DE68925340T2

DE68925340T2 - Zwischenschicht in geschichteten faserverstärkten plastischen Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE68925340T2
Application number: DE68925340T
Authority: DE
Inventors: John Wade Powers; R Scott Riefler
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2009-10-10
Also published as: ES2082764T3; JPH02170834A; EP0366979A2; US4954382A; EP0366979A3; EP0366979B1; BR8905561A; CA2001761C; AU620931B2; AU4393989A; KR900007595A; JP2972240B2; DE68925340D1; ATE132428T1; CA2001761A1; AR244598A1; GR3018594T3; KR0139918B1

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Zwischenlagen aus thermoplastischem Harz, welche als Zwischenschichten von Nutzen sind, um die durch Laminierung von faserverstärkten Schichten aus wärmehärtbarem Harz hergestellten laminierten Verbundstoffe zu verstärken. Die Erfindung betrifft weiters verbesserte Verbundstoffe, die derartige Zwischenschichten enthalten.
Laminierte Verbundstoffe aus faserverstärkten Schichten aus wärmehärtbarem Harz werden für viele industrielle Zwecke hergestellt, wie zum Beispiel Bauelemente für den Flugzeugbau. Gegenstände, die aus Verbundstoffen aus faserverstärktem Harz hergestellt werden, weisen eine ausgezeichnete Festigkeit pro Einheitsgewicht auf. Die Verbundstoffe werden hergestellt, indem Folien oder Bänder aus wärmehärtbarem Harz, die mit verstärkenden Faserfilamenten gefüllt sind, laminiert werden. Verschiedene wärmehärtbare Harze, die von Nutzen für die Herstellung der faserverstärkten Folien sind, schließen eine Anzahl von zum Beispiel mit Epoxid, Bismaleimid, Polyamid und Acetylen endenden Harze ein. Die zur Verstärkung des Harzes verwendeten Fasern schließen Fasern aus Graphit, Kohlenstoffilamenten, Glasfilamenten, Filamenten aus Siliziumkarbid oder Bor, Harzfilamenten aus Aramid, Polyimid, Rayon, Polybenzamidazol- oder Polybenzothlazolharze, metallbeschichtete Fasern oder Filamenten und ähnliches ein.
Die Verwendung von Zwischenschichten zur Verbesserung der Festigkeit und Einheit von faserverstärkten Verbundstoffen aus Harz begann mit der Verwendung von Zwischenschichten aus wärmehärtbarem Harz, welche für gewöhnlich dünner sind als die faserverstärkten Folien im Verbundstoff. Mit wärmehärtbaren Zwischenschichten hergestellte Verbundstoffstrukturen wurden zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 4.539.253 beschrieben.
Eine spätere Entwicklung war die Verwendung von Zwischenschichten aus thermoplastischem Harz in Verbundstoffen aus faserverstärkten Schichten aus wärmehärtbarem Harz. Die US- Patentschrift Nr. 4.604.319 beschreibt die Verbesserung bei der Schlagfestigkeit und Zähigkeit von faserverstärkten Verbundstoffen aus Harz, welche durch die Verwendung von thermoplastischen Harzfilmen als Zwischenschichten in Verbundstoffen aus faserverstärkten Schichten aus wärmehärtbarem Harz erzielt wird.
Bei der Herstellung eines Verbundstoffes mit thermoplastischen Zwischenschichten wird ein Stapel faserverstärkter Folien aus wärmehärtbarem Harz mit dünneren Folien aus thermoplastischem Harzfilm zwischengeschichtet zwischen Folien aus dem faserverstärkten Harzprepreg aufgeschichtet. Der Stapel wird dann erwärmt und gepreßt, um die Folien als getrennte Schichten in einem einheitlichen laminierten Verbundstoff zu verbinden. Das Zusammenkleben von thermoplastischen Zwischenschichten in den Verbundstoffen hängt zu einem Großteil von den Klebeeigenschaften des wärmehärtbaren Harzes in benachbarten Schichten ab. Die Klebeeigenschaften des thermoplastischen Harzes alleine reichen für gewöhnlich nicht für eine gute Verbindung aus, besonders in jenem Fall, wenn zwei Zwischenschichten in einem Verbundstoff überlappt oder aufeinandergelegt sind. Bereiche im Verbundstoff, wo zwei thermoplastische Zwischenschichten in Oberflächenkontakt miteinander gelegt wurden, werden nach dem Aushärten oft dort unzureichend miteinander verbunden, wo die Oberflächen der Zwischenschichten in Kontakt stehen, wodurch in diesen Bereichen im Verbundstoff strukturelle Schwächen verursacht werden.
Trotzdem können die Vorteile, welche durch die Verwendung von thermoplastischen Zwischenschichten bei der Herstellung von laminierten Verbundstoffen erzielt werden, von bedeutendem und wesentlichem Nutzen sein. Ein Ziel der Erfindung ist es, verbesserte Zwischenlagen zu schaffen, welche die Vorteile mit sich bringen, die durch die Verwendung thermoplastischer Filme als Zwischenschichten bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen aus Harz erzielt werden, und welche die oben genannten Nachteile beseitigen oder wesentlich verringern.
