JP4420466B2 - 高機能コンポジット - Google Patents

Description

本発明は、自動車や航空機のボディ、ガードレール、シェルター、建造物、防護壁等に好適で、構造破壊による衝撃を吸収し、材料の飛散防止を最小限に抑えることが可能な高機能コンポジットに関する。

炭素繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、その優れた耐衝撃性ゆえに、航空機の翼や胴体などに使用されている。従来より、航空機構造部材などの高品質が要求される複合材料は、強化繊維基材にあらかじめマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを用い、これを型に積層した上でバッグフィルムで覆い、オートクレーブ内で加熱、加圧し、樹脂を硬化させるオートクレーブ成形法が多用されている。

しかし、近年成形及び材料コストの低減を図るべくオートクレーブを使用せずに、上型と下型の間に形成されたキャビティにドライ状態の強化繊維基材をセットし、クリアランス内を真空減圧にし液状のマトリックス樹脂の注入を行うResin Transfer Molding process（以下、ＲＴＭと記す）や、成形型上にドライ状態の強化繊維基材を積層し、バッグフィルムで覆いバッグ内を真空にした後、マトリックス樹脂を注入するいわゆる減圧注入成形法（Vaccum assisted Resin Transfer Molding process、以下ＶａＲＴＭと記す）などの注入成形法が、航空機構造部材に適用されてきつつある。

上記炭素繊維強化複合材料などにおいては、強化繊維の弾性が乏しいため、耐衝撃性はあるが材料が割れ易い、残留応力が大きい等の問題点があった。そのため、マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を併用する試みがなされている。特許文献１には航空機等の構造材料として、熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ）をマトリックスとする炭素繊維複合材料で形成された内層の表面に、内層より十分に薄厚の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）をマトリックスとするアラミド繊維複合材料で形成された表層を接合してなる耐衝撃性複合材料が提案されている。

しかしながら、上記提案は熱硬化性樹脂複合材料がエポキシ樹脂をマトリックスとしたアラミド繊維複合材料であるため、高強度、高弾性率といったアラミド繊維の優れた特性が発揮されにくいものであった。
特開平６−９１８１６号公報

本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ハードコンポジットとソフトコンポジットとを複合化することで、破壊時の材料飛散が無くかつ耐衝撃性に優れた高機能コンポジットを提供することを課題とする。

本発明は、アラミド繊維等の高強度・高弾性率有機繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂を含浸等したソフトコンポジットを、従来の炭素繊維とエポキシ樹脂とからなるハードコンポジットに部分接着または非接着状態で積層してなるハード−ソフト複合材料が、両者を接合したものより耐衝撃性、特に飛散防止性に優れるとの知見によりなされたものである。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１）高強度補強繊維と熱硬化性樹脂とからなるハードコンポジットに、高強度・高弾性率繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂を含浸または接着したソフトコンポジットを、部分接着または非接着状態で積層一体化してなることを特徴とする高機能コンポジット、
２）高強度補強繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維である前記１）に記載の高機能コンポジット、
３）高強度・高弾性率繊維が、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、高強度ポリエチレン繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種である前記１）又は２）に記載の高機能コンポジット、
４）布帛が、一方向性織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物又は一方向性シートであり、その目付が５０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲内で、厚みが０．１〜２ｍｍの範囲内である前記１）〜３）のいずれかに記載の高機能コンポジット、
５）熱可塑性樹脂がフィルム状で、該フィルムが布帛の表面に接着している前記１）〜４）のいずれかに記載の高機能コンポジット、
６）積層一体化が、低融点樹脂粉末による点接着である前記１）〜４）のいずれかに記載の高機能コンポジット、
７）部分接着による積層一体化が、ハードコンポジット上に、高強度・高弾性率繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂繊維を不織状態で布帛とした熱可塑性樹脂不織布を重ね合わせて加熱しつつ加圧することにより、熱可塑性樹脂不織布を溶融させ高強度・高弾性率繊維からなる布帛中に熱可塑性樹脂を含浸させてなるソフトコンポジットを重ね、加熱及び加圧して、ハードコンポジットに部分接着する方法である前記１）〜４）のいずれかに記載の高機能コンポジット。

