KR101995386B1 - 비산 대응 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 강성 강화층; 및 고인성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 인성 강화층을 접착 또는 비접착 상태로 적층해 이루어진 것을 특징으로 하는 비산 대응 복합재료, 이를 이용해 성형한 복합재료 성형품 및 이의 제조방법이다.
본 발명은 인성 강화층에 의해 충격을 흡수할 수 있으므로, 충격으로 인한 파편의 비산을 최소화할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 복합재료는 기지재로써 열가소성 수지를 사용하기 때문에, 성형성이 우수하여 생산성이 높은 이점이 있다.

Description

비산 대응 복합재료{A Composite to prevent scattering of fragments}
본 발명은 자동차나 항공기의 몸체, 가드 레일, 건조물, 방호벽 등에 적합하고, 구조 파괴에 의한 충격을 흡수하며, 재료의 비산 방지를 최소한으로 억제하는 것이 가능한 비산 대응 복합재료에 관한 것이다.
복합재료는 일반적으로 우수한 기계적 물성을 가진 강화재, 그리고 이 강화재를 특정 공간 내에서 변형되거나 이동하지 않도록 고정하여 강화재 고유의 기계적 물성을 발현할 수 있도록 하는 기지재가 기계적 혼합에 의하여 복합화되어 있으며, 이에 따라 강화재 및 기지재 단독으로는 발휘할 수 없는 기계적 물성을 가진 소재이다.
이러한 복합재료는 수천년 전부터 사용된 식물의 줄기를 혼합한 흙벽돌에서부터 항공기의 동체에 사용되는 탄소섬유 복합재료에 이르기까지 매우 오랜 역사를 가지고 있으며 광범위하게 적용이 되고 있다.
복합재료는 기계적 물성을 보강하기 위하여 다양한 강화재를 혼합하여 사용하고 있는데, 상기에서 설명한 바와 같이 그 구성 요소는 기지재 및 강화재로 이루어져 있다. 기지재는 강화재와 혼합되어 연속상을 이루고, 강화재는 기지재에 의하여 위치가 고정된 분산상을 이룬다.
기지재는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지로 이루어져 있다. 강화재는 다양한 형태를 가진 다수의 물질이 적용되고 있는데, 주로 구상, 침상, 섬유상의 형태를 가진 무기물 및 유기물이 강화재로서 사용되고 있다. 상업적으로는 주로 구상의 자연 유래 무기물 및 섬유상의 무기물 및 유기물이 복합재료의 기계적 물성 보강을 위하여 첨가되는데, 유리섬유 또는 탄소섬유는 가장 널리 사용되는 섬유상 강화재의 예이다.
이들 섬유상 강화재는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 혼합되어, 수지 내에서 성형물 전체에 가해지는 하중을 분산, 흡수 또는 인접한 섬유상 강화재에 전달하여 성형물의 기계적 물성을 보강하는 작용을 한다. 복합재료는 이들 섬유가 가진 형태에 따라, 섬유가 짧게 절단되어 첨가된 단섬유 강화 복합재료, 길게 절단되어 첨가된 장섬유 강화 복합재료 및 섬유가 끊어짐이 없이 연속상으로 첨가된 연속상 섬유 강화 복합재료 등으로 분류할 수 있다. 이들 소재는 적용하고자 하는 용도와 요구되는 기계적 물성에 따라 적합한 조성물이 선택되어 사용이 된다. 이들 중 연속상 섬유 강화 복합재료는 가장 우수한 기계적 물성을 가지고 있어 다양한 고성능 성형품의 제조에 적용되고 있으며, 최근 들어 에너지 사용량 저감 및 고성능 소재 적용의 움직임이 확대되고 있는 바, 동 소재 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.