Dieses und andere Ziele der Erfindung werden erzielt, indem als Zwischenschichten in einem Verbundstoff ein thermoplastischer Harzfilm verwendet wird, welcher auf beiden Seiten mit einer dünnen Schicht eines wärmehärtenden Klebeharzes beschichtet wurde.
Die Zusammensetzung des wärmehärtenden Harzes, das heißt, das Matrixharz, welches die verstärkenden Filamente in den Prepregs füllt, weist vorzugsweise bestimmte spezifische Eigenschaften auf. Das Matrixharz sollte, wenn es "sauber" oder ohne Verstärkung getestet wird, eine Mindeststeifheit aufweisen, wenn es Scherkräften ausgesetzt wird, besonders bei hohen Temperaturen und unter feuchten Bedingungen. Das Matrixharz sollte ein Schermodul von mindestens 6327,6 kg/cm² (90.000 psi) bei heißen, trockenen Bedingungen aufweisen, z.B. wenn es einer Scherkraft bei 82,2ºC - 132,2ºC (180ºF - 270ºF) ausgesetzt ist, oder es sollte ein Schermodul von mindestens 3515,3 kg/cm² (50.000 psi) bei heißen, feuchten Bedingungen aufweisen, z.B. wenn es einer Scherkraft bei 82,2ºC - 132,2ºC (180ºF - 270ºF) nach dem Eintauchen in Wasser bei 71,1ºC (160ºF) über 14 Tage hindurch ausgesetzt ist. Es wird auch bevorzugt, daß das Matrixharz ein Schermodul von mehr als etwa 7030 kg/cm² (etwa 100.000 psi) bei Raumtemperatur und extrem niedrigen Temperaturen, z.B. -55ºC (- 67ºF) aufweist, jedoch ist dies normalerweise dann der Fall, wenn der Lmodul bei 82,2ºC - 93,3ºC (180ºF - 200ºF) 3515,3 kg/cm² (50.000 psi) hoch ist. Bevorzugte Matrixharzzusammensetzungen zeigen einen anfänglichen Schermodul von 6327,6 kg/cm² (90.000 psi) oder darüber bei heißen, feuchten Bedingungen, und sie zeigen einen anfänglichen Schermodul von 9139,9 kg/cm² (130.000 psi) oder darüber bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen. Die für die Verwendung als Matrixharz am meisten bevorzugten wärmehärtbaren Harze zeigen zum Beispiel auch hohe Festigkeit bei einer Bruchbelastung über 210,9 kg/cm² (3000 psi), bevorzugterweise 351,5 kg/cm² (5000 psi) oder darüber.
Es ist eine Anzahl geeigneter Matrixharze bekannt, welche diese Eigenschaften aufweisen und die für die Verwendung in faserverstärkten Prepregs zur Herstellung von zwischengeschichteten Verbundstoffen geeignet sind. Viele wurden in der US-Patentschrift Nr. 4.604.319 beschrieben. Sie schließen Epoxidharze zur Herstellung von Verbundstoffen mit ein, die allgemein zur Verwendung bei normalen Temperaturbedingungen geeignet sind, sowie Polyimidharze, welche bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden und Anwendungen bei höheren Temperaturen widerstehen können.
Thermoplastische Filme, welche beschichtet sind, um Zwischenlagen zur Verwendung in Verbundstoffen gemäß der Erfindung herzustellen, sind im allgemeinen die gleichen Filme wie jene, die für die Verwendung als Zwischenschichten in der US-Patentschrift Nr. 4.604.319 beschrieben werden.
Die Zwischenschicht sollte aus einem thermoplastischen Harz bestehen, welches während des Bildungsprozesses und im fertigen Verbundstoff eine getrennte fortlaufende thermoplastische Schicht im Verbundstoff beibehalten kann. Die Einfriertemperatur Tg des thermoplastischen Harzes ist vorzugsweise relativ hoch, z.B. über 140ºC, und in einigen bevorzugten Ausführungen sogar noch höher. Das thermoplastische Harz muß in der Lage sein, sich mit dem wärmehärtbarem Harz der faserverstärkten Folie zu verbinden, um eine starke Verbindung zwischen getrennten thermoplastischen und wärmehärtbaren Schichten in einem zwischengeschichteten Verbundstoff herzustellen.
