KR0139918B1 - 개선된 라미네이트 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

개선된 라미네이트 복합체 및 그 제조 방법

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KR0139918B1
KR0139918B1 KR1019890015739A KR890015739A KR0139918B1 KR 0139918 B1 KR0139918 B1 KR 0139918B1 KR 1019890015739 A KR1019890015739 A KR 1019890015739A KR 890015739 A KR890015739 A KR 890015739A KR 0139918 B1 KR0139918 B1 KR 0139918B1
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스코트 리플러 아아르
웨이드 파우어즈 존
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알퐁스 아아르 노에
아메리칸사이아나밋드 캄파니
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Abstract

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Description

개선된 라미네이트 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 섬유 강화된 열경화성 수지층의 라미네이션에 의해 제조되는 라미네이트 복합체를 강화하기 위한 인터리이트(interleaf)층으로서 유용한 열가소성 수지로 된 인터리이프 시이트의 개선점에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 인터리이프 시이트를 이용한 개선된 복합체에 관한 것이다.
섬유 경화된 열경화성 수지층의 라미네이트 복합체는 예컨대, 항공기 건조물에 대한 구조부재와 같이 많은 산업적 용도를 위해 제조되어 왔다. 섬유 강화된 수지 복합체로부터 제조된 물품은 우수한 단위 중량당 강도를 가진다. 복합체는 강화 섬유 필라멘트로 충전된 열경화성 수지의 시이트들 또는 테이프들을 라미네이팅 시킴으로써 제조된다. 섬유 강화된 시이트를 제조하는데 유용한 다양한 열경화성 수지는 예컨대 수많은 에폭시, 비스말레이미드, 폴리아미드 및 아세틸렌-말단 수지를 포함한다. 수지를 강화하는데 사용되는 섬유는 흑연 섬유, 탄소 필라멘트, 유리 필라멘트, 탄화규소 또는 붕소의 필라멘트, 아라미드, 폴리이미드, 레이온, 폴리벤즈아미다졸 또는 폴리벤조티아졸 수지의 수지 필라멘트, 금속 코우팅된 섬유 또는 필라멘트 등을 포함한다.
섬유 강화된 수지 복합체의 강도 및 보존성을 향상시키기 위한 인터리이프 층의 사용은, 보통 복합체내의 섬유 강화된 시이트보다 더 얇은, 열경화성 수지의 인터리이프 시이트의 사용으로 시작되었다. 열경화성 인터리이프를 이용하여 제조된 복합체 구조물은 예컨대, 미합중국 특허 4,539,253 호에 기술되어 있다.
그 후 개발은 섬유 강화된 열경화성 수지층의 복합체에 열가소성 수지 인터리이프층을 사용하는 것이었다. 미합중국 특허 4,604,319 호는 섬유 강화된 열경화성 수지층들로 된 복합체에 인터리이프로서 열가소성 수지필름을 사용함으로써 얻어지는 섬유 강화된 수지 복합체의 충격 강도 및 인성의 향상을 기술하였다.
열가소성 인터리이프를 가진 복합체를 제조함에 있어서, 한 더미의 섬유 강화된 열경화성 수지 시이트는 섬유 강화된 수지 침투 가공재(prepreg)시이트들 사이에 끼워진 열가소성 수지 필름의 보다 얇은 시이트들과 함께 쌓인다. 그런 다음 쌓인 더미를 가열하고 압축시켜 단일의 라미네이트 복합체내에 시이트들을 분리된 층들로서 결합되도록 한다. 복합체내 열가소성 인터-리이프의 접착 결합은 대체로 인접한 층들에서의 열경화성 수지의 접착 결합성질에 따라 좌우된다. 열가소성 수지만의 접착 결합 성질은 일반적으로 우수한 결합에 부적합하며, 특히 두 인터리이프 층들이 복합체안에서 함께 겹쳐지거나 쌓여지는 경우에 부적합하다. 두 열가소성 인터리이프가 서로 표면 접촉 상태에 있는 복합체내 지역은 종종 인터리이트의 표면들이 접촉하고 있는 곳의 경화 후 부적합하게 결합되어 복합체내의 그러한 지역에 구조적 약함(weakness)을 초래할 것이다.