본 발명에서 특히 관심을 가지고 있는 연속상 유, 무기 강화재와 고분자 수지를 기지재로서 채용한 연속상 섬유 강화 복합재료는 근래 들어 광범위한 산업 영역에서 적용되고 있다. 매우 우수한 기계적 성능과 기존 금속 소재 또는 광물질계 소재 대비 낮은 비중을 특징으로 가지고 있어, 기존 소재를 대체하여 부품 및 완제품의 중량을 감소시킴으로써 에너지 효율을 높이고 이동 및 설치의 용이성을 증대시키고자 하는 노력의 일환으로 항공 우주 산업, 풍력 발전 산업, 기계 산업, 수송기기 산업, 건축 및 토목 산업 등에서 기존 소재의 대체 소재로서 각광을 받고 있다. 특히, 상기 복합재료는 중량 대비 기계적 물성 값이 우수하므로 다양한 산업 부문에서 기존의 금속 소재를 대체하여 부품의 경량화에 적용하고자 노력을 하고 있다. 즉, 상기 복합재료는 밀도가 금속 소재의 밀도와 비교할 때에 20% 내지 100% 수준으로 낮고 강도가 동등 수준이거나 오히려 높기 때문이다.
상기 연속상 섬유 강화 복합재료를 구성하는 기지재로서 사용되는 열경화성 수지로는 불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐 에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 또는 에폭시계 수지 등이 있으며, 열가소성 수지로는 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피트계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리케톤계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지 등 매우 다양한 수지가 적용되고 있다. 상기 연속상 섬유 강화 복합재료를 구성하는 강화재로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 바살트 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 아마 섬유 등 자연 유래 섬유에서 합성 섬유까지 그 범위는 매우 넓으며, 복합재료 제품의 최종 적용 용도 및 요구 물성에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
그런데, 복합재료가 주로 대체하고자 하는 소재인 금속 소재는 전성과 연성이 우수하므로, 성형품에 소재 자체의 강도를 초과하는 급격한 충격이 가해졌을 때에 그 형태가 변형되면서 충격 에너지를 흡수하고, 여분의 에너지에 의하여 파괴가 되더라도 작은 조각으로 분산되어 비산되지는 않는 경향이 있다.
이에 반하여 고강성 및 고강도의 복합재료 성형품은 소재 자체의 강도를 초과하는 급격한 충격이 가해졌을 때에 그 충격 에너지를 흡수하는 동안 그 형태는 크게 변형되지 않다가 흡수하거나 감쇠시킬 수 없는 수준의 에너지가 전달될 때에는 파괴가 일어나면서 작은 조각으로 파괴되어 비산되는 경향이 있다. 이는 복합재료의 구성 요소로서 적용되는 기지재가 대부분 열경화성 수지로서, 구성 성분들 간의 가교 결합이 완료된 후에는 매우 단단한 수지가 형성이 되기 때문에 성형이 완료된 후에는 변형이 일어나기 매우 힘들고, 또 적용된 강화재가 대부분 매우 우수한 인장강성을 가지고 있기 때문에 변형에 매우 강하게 저항하기 때문이다. 그러므로, 외부에서 운동 에너지가 가해지면 소재의 강도 범위 내의 에너지는 흡수되거나 전달되면서 저감되어 사라지지만, 소재의 강도를 초과하는 에너지에 노출되면 강화재와 기지재를 통하여 에너지가 전달되기 이전에 강화재가 파괴되면서 기지재 및 강화재가 작은 조각으로 되어 비산하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 의도하지 않은 내, 외부의 충격에 의하여 파괴된 복합재료 성형품의 비산 문제는, 자동차 등 수송 기구나 산업용 부품 등의 경우에 큰 문제가 될 수 있다. 이는 이러한 비산물이 수송 기구에 탑승한 승객이나 산업 현장의 작업자들에 있어 내, 외부의 충격보다 오히려 더 안전을 위협하는 요인이 될 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 열경화성 수지를 기지재로 사용하는 복합재료는 상기에 설명한 바와 같이 성형 후에는 변형이 극히 곤란한데, 성형품을 제작하기 위해서는 특정 형태를 갖춘 금형 틀 내에 원료를 준비한 후 성형을 하여 제작을 하여야 하므로, 성형 시간이 매우 오래 걸리고 추가 성형이 불가능하다는 문제점을 가지고 있다. 이는, 복잡한 형태의 성형품을 제작하는 데에 있어 매우 유용한 열가소성 수지 조성물의 사출 성형 기술이나 소재의 전성과 연성을 이용한 금속 소재 프레스 가공 등의 성형 방법에 비하여 생산성이 매우 떨어지게 되는 주요 요인이 된다.