Das thermoplastische Harz der Zwischenlage umfaßt einen hochmolekularen, für technische Anwendungen geeigneten thermoplastischen Stoff, wie zum Beispiel ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyaramid, ein Polyacrylat, ein Polycarbonat, ein Poly(estercarbonat), ein Polybenzimidazol, ein Polyimid, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid und ähnliches. Der thermoplastische Stoff ist vorzugsweise ein Polyether-Etherketon, z.B. PEEK (ICI), ein Polyimid, z.B. KAPTON (DuPont), oder ein Polyetherimid, z.B. ULTEM (General Electric) oder ein anderes der unten beschriebenen. Das thermoplastische Harz kann eine geringe Menge (bis zu 40 Gew.%) eines wärmehärtbaren Harzes enthalten, welches zum Beispiel die selbe Zusammensetzung aufweisen kann wie das Matrixharz, wie es zum Beispiel in einer gegebenen Anwendung notwendig oder wünschenswert sein kann, um eine geeignete Lösemittelbeständigkeit oder andere Materialeigenschaften der Zwischenschicht zu erzielen. Darüberhinaus kann es bei der Anwendung der Erfindung vorteilhaft sein, Verstärkungsmaterialien in der Zwischenschicht zu verwenden, wie zum Beispiel Mattengewebe, Whisker, Partikel, Schnittfasern oder eine andere Zweitphasenverstärkung, und im allgemeinen kann das Verstärkungsmaterial gut in verschiedenen Mengen angewandt werden, wie zum Beispiel mit bis zu 50 Gew.% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zwischenschicht.
Das thermoplastische Zwischenschichtharz muß auch über ein Mindestmaß an anfänglichem Schermodul verfügen, und darüberhinaus muß es eine Dehnung aufweisen, die über eine Mindestbelastung hinausgeht. Man ist der Meinung, daß dieser anfängliche Modul Lasten zwischen den Schichten der verstärkenden Fasern ohne große Verformung der Struktur überträgt. Für den Zweck dieser Erfindung muß das Material für die Zwischenschicht einen anfänglichen Schermodul von mehr als 3515,3 kg/cm² (50.000 psi) bei hohen Temperaturen, vorzugsweise jedoch mehr als 6327,6 kg/cm² (90.000 psi) bei 82,2º0 - 132,2ºC (180ºF - 270ºF) aufweisen. Bei Raumtemperatur sollte der anfängliche Schermodul für die Zwischenschicht mindestens etwa 7030 kg/cm² (etwa 100.000 psi) (vorzugsweise mindestens 3139,9 kg/cm (130.000 psi)) betragen, und bei -55ºC (-67ºF) sollte der Schermodul mindestens etwa 3140 kg/cm (etwa 130.000 psi) (vorzugsweise mindestens 10546 kg/cm (150.000 psi)) betragen; jedoch würden solche Werte wie beim Matrixharz bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen bei einem hohen Schermodul bei erhöhten Temperaturen zu erwarten sein. Bevorzugterweise ist das Zwischenschichtharz schwach löslich in der unausgehärteten oder teilweise ausgehärteten wärmehärtbaren Matrix oder dem Beschichtungsharz bei Temperaturen, die zur Bildung und Aushärtung der Verbundstoffe verwendet werden. Dies ist hilfreich für die Schaffung einer Klebeverbindung an jeder Übergangsfläche. Das Zwischenschichtharz muß natürlich ebenfalls fähig sein, eine getrennte Schicht bei den Aushärtetemperaturen bis zu ungefähr 246ºC (etwa 475ºF) beizubehalten.
Das thermoplastische Harz für die Zwischenschicht weist eine anfängliche Steifheit (hoher Modul) auf, wenn es einer Scherbeanspruchung ausgesetzt wird, doch bei einem bestimmten Maß an Scherbelastung zeigt es Dehnung (hohe verformungsspannung). Der Punkt, an dem das Harz eine Dehnung aufgrund der Belastung zu zeigen beginnt, ist die "Dehngrenze" des Harzes, und für den hierin enthaltenen Zweck muß diese mindestens etwa 211 kg/cm² (etwa 3000 psi) bei hohen Temperaturen, z.B. über 82,2ºC (180ºF) , betragen. Die am meisten bevorzugten Harze für Zwischenschichten haben eine Dehngrenze bei Raumtemperatur von mindestens etwa 421 kg/cm² (etwa 6000 psi) und eine Dehngrenze bei hohen Temperaturen von mindestens etwa 351 kg/cm² (etwa 5000 psi).
Für Anwendungen bei hohen Temperaturen bevorzugen wir die Verwendung von Filmen aus thermoplastischen Harzen mit einer Einfriertemperatur von mindestens 285ºC. Thermoplastische Filme, welche über geeignete Eigenschaften bei hohen Temperaturen verfügen, um als Zwischenschichten in Hochtemperaturverbundstoffen verwendet zu werden, umfassen thermoplastische Harze aus Polyimid und Polyetherimid mit Einfriertemperaturen, die über 85ºC (185ºF) liegen. Diese schließen Filme ein, die unter den Handelsbezeichnungen KAPTON, UPILEX S und UPILEX R verkauft werden. UPILEX R wird besonders bevorzugt. Diese Filme wurden, so wie sie vom Hersteller in Empfang genommen wurden, durch Plasmaätzung oder Koronaentladung oberflächenbeschichtet, und es hat sich herausgestellt, daß eine derartige Oberflächenbeschichtung die Bindungseigenschaften des Films erhöht. Eine weitere Oberflächenbehandlung des Films mit einem Lösemittel wie zum Beispiel Methylenchlorid kann ebenfalls die Bindung verbessern.