그럼에도 불구하고, 라미네이트 복합체 제조시 열가소성 인터리이프의 사용으로 얻어지는 장점은 중요하고 실질적인 것일 수 있다. 본 발명의 목적은 섬유 강화된 수지 복합체의 제조시 열가소성 필름을 인터리이프 층으로서 사용함으로써 얻어지는 장점을 제공하고, 상술한 단점을 제거시키거나 실질적으로 감소시킨 개선된 인터리이프 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 이런 목적 및 다른 목적들은 복합체내에 인터리이프 층으로서 양면이 열경화성 접착 수지의 얇은 코우팅물로 코우팅된 열가소성 수지 필름을 사용함으로써 이루어진다.
열경화성 수지 조성물, 즉 수지 침투 가공재에서 강화 필라멘트를 충전시키는 매트릭스 수지는 바람직하게는 어떤 특정 성질을 나타낼 것이다. 니이트 시험될 경우 또는 강화되지 않은 매트릭스 수지는 전단력의 영향을 받을 때, 특히 높은 온도 및 습윤 조건하에서 최소의 강성을 나타내어야 한다.
매트릭스 수지는 뜨겁고 건조한 조건하에서, 예컨대 180℉-270℉에서 전단력의 영향을 받을 때, 적어도 90,000 psi의 전단 탄성률(shear modulus)을 갖거나, 또는 뜨거운 습윤 조건하에서, 예컨대 71℃(160℉)의 물에서 14일 동안 침지시킨 후 82℃-132℃(180℉-270℉)에서 전단력의 영향을 받을 때 적어도 50,000 psi의 전단 탄성률을 가져야 한다. 또한 매트릭스 수지가 실온 및 매우 낮은 온도, 즉 -55℃(-67℉)에서 약 100,000을 넘는 전단 탄성률을 가지는 것이 바람직하지만, 이는 보통 82℃-93℃(180℉-200℉)에서의 탄성률이 50,000 psi 만큼 높은 경우이다. 바람직한 매트릭스 수지 조성물은 뜨거운 습윤 조건하에서 90,000psi 이상의 초기 전단 탄성률을 보여줄 것이며, 실온 및 저온에서 130,000psi 이상의 초기 전단 탄성률을 보여줄 것이다. 매트릭스 수지로서 사용하기 위한 가장 바람직한 열경화성 수지는 또한 높은 강도, 예컨대 3000psi를 넘는 최종적인 응력, 가장 바람직하게는 5000psi 이상의 응력을 나타낼 것이다.
이러한 특성을 갖고, 인터리이프된 복합체의 제조를 위한 섬유 강화된 수지 침투 가공재에 사용하기에 적합한 많은 수의 적합한 매트릭스가 공지되어 있다. 많은 것들이 미합중국 특허 4,604,319 호에 기술되어 있다. 이것들은 보통의 온도 조건에서 사용하기에 일반적으로 적합한 복합체 제조용 에폭시 수지 및 보다 높은 온도에서 경화되고 보다 높은 온도에서의 적응에 견딜 수 있는 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 복합체에 사용하기 위한 인터리이프 시이트를 제조하기 위해 코우팅되는 열가소성 필름은 일반적으로 미합중국 특허 4,604,319 호에서 인터리이프로서 사용하기 위해 기술된 필름과 같은 것이다.
인터리이프는 성형 가공 과정 및 마무리된 복합체 안에서 복합체내의 분리된 연속 열가소성층을 유지할 수 있는 열가소성 수지이어야 한다. 바람직하게는 열가소성 수지의 유리 전이 온도, Tg는 비교적 높은 것으로, 예컨대 140℃ 이상이며, 몇몇 바람직한 실시양태에서는 훨씬 더 높다. 열가소성 수지는 섬유 강화된 시이트의 열경화성 수지와 결합하여, 인터리이프된 복합체내의 분리된 열가소성층과 열경화성층 사이에 강한 결합을 형성할 수 있는 것이어야 한다.
