位三维树脂复合材料，其特征在于，所述其他树脂为氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺；改性双马来酰亚胺树脂为烯丙基改性双马来酰亚胺树脂；所述双马来酰亚胺树脂体系与其他树脂的混合物中，双马来酰亚胺树脂体系与其他树脂的质量比为10∶10~50；改性双马来酰亚胺树脂中，改性剂与双马来酰亚胺树脂的质量比为(0~1)∶1。
3.根据权利要求1所述原位三维树脂复合材料，其特征在于，热压固化的工艺为（150~160℃）/2h+（170~180℃）/2h+(190~200℃)/2h+ (200~230℃)/2h；压力为1~10MPa；将预浸料层叠铺层，预热至树脂凝胶，然后经热压固化得到原位三维树脂复合材料；预热的温度为150℃。
4.权利要求1所述原位三维树脂复合材料在制备高强轻质材料中的应用。
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