KAPTON (Dupont) ist ein Film aus thermoplastischem Polyetherimidharz.
UPILEX S (ICI) ist ein Film aus thermoplastischetn Polyimidharz.
UPILEX R (ICI) ist ein Film aus thermoplastischem Polyimidharz.
Die Dicke des unbeschichteten Zwischenschichtfilms kann etwa 7,6 µm (etwa 0,3 mil) bis etwa 0,13 mm (etwa 5 mil) und vorzugsweise etwa 13-25 µm (etwa 0,5 bis 1,0 mil) betragen. Die Dicke der Beschichtung auf jeder Seite des Films kann im Bereich von 2,5-127 µm (0,1 bis 5 mil) liegen und vorzugsweise 6,3 bis 51 µm (0,25 bis 2 mil) betragen.
Bei der Herstellung von Epoxidlaminatverbundstoffen werden die Temperatur für das Aushärten und die bei der Verwendung auftretenden Temperaturen nicht so extrem sein wie bei den Verbundstoffen aus wärmehärtbarem Bismaleimidharz. Trotzdem bevorzugen wir die gleichen thermoplastischen Filme, wie sie oben als Zwischenschichten zur Verwendung mit entweder Epoxid- oder Bismaleimidharzprepregs beschrieben wurden. Die Eigenschaften jener Filme sind zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit von Verbundstoffen aus faserverstärkten Epoxidharzen geeignet, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 4.604.319 gezeigt wurde.
Zusammensetzungen aus wärmehärtbarem Haftmittel zur Beschichtung der thermoplastischen Zwischenlage müssen fähig sein, eine wärmegehärtete Klebeverbindung bei Temperaturen zu bilden, die zur Aushärtung der verstärkten wärmehärtbaren Schichten des Verbundstoffes verwendet werden. Die Beschichtungsharze müssen fähig sein, die verstärkten Schichten aus wärmehärtbarem Harz mit der getrennten thermoplastischen Zwischenschicht im Herstellungsprozeß des Verbundstoffes zu verbinden. Auch sollte die wärmehärtbare Klebebeschichtung auf der Zwischenschicht bei der Aushärtetemperatur des Verbundstoffes eine Zwischenschicht an eine andere binden. Die wärmehärtbare Klebebeschichtung an jeder Oberfläche der thermoplastischen Schicht kann eine Formulierung der gleichen Zusammensetzung aus wärmehärtbarem Harz sein, welche sich in der faserverstärkten Schicht befindet. Oder es kann ein anderes Harz sein, das sich auf verträgliche Art und Weise bei Aushärtetemperaturen mit den Harzen der thermoplastischen und wärmehärtbaren Schichten verbinden kann.
Zusammensetzungen aus wärmehärtbarem Harz für die Verwendung in Formulierungen zur Beschichtung der thermoplastischen Zwischenlagen schließen jene wärmehärtbaren, mit Epoxid, Bismaleimid, Polyamid und Acetylen endenden Harze ein, die zur Herstellung von faserverstärkten, wärmehärtbaren Harzprepregs für die Herstellung einer laminierten Zusammensetzung verwendet werden.
Um beschichtete Zwischenschichten von Nutzen für Verbundstoffe aus Epoxidprepregs zu machen, bevorzugen wir die Verwendung einer Epoxid-Beschichtungsformulierung, die verträglich ist, um eine Klebeverbindung mit der thermoplastischen Zwischenschicht und dem Epoxidprepreg im Verbundstoff zu bilden. Wärmehärtbare Epoxidharzprepolymere, die nützlich zur Beschichtung der Zwischenschicht sind, schließen jene ein, welche Polyepoxide umfassen, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 4.604.319 beschrieben sind. Jene Prepolymere umfassen polyfunktionale Ether aus mehrwertigen Phenolen, Polyglycidether aus halogenisierten Diphenolen, aus Novolak, aus Polyphenolprodukten, welche durch Kondensation von Phenolen und Dihaloparafinen erhalten wurden. Andere umfassen Polyepoxidmischungen aus aromatischen Ammen und Epichlorhydrin ein; auch Glyddester oder Epoxy-cyclohexylester aus Polycarboxylsäuren, Glyddether aus polyhydrischen Alkoholen, Polyglycid-Thioether aus mehrwertigen Thiolen und ähnliches. Polyepoxide, welche zur Herstellung von Epoxidharzen geeignet sind, die in laminierten Verbundstoffen von Nutzen sind, sind sehr bekannt. Die wärmehärtbare Formulierung zur Herstellung von wärmehärtbaren Epoxidharzen schließt auch ein Aushärtemittel ein, welches für gewöhnlich ein Diamin oder ein anderes Polyamin ist, oder andere geeignete wärmehärtbare Epoxid-Aushärtemittel.