인터리이프 시이트의 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리(에스테르 카보네이트), 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드 등과 같은 고분자량 엔지니어링 열가소성 물질로 구성된다. 바람직하게 열가소성 물질은 폴리에테르 에테르 케톤, 예컨대 PEEK (ICI), 폴리이미드, 예컨대 KAPTON
Figure kpo00001
(듀폰), 또는 폴리에테르 이미드, 예컨대 ULTEM
Figure kpo00002
(제네랄 일렉트릭)이거나 또는 하기 다른 것들일 것이다. 열가소성 수지는 예를 들어 매트릭스 수지와 동일한 조성물일 수 있는 열경화성 수지를 주어진 적용에서 필요하거나 바람직한 바대로 소량(40 중량% 이하) 함유하여, 적합한 내용매성 또는 인터리이프의 다른 재료 성질을 얻을 수 있을 것이다. 또한 본 발명의 실행에 있어서, 매트 스크림(mat scrim), 휘스커(whiskers), 미립자, 다져진(chopped) 섬유 또는 기탄 제 2의 상(phase) 강화제와 같은 인터리이프내 강화 재료를 사용하는 것이 이로울 수 있으며, 일반적으로 강화 재료는, 예컨대 인터리이프의 총중량을 기준으로 약 50 중량% 이하와 같이 다양한 양으로 적합하게 사용될 수 있다.
열가소성 인터리이프 수지는 또한 최소의 초기 전단 탄성률을 나타내어야 하며, 또한 최소 응력 이상의 연신율을 보여주어야 한다. 이런 초기 탄성률은 구조의 커다란 변형없이 강화 섬유의 층들 사이에 하중을 이동시키는 것으로 보인다. 여기서의 목적을 위해, 인터리이프 재료는 높은 온도에서 50,000psi 이상의, 바람직하게는 82℃-132℃(180℉-270℉)에서 90,000psi 이상의 초기 전단 탄성률을 가져야 한다. 실온에서 인터리이프에 대한 초기 전단 탄성률은 적어도 약 100,000 psi(바람직하게는 적어도 130,000 psi)이어야 하며, -55℃(-67℉)에서 전단 탄성률은 적어도 약 130,000psi(바람직하게는 적어도 150,000 psi)이어야 하지만; 매트릭스 수지에 대해서, 실온 및 저온에서의 상기 값들이 상승된 온도에서의 높은 전단 탄성률과 함께 기대될 것이다. 가장 바람직하게는, 인터리이프 수지는 복합체를 형성하고 경화시키기 위해서 사용된 온도에서 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 열경화성 매트릭스 또는 코우팅 수지에 약간 가용성일 것이다. 이는 각 계면에 접착 결합을 제공하는데 도움을 준다. 인터리이프 수지는 물론, 약 246℃(475℉) 이하의 경화 온도에서 분리된 층을 유지시킬 수 있어야 한다.
열가소성 인터리이프 수지는 전단력하에 놓일 경우 초기 강성(높은 탄성률)을 보여주지만 특정 수준의 전단 응력에서는 연신율(높은 최종 변형력(strain))을 보여준다. 수지가 응력에 대응하여 높은 연신율을 보이기 시작하는 점이 수지의 항복강도(yield strength)인데, 여기서의 목적상 이것은 예컨대 82℃(180℉)를 넘는 높은 온도에서 적어도 약 3000 psi 이어야 한다. 가장 바람직한 인터리이프 수지는 적어도 약 6000 psi의 실온 항복강도 및 적어도 약 5000 psi의 고온 항복 강도를 가질 것이다.
고온 적용을 위해 적어도 285℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 고온 복합체에서 인터리이프로서 사용하기에 적합한 고온 특성을 갖는 열가소성 필름은 85℃(185℉)를 넘는 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리이미드 및 폴리에테르 이미드 수지로 구성된다. 이들은 상표명KAPTON, UPILEX S 및 UPILEX R로 상업적으로 판매되는 필름을 포함한다. UPILEX R이 특히 바람직하다. 제조업자로부터의 이런 필름들은 플라스마 에칭 또는 코로나 방전에 의해 표면처리되며 이런 표면처리는 필름의 결합 성질을 향상시키는 것으로 밝혀진다. 또한 염화메틸렌과 같은 용매를 사용하여 필름을 표면처리하면 또한 결합을 향상시킬 수 있다.
KAPTON(듀폰)은 열가소성 폴리에테르 이미드 수지 필름이다.
UPILEX S(ICI)는 열가소성 폴리이미드 수지 필름이다.