이에 일본등록특허 4420466호는 고기능성 복합재료를 개시하고 있는데, 아라미드계 섬유, 폴리페닐렌벤조비스옥사졸계 섬유, 고강도 폴리에틸렌계 섬유 및 탄소 섬유와 같은 고강도 고탄성율 섬유에 열가소성 수지를 함침시켜 얻은 비교적 유연한 복합재료와 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 고강도 섬유에 열경화성 수지를 함침시켜 얻은 비교적 단단한 복합재료를 적층하여 얻어지는 복합재료로서 기계적 성능이 우수하고 충격강도가 우수하다. 하지만, 충격 강도가 우수하여도 강도 이상의 충격이 가해지면 성형품의 파괴가 일어나고 상기의 비교적 단단한 복합재료 조성물이 작은 조각으로 분산되어 비산하는 문제가 발생할 수 있다. 또, 상기 비교적 단단한 복합재료는 추가 성형이 곤란하므로, 특정한 형태를 갖춘 성형품을 제작하여야 할 때에는 반드시 특정 형태의 금형 틀 내에 원료를 준비한 후 성형을 하여야 하므로 생산성이 떨어지는 문제가 발생한다.
이에, 상기에 설명한 바와 같이 금속 소재와 비교할 때에 우수한 기계적 성질을 가진 복합재료를 산업용 소재로서 적용함에 있어, 기존 소재와 동등 수준의 생산성을 확보하면서도 의도하지 않은 내, 외부의 충격에 의한 파괴로 발생할 수 있는 비산물을 최소화할 수 있는 복합재료 기술의 개발이 필요하다.
일본등록특허 제4420466호
본 발명은 비중이 금속 대비 낮고, 기계적 강도가 우수하며, 성형성이 우수하여 생산성이 높고, 파괴에 의하여 작은 조각으로 분산되어 비산하지 않는 복합재료 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고강성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 강성 강화층; 및 고인성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 인성 강화층을 접착 또는 비접착 상태로 적층해 이루어진 것을 특징으로 하는 비산 대응 복합재료이다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 열가소성 수지는 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지로써, 150℃ 이상의 융점을 갖고, 상대 점도가 1.5 내지 5.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 고강성 강화섬유는 직물 형태의 탄소섬유이고, 고인성 강화섬유는 직물 형태의 아라미드 섬유인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 의하면, 상기 강성 강화층을 구성하는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 고강성 강화섬유는 70중량부 내지 250중량부이고, 상기 인성 강화층을 구성하는 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 고인성 강화섬유는 80중량부 내지 900중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 고강성 강화섬유상에 열가소성 수지를 함침시킨 후, 이를 냉각하여 강성 강화층을 준비하는 단계; 고인성 강화섬유상에 열가소성 수지를 함침시킨 후, 이를 냉각하여 인성 강화층을 준비하는 단계; 이형 필름 상에 상기 강성 강화층 및 상기 인성 강화층을 각각 단수 또는 복수 매 적층하고, 적층체 상에 다른 이형 필름을 적층한 혼합 적층체를 예비 가열하는 단계; 및 상기 혼합 적층체를 금형 틀 내에 배치한 후, 가압하여 강성 강화층과 인성 강화층을 압착시키는 단계;를 포함하는 비산 대응 복합재료의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합재료를 이용해 성형한 것을 특징으로 하는 복합재료 성형품이다.
본 발명은 인성 강화층에 의해 충격을 흡수하고, 또 파괴되더라도 작은 조각으로 분산되지 않으므로, 충격으로 인한 파편의 비산을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 복합재료는 기지재로써 열가소성 수지를 사용하기 때문에, 성형성이 우수하여 생산성이 높은 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 복합재료는 각 단독적으로 우수한 강성, 강도 및 인성을 보유하고 있는 강성 강화층과 인성 강화층으로 구성되어 있으며, 복수 개의 강성 강화층과 복수 개의 인성 강화층이 결합되어 하나의 복합재료를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 의하면, 본 발명의 복합재료는 고강성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 강성 강화층; 및 고인성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 인성 강화층을 접착 또는 비접착 상태로 적층해 이루어진다.
복합재료는 비중이 낮으면서도 고강성, 고강도의 성형품을 얻을 수 있기 때문에 금속 소재 등 고비중 소재를 대체할 수 있다. 상기 강성 강화층은 상기의 고강성, 고강도 특성을 발현하기 위하여 준비되며, 전체 복합재료의 강성과 강도를 보강해 준다.