本発明によれば、ハードコンポジットで吸収しきれなかった衝撃を、ソフトコンポジットの布帛によって吸収することができるので、コンポジット構成材料が衝撃で飛散することがない。

本発明のハードコンポジットで用いる高強度補強繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等である。ハードコンポジットを構成する高強度補強繊維及び熱硬化性樹脂の組合せは、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。ハードコンポジットの製法も特に限定されるものではないが、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法によって製造されたものが好ましい。

本発明のソフトコンポジットで用いる繊維としては、アラミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール）繊維、高強度ポリエチレン繊維等の有機繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種の高強度・高弾性率繊維である。該繊維の繊度は特に限定されないが、通常、５０〜１０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは２００〜６，５００ｄｔｅｘ、より好ましくは７５０〜３，５００ｄｔｅｘのものを用いる。繊維の繊度が小さくなる程薄い布帛となり、繊度が大きくなる程厚い布帛となる。

布帛の形態としては、高強度・高弾性率繊維を一方向に配列させたいわゆるトウシートや、前記繊維糸状を一方向又は二方向に配列させた一方向性織物や二方向性織物、三方向に配列させた三軸織物、多方向に配列させた多軸織物等である。トウシートにおいては、基材への樹脂含浸性を向上させるためにストランド間に適度の隙間を確保するように前記繊維を配列すると良い。布帛の目付は、５０〜５００ｇ／ｍ^２、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍ^２の範囲内である。また、厚みは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．２〜１ｍｍである。

熱可塑性樹脂は、高強度・高弾性率繊維からなる布帛において、繊維がばらばらにならないためのバインダーとしての役目を果たす。そのため、樹脂を布帛に含浸させても良いし、樹脂フィルムを布帛に接着させても良い。例えば、熱可塑性樹脂繊維を不織状態で布帛とした熱可塑性樹脂不織布を重ね合わせて加熱しつつ加圧することにより、熱可塑性樹脂不織布を溶融させ、高強度・高弾性率繊維からなる布帛中に熱可塑性樹脂を含浸させる方法等が挙げられる。高強度・高弾性率繊維からなる布帛は、コロナ放電処理等の表面処理が施されているものであっても良い。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素（Ｆ）樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；アイオノマー樹脂等である。これらの樹脂の中から、１種又は２種以上を用いる。

上記のアイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなるエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０〜９０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のような多価金属イオンを挙げることができる。

ハードコンポジットとソフトコンポジットを積層一体化する場合は、ハードコンポジット上に高強度・高弾性率繊維からなる布帛を積層して該布帛に熱可塑性樹脂を含浸させるか、或いは予め布帛に熱可塑性樹脂を含浸させておいたソフトコンポジットを、ハードコンポジット上に積層する。或いは、ハードコンポジット上に高強度・高弾性率繊維からなる布帛を積層し、該布帛上に熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せる。そして、積層させたハードコンポジットとソフトコンポジットを、加熱及び加圧成形した後、冷却することにより、両者を接着させることができる。
積層一体化する場合は、ハードコンポジットとソフトコンポジットを重ね合せるだけでも良い。

部分接着により積層一体化させる方法としては、エチレン／酢酸ビニル樹脂等の低融点樹脂粉体を布帛表面に散布し、熱融着させ、ソフトコンポジットがハードコンポジットから離れない程度に点接着させる方法でも良い。また、積層方法として、接着剤などを用いないで機械的に端部や一定間隔毎に部分的にネジなどで固定しても良いし、両面テープなどで部分的に接着しても良い。

また、部分接着により積層一体化させる方法としては、例えば、ハードコンポジット上に、高強度・高弾性率繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂繊維を不織状態で布帛とした熱可塑性樹脂不織布を重ね合わせ、加熱しつつ加圧することにより熱可塑性樹脂不織布を溶融させ、高強度・高弾性率繊維からなる布帛中に熱可塑性樹脂を含浸させて得られたソフトコンポジットを重ね合わせ、加熱及び加圧成形した後、冷却する方法等が挙げられる。