UPILEX R(ICI)은 열가소성 폴리이미드 수지 필름이다.
코우팅되지 않은 인터리이프 필름의 두께는 약 0.3 mil(7.6μ)-약 5mil (0.13 mm), 바람직하게는 약 0.5-1.0 mil(13-25μ)범위이다. 필름의 각면상의 코우팅물의 두께는 0.1-5 mils(2.5-127μ), 바람직하게는 0.25-2 mils(6.4-51μ) 범위일 수 있다.
에폭시 라미네이트 복합체를 제조하기 위해서, 경화용 온도 및 사용시 경험하게 되는 온도는 열경화성 비스말레이미드 수지 복합체에서와 같이 엄밀하지는 않을 것이다. 그럼에도 불구하고 에폭시 또는 비스말레이미드 수지 침투 가공재와 함께 사용하기 위한 인터리이프로서 상기와 같은 열가소성 필름이 바람직하다. 그런 필름들의 성질은 미합중국 특허 4,604,319 호에 개시된 바와 같이, 섬유 강화된 에폭시 수지 복합체의 강도 및 인성(toughness)을 향상시키는데 적합하다.
열가소성 인터리이프 시이트를 코우팅시키기 위한 열경화성 접착 조성물은 복합체의 강화된 열경화성 층을 경화시키는데 사용되는 온도에서 열경화접착 결합을 형성할 수 있어야 한다. 코우팅 수지는 복합체의 제조 공정에서 강화된 열경화성 수지층을 분리된 열가소성 인터리이프층과 결합시킬 수 있어야 한다. 또한, 인터리이프상의 열경화성 접착 코우팅은 복합체 경화 온도에서 하나의 인터리이프를 다른 하나에 결합시켜야 한다. 열가소성 시이트의 각 표면상의 열경화성 접착 코우팅물은 섬유 강화층에 있는 것과 같은 열경화성 수지 조성물의 배합물일 수 있다. 또는 경화 온도에서 열가소성 및 열경화성 층의 수지와 겸용으로 결합 할 수 있는 또 다른 수지일 수 있다.
열가소성 인터리이프 시이트를 코우팅하기 위한 배합물에 사용하기 위한 열경화성 수지 조성물은, 라미네이트 조성물을 제조하는데 사용되는 섬유 강화된 열경화성 수지 침투 가공재를 제조하는데 사용되는 아세틸렌 말단 수지, 폴리아미드 수지, 비스말레이미드 수지, 열경화성 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시 수지 침투 가공재의 복합체에 유용한 코우팅된 인터리이프층을 제조하기 위해서, 복합체내의 에폭시 수지 침투 가공재 및 열가소성 인터리이프와 접착 결합을 형성하는데 적합할 에폭시 코우팅 배합물을 사용하는 것이 바람직한다. 인터리이프층을 코우팅하는데 유용한 열경화성 에폭시 수지 프리폴리머(prepolymer)는 미합중국 특허 4,604,319호에 기술된 폴리에폭시드로 구성되는 것들을 포함한다. 이런 프리폴리머는 다가(polyvalent) 페놀의 다관능성 에테르, 할로겐화된 디페놀, 노볼락(novolacs), 및 페놀 및 디할로파라핀의 축합으로부터의 폴리페놀 생성물의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 다른 것들은 방향족 아민과 에피클로로히드린의 폴리에폭시 화합물을 포함한다. 또한 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 에폭시시클로헥실 에스테르, 다가 알콜(polyhydric alcohol)의 글리시딜 에테르, 다가 티올의 폴리글리시딜 티오에테르 등을 포함한다. 라미네이트 복합체에서 유용한 에폭시 수지를 제조하는데 적합한 폴리에폭시드는 잘 알려져있다. 열경화성 에폭시 수지를 제조하기 위한 열경화성 배합물은 또한 경화제, 보통 디아민 또는 다른 폴리아민, 또는 다른 적합한 열경화성 에폭시 경화제를 포함할 것이다.