본 발명에 있어서, 강성 강화층과 인성 강화층에 공통적으로 열가소성 수지가 사용되는데, 열가소성 수지를 사용함으로써, 성형의 용이성과 생산성을 극대화하는 이점이 있다.
본 발명의 강성 강화층을 구성하는 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합수지를 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하기로는 폴리아미드계 수지를 사용하는 것이 좋다.
폴리아미드 수지는, 아미노산, 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 수지다. 그 주요 원료의 대표예로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에서는, 내열성이나 강도가 우수하다는 점에서, 150℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 특히 유용하다. 그 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 공중합체(나일론 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌)테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리도데카노-12-락탐(나일론 12) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12가 보다 바람직하다.
이러한 폴리아미드 수지의 중합도에는 특별히 제한이 없고, 98％ 농황산 25mL에 폴리아미드 수지 0.25g을 용해한 용액을 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위, 특히 2.0 내지 3.5의 범위의 폴리아미드 수지가 바람직하다. 상대 점도가 5.0을 초과할 경우에는 수지의 흐름성이 좋지 못하여 함침이 용이하지 아니한 문제가 있고, 상대 점도가 1.5 미만인 경우에는 복합소재의 기계적 물성에 부정적 영향을 미친다.
상기 열가소성 수지는 고체 분말, 필름, 시트 및 용액상 조성물로 준비될 수 있다.
또, 상기 강성 강화층을 구성하는 강화섬유의 종류는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 바살트 섬유, 아라미드 섬유, 폴리페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리에틸렌계 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2종의 섬유를, 가장 바람직하게는 탄소 섬유를 사용할 수 있다.
상기 강화섬유의 형태는 단섬유 매트, 장섬유 매트, 직물, 스펀레이스 직물 등의 형태로 준비가 되나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서도 일방향성 직물, 이방향성 직물, 3축 직물, 다축 직물을 사용하는 것이 바람직하다. 강화섬유의 면밀도는 바람직하게 300~1500g/m2의 범위이고, 더욱 바람직하게는 400~1100g/m2이다. 강화섬유의 두께는 바람직하게 0.1~8mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.15~5mm이며, 가장 바람직하기로는 0.2~3mm이다.
상기 강성 강화층을 구성하는 고강성 강화섬유의 함유율은, 상기 강성 강화층에 사용된 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 70중량부 내지 250중량부의 범위가 바람직하다. 고강성 강화섬유의 함유율이 70중량부 미만이면, 복합재료의 강성 및 강도면에서 바람직하지 않고, 250중량부를 초과하면 기지재의 함침이 불량할 수 있다.
충격에 의한 파괴는 재료에 가해진 충격 에너지가 재료에서 흡수되거나 전파되어 감쇠될 때에 방지할 수 있는데, 이러한 충격 흡수 특성은 복합재료에 있어 주로 기지재 및 강화재의 인성이 높을수록 유리하다. 이는 복합재료 성형물에 가해진 충격 에너지가 기지재를 통하여 즉각적으로 강화재에 전달된 후, 강화재 내에서 흡수되고 전달되면서 감쇠되어야 하는데, 전달된 충격 강도가 기지재와 강화재의 인장 강도를 초과하고 그 변형량이 기지재와 강화재의 인장 신도를 초과하면 지지재와 강화재의 파괴가 일어나고 이는 곧 전체 복합재료 성형물의 파괴로 이어지기 때문이다.
이에 상기 인성 강화층은 복합재료 성형물에 가해진 충격 에너지를 기지재의 변형에 의한 흡수 및 전달, 강화재의 변형과 진동에 의한 흡수 및 전달에 의하여 최대한 감쇠시킨다. 동 충격 에너지가 완전히 감쇠되지 않고 인성 강화층의 인성 한계를 초과할 때에는 기지재와 강화재의 파괴가 일어나지만, 인성 강화층을 이루는 기지재와 강화재가 이미 상당한 수준의 충격 에너지를 흡수하였으므로 소수의 약점에서만 파괴가 일어난다.
그러므로, 인성 강화층은 동 복합재료의 성형물이 형태 변형 한계 내에 머무르도록 하고, 또 파괴 생성물이 작은 조각으로 분산되어 비산되지 않도록 하는 기능을 한다.