Polyimidmonomere, welche bei wärmehärtbaren Beschichtungsformulierungen verwendet werden können, schließen jene ein, die in den US-Patentschriften Nr. 3.528.950, 3.745.149, 4.233.258 und 4.166.170 beschrieben werden. Für eine Hochtemperaturzusammensetzung bevorzugen wir besonders die Verwendung der Bismaleimide. Die Monomere können ohne einen Aushärtereaktand verwendet werden, doch bevorzugen wir die Verwendung eines Aushärtereaktands. Ein überaus bevorzugter Reaktand für die Verwendung bei Polyimidzusammensetzungen aus wärmehärtbarem Harz ist 0,0- Diallylbisphenol A. Um das Haftvermögen der Beschichtung zu regeln, können wir ein Gewichtsverhältnis zwischen Aushärtereaktand und Bismaleimid im Bereich von 0,25 bis 4 in der Aushärteformulierung verwenden. Ein bevorzugtes Verhältnis ist eins zu eins.
In bevorzugten Ausführungen wird die Harzbeschichtung auf der thermoplastischen Zwischenlage bei Raumtemperatur schwach klebrig sein. Das hilft dabei, die Zwischenlagen in Position zu halten, wenn ein Stapel aus Lagen zur Herstellung eines Verbundstoffes aufgeschichtet wird. Die Klebrigkeit der wärmehärtbaren Harzbeschichtung kann durch ein Verändern der Menge des Aushärtemittels (Teil B) in der wärmehärtbaren Formulierung eingestellt werden.
Eine bevorzugte wärmehärtbare Klebebeschichtung für thermoplastische Zwischenlagen qemäß der Erfindung ist eine Mischung aus wärmehärtbaren Bismaleimidharz-Zwischenstoffen. Eine Komponente unserer bevorzugtesten Mischungen ist COMPIMIDE 353 von der Technochemic GMBH. Dies ist eine eutektische Mischung aus Methyldianilinbismalelmid und Toluendianilinbismaleimid und Trimethylhexanethylendiaminbismaleimid. Eine zweite Komponente ist 4'4'-Bismaleimidphenylmethan, welches Teil A von Ciba Geigy 5292 ist, und eine dritte Komponente ist Teil B von Ciba Geigy 5292, d.h. 0,0-Diallylbisphenol A.
Diese Komponenten werden vermengt und gründlich in den gezeigten Anteilen vermischt, um zwei bevorzugte Beschichtungsformulierungen wie folgt herzustellen: Formulierung Komponente Gew. %; Compimide Ciba Geigy Teil
Die Komponenten der Formulierungen I bzw. II oben werden bei einer Temperatur von 65,600 bis 121,100 (150ºF bis 250ºF) miteinander verbunden und mit einem Mixer ungefähr zwei Stunden lang gründlich vermischt. Die Viskosität der Formulierung kann durch Zugabe von Lösemittel je nach Erfordernis eingestellt werden. Geeignete Lösemittel sind flüchtige Lösemittel wie zum Beispiel Methylenchlorid.
Vor dem Auftrag der Beschichtungsformulierung auf die Oberfläche des thermoplastischen Films wird es bevorzugt, die Filmoberfläche mit Bestrahlung durch Plasma oder Koronaentladung zu behandeln. Die Filme, die wir bevorzugt verwenden, waren vom Filmehersteller auf diese Weise behandelt worden. Weitere Oberflächenbehandlung mit einem flüchtigen organischen Lösemittel wird bevorzugt, um die Oberfläche zu reinigen. Das Lösemittel kann die Oberfläche durch einen Solvatisierungsprozeß weiter aktivieren.
Der vorbereitete Film wird dann auf beiden Seiten mit einer durchgehenden dünnen Bescnicntung der ausgewählten Beschichtungsformulierung in einem geeigneten Lösemittel beschichtet. Es kann jedes geeignete Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie zum Beispiel ein Abstreichmesser, Rollen oder ähnliches. Die Beschichtung wird durch Verdunstung des flüchtigen Lösemittels bei einer geeigneten Trocknungstemperatur getrocknet, welche für gewöhnlich im Bereich von etwa 2100 bis etwa 66ºC (etwa 70ºF bis etwa 150ºF) liegt.
Die oben beschriebenen Formulierungen I und II hinterlassen eine schwach klebrige Schicht auf dem Film, wenn sie auf einen thermoplastischen Film aufgetragen und dort getrocknet werden. Dieser beschichtete Film ist nun für die Verwendung als eine Zwischenlage bereit.
Die Erfindung wird im folgenden durch Bezugnahme auf spezifische Beispiele genauer beschrieben, welche einige bevorzugte Ausführungen der Erfindung darstellen.

BEISPIEL 1

Beschichtete Zwischenlagen werden mit mehreren thermoplastischen Filmen der oben beschriebenen Arten hergestellt, die verschiedene Dicken und Oberflächenbehandlungen aufweisen, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird. Die oben beschriebenen Formulierungen I und II werden aufgetragen, indem der Film durch die Beschichtungsformulierungen, welche mit Methylenchloridlöse -mittel verdünnt sind, gezogen und anschließend zum gleichmäßigen Verteilen der Beschichtung auf dem Film durch Messer gezogen wird. Die Beschichtungen werden bei 43,300 (110ºF) getrocknet, um die beschichteten thermoplastischen Filme fertigzustellen. Die Dicke der fertigen Beschichtungen auf den Filmen beträgt etwa 6,3 µm (etwa 0,25 mil).