열경화성 코우팅 배합물에서 사용될 수 있는 폴리이미드 단량체는 미합중국 특허 3,528,950 호; 3,745,149 호; 4,233,258 호 및 4,166,170 호에 기술된 것들을 포함한다. 고온 조성물에 대해서는 특히 비스말레이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체는 경화 반응물 없이 사용될 수 있지만 경화 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 열경화성 수지 조성물에 사용하기에 가장 바람직한 경화 반응물은 O,O-디알릴 비스페놀 A 이다. 코우팅물의 끈기를 조절하기 위해서, 코우팅 배합물내에 0.25 : 4 의 경화 반응물 대 비스 말레이미드의 중량비를 사용할 수 있다. 바람직한 비율은 1 : 1 이다.
바람직한 실시양태에서 열가소성 인터리이프 시이트상의 수지 코우팅 물은 실온에서 약간 끈끈할 것이다. 이는 복합체를 제조하기 위해 한 더미의 시이트를 쌓아올릴 경우 적소에 인터리이프 시이트를 보유하는 것을 돕는다. 열경화성 수지 코우팅물의 끈기는 열경화성 배합물내 경화제(파트 B)의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 인터리이프 시이트용 바람직한 열경화성 접착 코우팅물은 열경화성 비스말레이미드 수지 전구체의 혼합물이다. 가장 바람직한 혼합물의 한 성분은 테크노케믹(Technochemic) GMBH로부터 얻어지는 COMPIMIDE353 이다. 이는 트리메틸 헥산에틸렌디아민 비스말레이미드, 톨루엔 디아닐린 비스말레이미드 및 메틸 디아닐린 비스말레이미드의 공융 혼합물이다. 두 번째 성분은 4'4'-비스말레이미도페닐 메탄으로, 이는 시바 게이지(Ciba Geigy) 5292의 파트 A 이고, 세 번째 성분은 시바 게이지 5292의 파트 B, 즉, O,O-디알릴 비스페놀 A이다.
이런 성분들은 하기와 같이 두 바람직한 코우팅 배합물을 제조하기 위한 비율로 혼합되고 철저하게 배합된다.
Figure kpo00003
상기 배합물 Ⅰ 및 Ⅱ의 성분들은 각각 66℃-121℃(150℉-250℉)의 온도에서 조합되어 약 2시간 동안 혼합기에 의해 철저하게 배합된다. 배합물의 점도는 필요할 때 용매의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 적합한 용매는 염화메틸렌과 같은 휘발성 용매이다.
열가소성 필름 표면에 코우팅 배합물을 적용하기 전에 필름 표면을 플라즈마 또는 코로나 방전에 의한 방사선 조사하는 것이 바람직한다. 사용하기에 선호되는 필름은 필름 제조업자에 의해 이렇게 처리되어져 있다. 또한 휘발성 유기 용매로의 표면 처리는 표면을 세척하기 위해 바람직하다. 용매는 용매화 공정에 의해 표면을 더 활성화시킬 수 있다.
그런 다음 준비된 필름은 적합한 용매내의 선택된 코우팅 배합물의 연속적인 얇은 코우팅물로 양면이 코우팅된다. 닥터 블레이드(doctor blade), 롤코우팅등에 의한 것과 같은 임의의 적합한 코우팅 방법이 사용될 수 있다.
코우팅물은 보통 약21.1℃-약66℃(70℉-150℉) 범위의 적합한 건조 온도에서 휘발성 용매를 증발시킴으로써 건조된다.
열가소성 필름상에 코우팅되고 건조될 때 상기 배합물 I 및 II는 필름 상에 다소 끈끈한 코우팅물을 남긴다. 이런 코우팅된 필름은 인터리이프로서 사용하기 위한 것이다.
본 발명은 하기와 같은 몇몇 바람직한 실시양태를 예시하는 특정 실시 예에 의해 보다 자세하게 기술된다.
[실시예 1]
코우팅된 인터리이프층은 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 두께 및 표면 처리를 갖는, 상기한 종류의 몇가지 열가소성 필름으로 제조된다. 염화메틸렌 용매로 희석된 코우팅 배합물을 통과하여 필름을 끌어당기고, 그 다음 필름상에 코우팅물을 고르게 퍼뜨리기 위해 필름을 블레이드를 통과하여 끌어 당김으로써, 상기 배합물을 I 및 II를 각각의 필름에 적용한다. 코우팅물을 43℃(110℉)에서 건조시켜 코우팅된 열가소성 필름을 마무리하였다. 필름상의 마무리된 코우팅물의 두께는 약 0.25mil(6.3μ)이다.