上記の熱可塑性樹脂不織布としては、目付が１０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２の範囲のものを使用することが、低接着力で接着できる点より好ましい。ここで、「低接着力」とは、衝撃によって剥離する程度の接着力を言い、例えば接着後のサンプルの層間剥離が手で剥離できる程度の接着力を意味する。
また、熱可塑性樹脂不織布を構成する樹脂材は、上述した熱可塑性樹脂から選択することができるが、なかでも、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂から選択することが好ましい。

本発明の高機能コンポジットを各種用途に適用する場合は、材料の飛散を防止するため、ソフトコンポジットを衝撃を受ける側の反対側になるように配置して、利用することが好ましい。具体的には、自動車のボディ等に使用する場合は、ソフトコンポジットを内側（車室内側）にする。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（比較例１）
炭素繊維平織り布帛ＢＴ７０−３０（東レ（株）製、目付け３１４ｇ／ｍ^２）９枚を、［（０／９０）／±４５°／（０／９０）／±４５°／（０／９０）／±４５°／（０／９０）／±４５°／（０／９０）］の積層構成に積層し、ＲＴＭ成形用エポキシ樹脂（Ｔｇ約９０℃）を用いてＳＣＲＩＭＰ（ＶａＲＴＭ）成形し、Ｖｆ約５６％、板厚約２．８ｍｍのハードコンポジットを作成した。

（比較例２）
比較例１のハードコンポジットに、アラミド繊維（ＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）２９）３３００ｄｔｅｘ、織物密度タテ、ヨコとも９本／インチ、平織）織物に東レ（株）製 常温硬化型エポキシ樹脂（ＴＳレジン）を加工して得たＶｆ約５０％、厚さ０．３５ｍｍのプリプレグを重ねた状態で試験した。

（実施例１）
比較例２で用いたアラミド繊維織物に、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂（三井化学（株）製、商品名ケミパールＳ１００）を加工したＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）プリプレグを、接着せずに比較例１のハードコンポジット上に重ねた状態で試験した。

（実施例２）
アラミド繊維（ＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）２９）織物（３３００ｄｔｅｘ、目付２４４ｇ／ｍ^２、タテ×ヨコ密度９×９本／ｉｎ）に、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂（三井化学（株）製、商品名ケミパールＳ１００）を含浸、乾燥してＶｆ約５９％のプリプレグを得、これを７枚積層した状態で比較例１のハードコンポジットに重ね、プレス機で１２０℃×２０分、圧力２．２８ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたあと、直ちに常温まで冷却し、ハードコンポジットにソフトコンポジットを接着したサンプルを得た。

（実施例３）
実施例１で用いたものと同じアラミド繊維織物に、ナイロン−１２の短繊維不織布（目付７２ｇ／ｍ^２）を重ね、２３０℃×３分間連続的に熱処理してＶｆ約５９％のプリプレグを得た。実施例２と同様のハードコンポジットに、このプリプレグを７枚積層した状態でプレス機で２３０℃×２０分、圧力２．２８ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたあと、直ちに常温まで冷却し、ハードコンポジットにソフトコンポジットを接着したサンプルを得た。

（実施例４）
炭素繊維織物（Ｔ３００Ｂ−３Ｋ−４０Ｂ、目付２１６ｇ／ｍ^２、タテ×ヨコ密度５×５本／ｉｎ）に、実施例３と同様のナイロン−１２の短繊維不織布（目付７２ｇ／ｍ^２）を重ね、２３０℃×３分間連続的に熱処理してＶｆ約５５％のプリプレグを得た。比較例１のハードコンポジットに、このプリプレグを４枚と、実施例３で用いたアラミド繊維／ナイロン−１２のプリプレグ４枚とを重ねた状態でプレス機で２３０℃×２０分、圧力２．２８ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたあと、直ちに常温まで冷却、ハードコンポジットにソフトコンポジットを接着したサンプルを得た。