Die Verbundstoffe werden mit beschichteten und unbeschichteten Zwischenlagen zum Testen und zur Kontrolle hergestellt. Für jeden zu testenden Zwischenschichtfilm wird ein Verbundstoff hergestellt, bei dem eine Folie des Films in der Mitte eines 24-lagigen, in einer Richtung verlaufenden Verbundstoffes zwischengeschichtet ist. Für diese Auswertungen wird als wärmehärtbares Harzmaterial für die faserverstärkten Prepregschichten CYCOM 3100 von der amerikanischen Cyanamid Company verwendet, welches eine Bismaleimid-Zusammensetzung in einem Prepreg ist, die mit Hitex 46-Graphitfasern in 0&sup0;-Bandform verstärkt ist.
Die Dicke des Prepregs beträgt 0,1016 mm (4 mil) . Die Probestücke für den Test werden aufgeschichtet und durch die folgenden Aushärte- und Nachhärtezyklen ausgehärtet:
Aushärten: 1 Stunde bei 132,200 (270ºF) erwärmen.
Halten
1 Stunde bei 132,200 (270ºF) halten
Druck von 5,87 bar (85 psi) aufbringen
Temperatur auf 176,700 (350º0) erhöhen
6 Stunden lang bei 176,700 (350ºF) halten
Unter Druck abkühlen
Nachhärten: 4 Stunden auf 226,700 (440ºF) erwärmen
12 Stunden lang bei 226,700 (440ºF) halten
Die ausgehärteten Verbundstoffe werden auf Spannungsentlastungsenergle getestet, welche in in.lbs./in.² ausgedrückt wird, ein Maß, das den Widerstand gegen interlaminaren Bruch unter interplanarer Scherkraft ausdrückt. Der Test wird beschrieben in Russell, A. J., und Street, K.N., "Faktoren, welche die interlaminare Bruchenergle von Graphit/Epoxidlaminaten beeinflussen", aus BERICHTE VON DER VIERTEN INTERNATIONALEN KONFERENZ ÜBER VERBUNDSTOFFMATERIALIEN, ICCM- IV, OKTOBER 1982, TOKIO.
Es wurde ein Kontrollverbundstoff ohne Zwischenlage hergestellt, um einen Vergleich mit Verbundstoffen durchführen zu können, die mit einer Zwischenlage aus thermoplastischem Film ohne wärmehärtbare Beschichtung hergestellt waren, und jene wurden mit Verbundstoffen verglichen, die mit Zwischenlagen verschiedener Dicke hergestellt waren, welche mit den Formulierungen A und B beschichtet worden waren. Für jede Musterart wurden zwei Tests durchgeführt, einer mit einer Probe bei Raumtemperatur, und ein anderer mit einer Probe, die auf 204,4ºC (400ºF) erwärmt worden war. Verbundstoffe mit einer Zwischenlage aus zwei beschichteten Filmen, die zusammen aufgeschichtet worden waren, wurden auch hergestellt und getestet. Verbundstoffe, die mit zwei unbeschichteten Zwischenfilmen hergestellt waren, die zusammen aufgeschichtet worden waren, wiesen keine Festigkeit auf; die zwei unbeschichteten thermoplastischen Folien hafteten nicht aneinander.
Verbundstoffe, die mit Zwischenfilmen hergestellt waren, welche mit den oben beschriebenen Formulierungen I und II beschichtet worden waren, wiesen beim Test G II C Werte auf, die in den meisten Fällen ungefähr vergleichbar waren mit jenen Verbundstoffen, die mit unbeschichteten Zwischenfilmen des gleichen thermoplastischen Harzes und der gleichen Filmdicke hergestellt worden waren. Bei einigen Mustern brachten die beschichteten Filme stärkere Verbundstoffe hervor als die unbeschichteten Filme und bei anderen wieder nicht. Verbundstoffe, die mit einer Zwischenlage aus zwei beschichteten Filmen hergestellt waren, die zusammen aufgeschichtet worden waren, wiesen G II C Werte auf, die in den meisten Fällen besser waren als diejenigen jener Verbundstoffe, die mit einer einzigen Zwischenschicht des gleichen unbeschichteten Films hergestellt waren. Dies zeigt den Vorteil der Verwendung beschichteter Filme gegenüber unbeschichteten Filme, wenn zwei Zwischenschichten in einem Oberflächen-zu-Oberflächen-Kontakt in einem Verbundstoff geschichtet werden. An der Übergangsfläche Zwischen zwei unbeschichteten thermoplastischen Zwischenschichten in einem ausgehärteten Verbundstoff ist keine Haftung vorhanden. Bei beschichteten thermoplastischen Folien ist die Haftung zwischen zwei thermoplastischen Folien ebenso gut oder besser als zwischen thermoplastischen und wärmehärtbaren Folien.