시험 및 대조를 위해 코우팅된 인터리이프 및 코우팅되지 않은 인터리이프로 복합체를 제조했다. 시험하고자 하는 각 인터리이프 필름에 대하여, 복합체는 24겹 단일 방향 복합체의 중심에 끼워진 하나의 필름 시이트로 제조된다. 이런 평가에 있어서, 섬유 강화된 수지 침투 가공재 층에 대해 선택된 열경화성 수지 물질은 아메리칸 시아나미드 컴파니의 CYCOM 3100, 즉 0°테이프 형태로 Hitex 46 흑연 섬유로 강화된 수지 침투 가공재내의 비스말레이미드 조성물이다.
수지 침투 가공재의 두께는 4mils이다. 시험 견본을 쌓아올려 하기 경화 및 후 경화 사이클에 의해 경화시켰다.
경화 : 132℃(270℉)까지 1시간 가열
132℃(270℉)에서 1시간 동안 유지
85psi 압력 적용
177℃(350℉)까지 온도 증가시킴
6시간 동안 177℃(350℉)에서 유지
가압하에 냉각
후경화 : 227℃(440℉)까지 4시간 가열
227(440℉)에서 12시간 동안 유지
경화된 복합체는 평면간 전단하에서 적충판들 사이의 균열에 대한 저항값의 측정치인, in.lbs./in2으로 표시되는 변형 방출 에너지(strain release energy)에 대해 시험된다. 이 시험은 제 4차 복합체 재료에 대한 국제 회의(ICCM-IV, 1982년 10월, 도쿄)의 회보 흑연/에폭시 라미네이트의 적층판들사이의 균열 에너지에 영향을 미치는 요소(러셀, A.J. 및 스트리이트, K. N.)에 기술되어 있다.
대조 복합체는 열경화성 코우팅물이 없는 열가소성 필름의 인터리이프 층으로 제조된 복합체와 비교하기 위해 인터리이프층 없이 제조되었고, 이들은 배합물 A 및 B로 코우팅 된 다양한 두께의 인터리이프와 함께 제조된 복합체와 비교되었다. 각 유형의 샘플에 있어서 두 시험을 수행하였는데, 하나는 실온의 샘플을 사용하고, 다른 하나는 204℃(400℉)로 가열된 샘플을 사용했다. 함께 쌓여진 두 개의 코우팅된 필름의 인터리이프를 갖는 복합체들 또한 제조 및 시험되었다. 함께 쌓여진 두 개의 코우팅되지 않은 인터리이프 필름으로 제조된 복합체는 강도를 갖지 않았으며; 두 개의 코우팅되지 않은 열가소성 시이트는 서로 결합되지 않았다.
상기 배합물 I 및 II로 코우팅된 인터리이프 필름으로 제조된 복합체는 시험되었을 때 G II C 값을 보여주었는데, 이는 대부분의 경우 동일한 열가소성 수지 및 동일한 필름 두께를 갖는 코우팅되지 않는 인터리이프 필름으로 제조된 복합체들과 대략 필적할만한 값이다. 몇몇 샘플에서 코우팅된 필름은 코우팅되지 않은 필름보다 더 강한 복합체를 제조하였으며, 다른 샘플에서는 그러하지 않았다. 함께 쌓여진 두 개의 코우팅된 필름의 인터리이프를 사용하여 제조된 복합체는 G II C 값을 가졌는데, 이는 대부분의 경우에 코우팅되지 않은 동일한 필름의 단일층 인터리이프로 제조된 복합체에 대한 값보다 더 나은 것이다. 이는 두 개의 인터리이프가 복합체에서 표면-표면 접촉 상태에 놓이는 경우 코우팅되지 않은 필름보다 코우팅된 필름을 사용하는 이점을 보여준다. 경화된 복합체내에서 두 개의 코우팅되지 않은 열가소성 인터리이프 사이의 계면에는 결합 강도가 없다. 코우팅된 열가소성 시이트의 경우 결합 강도는 열가소성 시이트 및 열경화성 시이트 사이 만큼 두 열가소성 시이트 사이에서 우수하거나 더 낫다.