본 발명의 인성 강화층을 구성하는 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합수지를 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하기로는 폴리아미드계 수지를 사용하는 것이 좋다. 상기 열가소성 수지는 고체 분말, 필름, 시트 및 용액상 조성물로 준비될 수 있다.
또, 상기 인성 강화층을 구성하는 강화섬유의 종류는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 아라미드 섬유, 폴리페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 폴리에스테르계 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 섬유를, 더욱 바람직하게는 아라미드 섬유를 사용할 수 있다.
상기 인성 강화층을 구성하는 강화섬유의 형태는 단섬유 매트, 장섬유 매트, 직물, 스펀레이스 직물 등의 형태로 준비가 되나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서도 일방향성 직물, 이방향성 직물, 3축 직물, 다축 직물을 사용하는 것이 바람직하다. 인성 강화층의 강화섬유의 면밀도는 바람직하게 100~1000g/m2의 범위이고, 더욱 바람직하게는 200~500g/m2이다. 강화섬유의 두께는 바람직하게 0.1~5mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.15~3mm이며, 가장 바람직하기로는 0.2~2mm이다.
상기 인성 강화층을 구성하는 고인성 강화섬유의 함유율은, 상기 인성 강화층에 사용된 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 80중량부 내지 900중량부의 범위가 바람직하다. 고인성 강화섬유의 함유율이 80중량부 미만이면, 복합재료의 강성, 강도 및 인성면에서 바람직하지 않고, 900중량부를 초과하면 기지재의 함침이 불량할 수 있다.
상기 강성 강화층과 인성 강화층은 각각 독립적으로 준비된 후, 최종 성형물의 두께, 강성 요구 사항, 강도 요구 사항 등에 따라 다수의 층을 적층하는 방법으로 결합하여 얻거나, 복합재료를 준비하는 과정에서 강성 강화층과 인성 강화층을 구성하는 구성 소재를 함께 준비하고 일체화 하여 얻을 수도 있다.
우선 강성 강화층을 준비하는 방법을 살펴보도록 한다. 강성 강화층을 이루는 기지재로서는 상기한 열가소성 수지들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 수지 또는 수지 혼합물을 1층의 시트 상 강화재층 상부에 준비한 후, 수지 또는 수지 혼합물이 완전히 용융될 수 있는 온도로 승온하고 가압하여 수지 용융물을 강화재층에 완전히 함침시킨다. 이 때, 용융된 기지재는 강화재를 구성하고 있는 섬유들 사이에 함침이 되어 하나의 복합재료를 이룬다.
기지재의 함침이 완료된 후, 기지재가 완전히 고화될 때까지 냉각하여 강성 강화층을 얻는다. 필요에 따라 상기 수지 또는 수지 혼합물과 1층의 시트 상 강화재층 상에 다른 1층의 강화재층 또는 다수의 강화재층과 수지 또는 수지 혼합물을 추가로 준비한 후, 상기 방법과 동일한 방법으로 기지재가 강화재층에 함침되도록 하여 강성 강화층을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 강성 강화층은 그 단일 소재로서 강성 및 강도가 우수한 복합재료이다.
상기 인성 강화층을 준비하는 방법을 살펴보도록 한다. 인성 강화층을 이루는 기지재로서는 상기 개시된 소재 들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 수지 또는 수지 혼합물을 1층의 시트 상 강화재층 상부에 준비한 후, 수지 또는 수지 혼합물이 완전히 용융될 수 있는 온도로 승온하고 가압하여 수지 용융물을 강화재층에 완전히 함침시킨다. 이 때, 용융된 기지재는 강화재를 구성하고 있는 섬유들 사이에 함침이 되어 하나의 복합재료를 이룬다.
기지재의 함침이 완료된 후, 기지재가 완전히 고화될 때까지 냉각하여 인성 강화층을 얻는다. 필요에 따라 상기 수지 또는 수지 혼합물과 1층의 시트 상 강화재층 상에 다른 1층의 강화재층 또는 다수의 강화재층과 수지 또는 수지 혼합물을 추가로 준비한 후, 상기 방법과 동일한 방법으로 기지재가 강화재층에 함침되도록 하여 인성 강화층을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 인성 강화층은 그 단일 소재로서 강도와 인성이 우수한 복합재료이다.