In der Tabelle I werden die getesteten Verbundstoffe wie folgt durch Zahlen gekennzeichnet:
1. Eine Schicht Upilex R Film Keine Beschichtung
2. Eine Schicht Upilex R Film Beschichtet mit Formulierung I
3. Eine Schicht Upilex R Film Jede beschichtet mit Formulierung B
4. Zwei Schichten Upilex R Film Jede beschichtet mit Formulierung I
5. Zwei Schichten Upilex Film Jede beschichtet mit Formulierung II TABELLE I Zwichenschicht-Verbundundstoffe SPANNUNGSENTLASTUNGSENERGIE G II C (in-lbs/in²) Zwischenschicht unbeschichtet Schicht Form Filmdicke µm (mil) Lösemittel abgewischt ja/nein Raumtemp. kein Filme
Zwischenlagen aus thermoplastischem Film, die mit wärmehärtbaren Klebemitteln beschichtet sind, können als Klebefolien zur Verbindung mit Wabenverbundstoffen verwendet werden. Der fortlaufende thermoplastische Film stellt eine Dampfbarriere dar, die den Wasserdampf davon abhält, durch äußere Wände des Wabenverbundstoffes in die Hohlräume der Wabe einzudringen. Zu diesem Zweck können wir die Zwischenschicht mit herkömmlichen Klebemitteln zur Verbindung der Wabenschichten herstellen. Die Klebeharzfolien FM 300 der amerikanischen Cyanamid Company sind Beispiele. Bei der Serie FM 300 wird ein Klebemittel aus wärmehärtbarem, mit Gummi modifiziertem Epoxidharz in Folien verschiedener Dicke zur Verwendung als wärmehärtbares Klebemittel zur Verbindung von Teilen eines Wabenverbundstoffes versehen. FM 300 U ist ein trägerloser modifizierter Film aus Epoxidharz. Die Größe (Dicke) des Films wird in kg/m² (Pfund pro Quadratfuß (psf)) angegeben, welches das Gewicht der Folie ist. Ein FM 300 U, 0,06 psf, ist eine trägerlose Folie von 0,293 kg/m² (0,06 Pfund pro Quadratfuß). FM 300 K ist eine Folie auf dem gleichen Harz, getragen auf Wirkgewebe aus Polyester. FM 300 ist das gleiche Harz, getragen auf Webstoff aus Polyester. Die modifizierte Epoxidzusammensetzung in den FM 300 Folien ist eine Mischung aus einem Bisphenol-A-Epoxid, einem bromierten Bisphenol-A-Epoxid und Tetraglycidmethylenditoluen.
Um eine beschichtete thermoplastische Zwischenlage herzustellen, tragen wir eine Schicht eines wärmehärtbaren Klebemittels aus der FM 300 Serie auf jede Seite eines thermoplastischen Zwischenfilms der oben beschriebenen Art auf und pressen die Schichten bei schwacher Hitze (z.B. 120ºC) zusammen, um die Folien zu verbinden. Diese Zwischenlage wird dann als eine Klebezwischenlage verwendet, um den Wabenkern mit den Häuten aus Metall oder faserverstärkten wärmehärtbaren Harzfolien zu verbinden.

Beispiel 2

Um einen Wabenkern-Verbundstoff herzustellen, wird die beschichtete Zwischenlage verwendet, um ein Durchdringen der Feuchtigkeit in die Hohlräume der Wabe durch herkömmliche verstärkte wärmegehärtete Epoxidhäute zu verhindern. Um jedoch die Festigkeit der beschichteten Zwischenlage zu testen, verwenden wir eher eine Metallhaut als eine Epoxidhaut, um ein besseres Testen der Festigkeit der Zwischenlage beim Zugschertest und dem Schichtenschältest zu ermöglichen.
Die Kontrollmuster wurden unter Verwendung einer 38,57 kg/m² (7,9 Pfund pro Quadratfuß) Aluminiumfolienwabe als Wabenkern hergestellt, welche die Bezeichnung 7,8 #, 1/4", 0,004 NP, 5052 trägt. Für den Zugschertest wurden die Muster mit einer Aluminiumhaut mit der Bezeichnung 0,063", 2024, T3, Alclad, hergestellt. Die Häute werden vor dem Gebrauch mit einer Lösung aus Natriumdichromat und H&sub2;SO&sub4; oberflächengeätzt. Für den Schichtenschältest werden Muster unter Verwendung von Häuten aus Aluminium mit der Bezeichnung 0,020", 2024, T3, Alclad, hergestellt. Diese Häute werden gleich wie oben vor der Verwendung säuregeätzt.
Wabenkern-Verbundstoffe zum Testen werden unter Verwendung der folgenden Klebefolien hergestellt:
Muster Nr. 1. FM 300, 0,391 kg/m² (0,08 psf)
Muster Nr. 2. FM 300 K, 0,391 kg/m² (0,08 psf)
Muster Nr. 3. FM 300 U, 0,293 kg/m² (0,06 psf)
Auch werden Verbundstoffe zum Testen unter Verwendung thermoplastischer Zwischenlagen wie folgt hergestellt. Alle thermoplastischen Zwischenlagen sind aus Upilex R mit 12,7 µm (0,5 mil) Dicke. Wärmehärtbare Folien werden auf beide Seiten der Zwischenlage wie folgt aufgetragen. Wabenseite Hautseite Muster Nr.