표 1에서 시험된 복합체는 하기 번호에 의해 식별된다.
1. 한층의 Upilex R 필름
코우팅 없음
2. 한층의 Upilex R 필름
배합물 I로 코우팅됨.
3. 한층의 Upilex R 필름
배합물 B로 각각 코우팅됨.
4. 두층의 Upilex R 필름
배합물 I로 각각 코우팅됨.
5. 두층의 Upilex R 필름
배합물 II로 각각 코우팅됨.
Figure kpo00004
열경화성 접착제로 코우팅된 열가소성 필름의 인터리이프 시이트는 벌집모양(honeycomb) 복합체를 결합시키기 위한 접착 시이트로서 사용될 수 있다. 연속적 열가소성 필름은 벌집모양 복합체의 외부벽을 통하여 수증기가 벌집모양 구멍으로 들어오지 못하게 하는 수증기 장벽을 나타낸다. 이를 위해서는 벌집모양 층을 결합시키기 위한 통상적인 접착제로 인터리이프를 만들 수 있을 것이다. 아메리칸 시아나미드 컴파니 FM
Figure kpo00005
300 접착 수지 시이트가 예이다. FM 300 시리이즈에서 열경화성 고무 개질된 에폭시 수지 접착제는 벌집모양 복합체의 부재들을 결합시키기 위한 열경화성 접착제로서 사용하기 위한 다양한 두께의 시이트에서 마무리된다. FM 300U 는 지지되지 않은, 개질된 에폭시 수지 필름이다. 필름의 크기(두께)는 1bl/ft2(psf)로 표시되는데, 이는 시이트의 중량이다. FM 300U, 0.06 psf는 0.06 1b/ft2의 지지되지 않은 시이트이다. FM 300K는 니트 폴리에스테르 직물상에 지지되는 동일한 수지의 시이트이다. FM 300은 폴리에스테르 직조 직물상에 지지되는 동일한 수지이다. FM300 시이트내 개질된 에폭시 조성물은 비스페놀 A 에폭시, 브롬화된 비스페놀 A 에폭시, 및 테트라 글리시딜 메틸렌 디톨루엔의 혼합물이다.
코우팅된 열가소성 인터리이프를 제조하기 위해서 상기한 유형의 열가소성 인터리이프 필름의 각면에 한 층의 FM 300 시리이즈 열경화성 접착제를 적용하고, 시이트를 결합시키기 위해 약간의 열(예컨대 120℃)로 층들을 압착시킨다. 그러면 이러한 인터리이프는 접착제 인터리이프로서 사용되어 금속 표피층 또는 섬유 강화 열경화성 수지 시이트에 벌집모양 코어를 결합시킨다.
[실시예 2]
벌집모양 코어 복합체를 제조하기 위해서, 코우팅된 인터리이프층은 통상적인 강화된 열경화 에폭시 표피층을 통하여 벌집모양 구멍으로 수분이 침투되는 것을 막기 위해 사용된다. 그러나, 코우팅된 인터리이프의 강도를 시험하기 위해서, 에폭시 표피층보다 금속 표피층을 사용하여 인장 전단 및 샌드위치 박리 시험에 있어서 더 나은 시험의 인터리이프 강도를 얻을 수 있도록 한다.
대조 샘플은 7.8#, 0.635cm (1/4), 0.004 NP, 5052 로 표시되는 7.9lb/ft2의 알루미늄 호일 벌집모양을 벌집모양 코어로서 사용하여 제조된다. 인장 전단시험을 위해, 샘플들은 0.16cm (0.063), 2024, T3, Alclad로 표시되는 알루미늄 표피층으로 제조된다. 표피층은 사용 전에 중크롬산나트륨 및 H2SO4의 용액에 의해 에칭된 표면이다. 샌드위치 박리 시험을 위해, 샘플들은 0.051cm (0.020), 2024, T3, Alclad로 표시되는 알루미늄의 표피층을 사용하여 제조된다. 이런 표피층들은 사용하기 전에 상기한 바와 동일하게 산 에칭된다.
하기 샘플을 접착제 시이트로서 사용하여 벌집모양 코어 복합체가 시험용으로 제조된다.