상기의 방법으로 얻어진 강성 강화층과 인성 강화층을 각각 1층 또는 복수 개의 층을 일체화시켜 복합재료를 얻는데, 강성 강화층과 인성 강화층을 각각 교호로 배치하여 일체화하거나, 복수 개의 강성 강화층과 복수 개의 인성 강화층을 먼저 각각 일체화한 후, 서로 교호로 배치하거나 필요에 따라 적층 순서를 달리하여 일체화하여 복합재료를 얻는다.
이들 강성 강화층과 인성 강화층은 그 기지재로서 열가소성 수지를 사용하고 있으므로, 각 기지재가 완전히 용융하는 온도를 중심으로 위, 아래로 30도의 온도 조건을 부여하여 열가소성 수지를 연화 또는 용융시킨 후 가압하여 적층하고, 상기 기지재들 중 고화온도가 낮은 기지재가 완전히 고화되는 온도까지 냉각하여 강성 강화층과 인성 강화층이 일체화된 복합재료를 얻을 수 있다.
필요에 따라 상기 복합재료 조성물의 최외곽 표면에는 열가소성 수지 시트 또는 필름, 섬유 강화 열가소성 수지 시트 또는 필름, 열경화성 수지 시트, 섬유 강화 열경화성 수지 시트, 금속 시트, 석재 시트, 도료 등의 추가 기능성 층을 형성할 수 있다.
상기 강성 강화층과 인성 강화층은 각각 기지재로서 열가소성 수지를 사용하고 있으므로, 이미 성형이 완료된 성형물이라도 열성형 방법을 이용하여 최종적으로 희망하는 특정의 형태를 가지도록 성형하는 것이 가능한데, 이는 기존의 금속 소재 판재를 고압의 프레스와 금형 틀을 이용하여 성형된 성형물을 생산하는 방법과 동일하다.
상기 복합재료를 성형하는 방법은 다음과 같다. 먼저 상기 강성 강화층과 인성 강화층이 일체화된 복합재료 조성물을 성형하고자 하는 성형물의 크기에 적합한 크기로 재단하여 준비한다. 준비된 복합재료 조성물을 핫플레이트 또는 적외선 가열 장치 등을 이용하여 예비 가열을 하고, 기지재가 연화 또는 용융되도록 한다.
상기 핫플레이트 또는 적외선 가열 장치 등 가열 장치의 설정 온도는 상기 복합재료 조성물의 기지재의 유리전이온도보다 높거나 기지재의 용융 온도 대비 100도 높은 온도까지 설정할 수 있다. 상기 기지재의 유리전이온도보다 낮은 온도로 가열을 하면, 기지재가 충분히 연화되지 않아 열성형이 곤란하고, 상기 기지재의 용융 온도 대비 100도를 초과하는 온도로 가열을 하면 기지재의 열화가 일어날 수 있으며, 또 기지재의 과용융에 의하여 금형 틀에 준비하는 과정 또는 압착 과정에서 기지재의 용융물이 강화재와 분리되어 흘러 나가는 문제가 발생할 수 있다.
상기의 예비 가열 방법으로 복합재료가 충분히 연화 또는 용융되었을 때에 동 복합재료를 가열된 금형 틀에 준비한다.
금형 틀의 온도는 상기 복합재료의 기지재가 가지는 유리전이온도 대비 최소 5도 이상 낮은 온도로 설정을 하되, 50도를 초과하여 차이가 나지 않도록 주의한다. 또, 복수 개의 기지재가 적용되었을 경우에는, 기지재들의 유리전이온도 중 가장 낮은 온도를 기준으로 한다.
금형 틀이 복합재료 조성물의 기지재가 가지는 유리전이온도와 차이가 없거나 높은 온도를 가지면, 금형 틀이 닫히고 압력이 가해질 때에 금형 틀 내에서 기지재의 흐름이 과도하여 강화재가 흐트러지거나 성형품이 변형될 수 있다.