Um die Testmuster zusammenzusetzen, werden die Klebefolien wie angeführt zwischen den Wabenkern und die Häute gegeben, und der Satz wird eine Stunde lang bei 176,7ºC (350ºF) erwärmt und dann eine weitere Stunde lang bei 2,76 Bar (40 psi) bei 176,7ºC (350ºF) gepreßt, um das Aushärten abzuschließen.
Die Muster werden auf Schichtenschälfestigkeit durch den ASTM D1781 Trommelschälversuch getestet, und sie werden auf Zugscherfestigkeit durch den ASTM D1002 Zugschertest getestet. Die Tests wurden bei -55ºC (minus 67ºF), 24,4ºC (76ºF) und 121,1ºC (250ºF) durchgeführt. Die Lagenabschälung wird als 2,54 cm * 0,4563 kg/7,62 cm (in.lbs./3 Zoll) berichtet, und die Zugscherkraft wird als kg/cm² (Pfund pro Quadratzoll, psi) berichtet. Die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Muster-Nr Schichtenschältest Zugschertest bei
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die beschichteten Zwischenlagen Verbundstoffe herstellen können, die in der Festigkeit mit jenen vergleichbar sind, welche mit herkömmlichen Klebemitteln erzeugt werden. Bei Wabenkern-Verbundstoffen mit verstärkten Epoxidschichten und thermoplastischer Zwischenlage stellt die durchgehende thermoplastische Zwischenlage eine Feuchtigkeitsbarriere dar, um Wasserdampf vom Eindringen in den Wabenkern abzuhalten.

Claims

1. Laminierter Verbundstoff mit faserverstärkten Schichten aus wärmehärtbarem-Harz und mindestens einer Zwischenlage eines Films aus thermoplastischem Harz zwischen zwei Schichten, von welchen eine eine faserverstärkte Schicht aus wärmehärtbarem Harz und die andere entweder ein Wabenkern oder eine zweite faserverstärkte Schicht aus wärmehärtbarem Harz ist, in dem Verbundstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus thermoplastischem Harz auf beiden Seiten mit einem wärmehärtbaren Haftmittelharz beschichtet ist.

2. Laminierter Verbundstoff gemäß Anspruch 1, bei dem der beschichtete Film aus thermoplastischem Harz eine Zwischenlage zwischen Schichten aus faserverstärkten Schichten aus wärmehärtbarem Harz in dem Verbundstoff ist.

3. Laminierter Verbundstoff gemäß Anspruch 1, bei dem der Film aus thermoplastischem Harz ein Film aus thermoplastischem Polyimidharz ist.

4. Laminierter Verbundstoff gemäß Anspruch 3, bei dem der thermoplastische Polyimidfilm mit einem wärmehärtbaren Bismaleimidhaftmittel beschichtet ist und die beschichtete Zwischenlage zwischen Schichten aus faserverstärktem Bismaleimidharzprepreg ist.

5. Laminierter Verbundstoff gemäß Anspruch 1, bei dem der Verbundstoff einen durch faserverstärkte wärmehärtbare Harzprepreghäute bedeckten Wabenkern aufweist und der mit wärmehärtbarem Harzhaftmittel bedeckte Film aus thermoplastischem Harz eine Schicht zwischen der faserverstärkten wärmehärtbaren Harzhaut und dem Wabenkern ist.

6. Laminierter Verbundstoff gemäß Anspruch 5, bei dem es sich bei der Beschichtung des wärmehärtbaren Haftmittels auf dem thermoplastischen Film um ein wärmehärtbares Epoxidhaftmittel handelt.

7. zwischenlage aus einem Film aus thermoplastischem Polyimidharz, dadurch gekennzeichnet, daß der Film auf beiden Oberflächen mit einer Formulierung eines wärmehärtbaren Bismaleimidhaftmittels beschichtet ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Verbundstoffs durch Schichtung von Verbundschichten mit faserverstärkten wärmehärtbaren Harzprepregschichten, mit mindestens einer thermoplastischen zwischenlage zwischen zwei Schichten wärmehärtbaren Prepregs oder zwischen einer Schicht wärmehärtbaren Prepregs und einem Wabenkern in dem Verbundstoff und Bildung der Schichten in einen Verbundstoff mit Zwischenlagen durch Fressen und Erwärmen des Verbundstoffs zum Härten von thermoplastischem Harz in den Verbundstoffen und zur Verbindung der Schichten in einen laminierten Verbundstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Zwischenlage ein auf beiden Seiten mit einer Formulierung eines wärmehärtbaren Haftmittelharzes beschichteter Film aus thermoplastischem Harz verwendet wird.