샘플 번호. 1. FM
Figure kpo00006
300 , 0.08 psf
샘플 번호. 2. FM 300K, 0.08 psf
샘플 번호. 3. FM 300U, 0.06 psf
또한 하기와 같은 코우팅된 열가소성 인터리이프 시이트를 사용하여 복합체가 시험용으로 제조된다. 모든 열가소성 인터리이프는 0.5mil 두께의 Upilex R이다. 열경화성 시이트는 하기와 같이 인터리이프의 양면에 적용된다.
Figure kpo00007
시험 샘플들을 모으기 위해, 벌집모양 코어와 표피층 사이에 접착제 시이트를 지시된 대로 놓고 집합체를 177℃(350℉)에서 1시간 동안 가열한 다음 177℃(350℉)에서 또 한 시간 동안 40 psi 에서 압착시켜 경화를 마무리한다.
샘플들은 ASTM D1781 Climbing Drum 박리 시험에 의해 샌드위치 박리 강도에 대해 시험되며, ASTM D1002 인장 전단 시험에 의해 인장 전단 강도에 대해 시험된다. 시험은 -67℉, 75℉ 및 250℉에서 행하였다. 샌드위치 박리는 in.lbs./3 in로서 기록되며 인장 전단은 lb/in2, psi 로서 기록된다.
시험결과를 표 2에 작성한다.
Figure kpo00008
표 2의 자료는 코우팅된 인터리이프 시이트가 통상적인 접착제로 제조된 복합체들과 필적할만한 강도를 갖는 복합체를 제조할 수 있다는 사실을 예증하고 있다. 강화된 에폭시층 및 열가소성 인터리이프를 갖는 벌집모양코어 복합체에서, 연속적 열가소성 인터리이프는 벌집모양 코어로부터 수증기를 배제하기 위한 수분 장벽이다.

Claims (8)

  1. 한 층이 섬유 강화된 열경화성 수지층이고 다른 한 층이 복합체내의 제 2의 섬유 강화된 열경화성 수지층 또는 벌집모양 코어인, 두 개의 층 사이에 있는 하나 이상의 열가소성 수지 필름 인터리이프 및 섬유 강화된 열경화성 수지층으로 구성된 라미네이트 복합체에 있어서, 상기 열가소성 수지필름이 열경화성 접착 수지로 양면에 코우팅됨을 특징으로 하는 라미네이트 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코우팅된 열가소성 수지 필름이 상기 복합체내의 섬유 강화된 열경화성 수지층들 사이의 인터리이프인 라미네이트 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은 열가소성 폴리이미드 수지 필름인 라미네이트 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드 필름은 열경화성 비스말레이미드 접착제로 코우팅되고, 코우팅된 인터리이프는 섬유 강화된 비스말레이미드 수지 침투 가공재의 층들 사이에 있는 라미네이트 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합체는 섬유 강화된 열경화성 수지 침투 가공재의 표피에 의해 도포된 벌집모양 코어로 구성되고, 열경화성 수지 접착제로 코우팅된 열가소성 수지 필름은 상기 섬유 강화된 열경화성 수지의 표피 및 상기 벌집모양 코어 사이의 층인 라미네이트 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 필름상에 코우팅된 열경화성 접착제는 열경화성 에폭시 접착제인 라미네이트 복합체.
  7. 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로 구성되고 상기 필름의 양표면이 열경화성 비스말레이미드 접착 배합물로 코우팅된 인터리이프 시이트.
  8. 섬유 강화된 열경화성 수지 침투 가공재층들로 이루어지는 복합체층들을, 상기 복합체층들 사이에 있으며 상기 복합체내 한층 이상의 인접하는 열경화성 수지 침투 가공재와 접촉하고 있고 양면이 열경화성 비스말레이미드 접착 수지 배합물로 코우팅된 열가소성 폴리이미드 수지 필름으로 구성되는 하나 이상의 열가소성 인터리이프층과 함께 쌓고, 상기 복합체를 압착 및 가열하여 상기 복합체내 열경화성 수지를 경화시키고 층들이 라미네이트 복합체로 결합되도록 함으로써 상기 층들을 인터리이프된 복합체로 형성하는 것으로 구성되는 라미네이트 복합체의 제조방법.
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