（比較例３）
実施例４で用いた炭素繊維織物に、エポキシ樹脂（東レ（株）ＴＳレジン）をローラで押さえ付けながら含浸して８枚積層し、７日間風乾してサンプルを得た。

（比較例４）
実施例２で用いたアラミド繊維織物に、比較例３で用いたエポキシ樹脂を比較例３と同様の方法で含浸し７枚積層、７日間風乾してサンプルを得た。

（比較例５）
アルミ板（厚さ２ｍｍ、目付５３８４ｇ／ｍ^２）を１枚用いた。

（耐衝撃性試験）
落錘衝撃試験（試験装置（株）東洋精機製作所の落錘形グラフィックインパクトテスター）を用い、サンプルの耐衝撃性を試験した。衝撃試験速度は３．４ｍ／Ｓ、重錘重量１４．５Ｋｇ、落下高さ６０ｃｍで実施し、サンプルのＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）布帛側をストライカと反対方向に成るようにサンプルを取り付け、衝撃力によりサンプルの破壊の状態を目視判定し、最大衝撃力、最大衝撃変位、最大衝撃時エネルギー、全吸収エネルギーなどの特性を求めた。評価結果を表１〜表３に示した。

（曲げ強度試験）
ＪＩＳ Ｋ ７２０３の３点曲げ試験に従った。

表１の結果から本発明のコンポジットは、実施例１に見られるように最大衝撃力、最大衝撃時エネルギー、全吸収エネルギーとも比較例より大きく優れていることがわかる。また、炭素繊維／熱硬化性樹脂コンポジット（比較例１）、及び、それとアラミド布帛／熱硬化性樹脂コンポジットの積層体（比較例２）は、衝撃を与えた場合にサンプルが破壊、飛散した。炭素繊維／熱硬化性樹脂コンポジットとアラミド布帛／熱可塑性樹脂コンポジットとを重ね合わせた非接着積層体（実施例１）は、炭素繊維／熱硬化性樹脂コンポジット部分は穴があいたが、アラミド布帛／熱可塑性樹脂コンポジット部分は破れず、サンプルの飛散もなかった。この理由として２種のコンポジットの間に非接着面、または比較的軽度の接着を形成することにより、炭素繊維コンポジットで吸収できなかった衝撃力を高弾性率のアラミド布帛の変形により吸収するため、材料の飛散を防止するものと推測される。

また、表２及び表３の結果から、本発明の炭素繊維／熱硬化性ハードコンポジットとソフトコンポジットとの接着積層体は、ハードコンポジットのみの構成に比べて曲げ強度は劣るが、最大衝撃点応力および最大衝撃点エネルギーが大きく、耐衝撃性に優れていることがわかる。また、強化織物と熱可塑性樹脂の組み合わせによっては、アルミニウム板と同等以上の性能を示すことがわかる。

本発明の高機能コンポジットは、衝撃による突き抜け防止作用、材料の飛散防止作用を有するため、自動車、電車、航空機のボディ、ガードレール、シェルター等に利用できるほか、浴槽、防護壁、建造物の壁等にも幅広く利用できる。

Claims (7)

1. 高強度補強繊維と熱硬化性樹脂とからなるハードコンポジットに、高強度・高弾性率繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂を含浸または接着したソフトコンポジットを、部分接着または非接着状態で積層一体化してなることを特徴とする高機能コンポジット。
2. 高強度補強繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維である請求項１に記載の高機能コンポジット。
3. 高強度・高弾性率繊維が、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、高強度ポリエチレン繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の高機能コンポジット。
4. 布帛が、一方向性織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物又は一方向性シートであり、その目付が５０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲内で、厚みが０．１〜２ｍｍの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高機能コンポジット。
5. 熱可塑性樹脂がフィルム状で、該フィルムが布帛の表面に接着している請求項１〜４のいずれか１項に記載の高機能コンポジット。
6. 積層一体化が、低融点樹脂粉末による点接着である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高機能コンポジット。
7. 部分接着による積層一体化が、ハードコンポジット上に、高強度・高弾性率繊維からなる布帛に熱可塑性樹脂繊維を不織状態で布帛とした熱可塑性樹脂不織布を重ね合わせて加熱しつつ加圧することにより、熱可塑性樹脂不織布を溶融させ高強度・高弾性率繊維からなる布帛中に熱可塑性樹脂を含浸させてなるソフトコンポジットを重ね、加熱及び加圧して、ハードコンポジットに部分接着する方法である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高機能コンポジット。