또, 금형 틀 내에서 기지재가 완전히 결정화 및 고화되지 않았을 때에는, 금형 틀을 열어 성형품을 꺼낼 때 성형품의 변형이 일어날 수 있다. 금형 틀의 온도가 복합재료의 유리전이온도보다 50도를 초과하여 낮을 경우에는 금형 틀 내에 복합재료가 준비되었을 때에 동 복합재료 조성물의 표면에서부터 급격한 결정화 및 고화가 일어나 금형 틀이 닫히기 전에 성형품의 변형이 일어날 수 있고, 충분한 결정화 시간을 가지지 못한 기지재는 비결정 영역의 함량이 높아 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
또, 급격한 고화에 의하여 성형성을 잃은 복합재료 조성물은 금형 틀이 닫히고 압력이 가해진다 하더라도 금형 틀의 형상을 가지지 못할 가능성이 있고, 추후 상기 기지재의 유리전이온도에 육박하는 온도 조건에 놓였을 때에 후결정화에 의한 변형이 쉽게 발생할 수 있다.
상기에 개시한 방법과 달리, 강성 강화층과 인성 강화층을 각각 독립적으로 준비한 후, 설계에 따라 복수개의 강성 강화층과 인성 강화층을 각각 금형 틀 내에 준비하고 상기의 방법과 동일하게 예비 가열을 하고 금형 틀 내에 준비하여 성형을 하는 방법도 가능하다.
위와 같이 강성 강화층과 인성 강화층을 복합적으로 준비하고 예비 가열 및 금형 틀 내에서 압착하는 방법으로 성형을 하여, 우수한 강성과 강도를 가지면서 외부의 충격에 의하여 파괴되더라도 작은 조각으로 분산되어 비산되지 않는 특성을 가지는 복합재료 및 그의 성형물을 얻을 수 있다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
연속상 탄소 섬유 직물로서 한국카본의 CF-3326(경사 carbon fiber 3K, 위사 carbon fiber 3K, 256g/㎡, 2:2 능직, 경사 5.1개/cm, 위사 5.1개/cm)를 사용하였고, 기지재료로서 25℃에서의 상대 점도가 2.0인 폴리아미드 6 수지를 적용하였다. 롤 상으로 제공된 연속상 탄소 섬유 직물을 롤 거치대에 건 후, 미리 준비된 이형 필름 위에 풀어주면서 이론적으로 계산된 양인 396g의 폴리아미드 6 수지의 분말을 도포하였다. 이후, 상기 연속상 탄소 섬유 직물과 폴리아미드 6 수지 분말의 혼합물 상에 상기 연속상 탄소 섬유 직물을 1층 추가하여 준비하였고, 상기 연속상 탄소 섬유 직물, 폴리아미드 6 수지 및 연속상 탄소 섬유 직물의 3층 혼합물 상에 이형 필름을 연속적으로 공급하여 덮어 주었다. 연속상 탄소 섬유 직물과 폴리아미드 6 수지의 복합화 비율은 연속상 탄소 섬유가 상기 복합재료의 56 중량%, 폴리아미드 6 수지가 상기 복합재료의 44 중량%가 되도록 준비하였다. 상기 연속상 탄소 섬유 직물과 폴리아미드 6 수지의 혼합물을 연속식 가압 가열 장치에 투입하여 폴리아미드 6 수지를 용융시켜 연속상 탄소 섬유 직물의 섬유에 함침시켰다. 용융된 폴리아미드 6 수지가 함침된 프리프레그를 가압 냉각하여 수지를 고화시킨 후 연속식 가압 가열 장치에서 토출되는 프리프레그를 롤 상으로 감아 강성 강화층을 준비하였다. 상기 강성 강화층은 두께가 0.6 mm이고, 단위 면적당 무게가 908 g/㎡이었다.
연속상 아라미드 섬유 직물로서 효성의 아라미드 섬유 직물(원사 AF-1000, 1,500d, 410g/㎡, 2x2 바스켓 직물)을 사용하였고, 기지재로서 25℃에서의 상대 점도가 2.0인 폴리아미드 12 수지를 적용하였다. 롤 상으로 제공된 연속상 아라미드 섬유 직물을 롤 거치대에 건 후, 미리 준비된 이형 필름 위에 풀어주면서 이론적으로 계산된 양인 96g의 폴리아미드 12 수지의 분말을 도포하였다. 이후, 연속상 아라미드 섬유 직물과 폴리아미드 12 수지의 혼합물 상에 이형 필름을 연속적으로 공급하여 덮어 주었다. 연속상 아라미드 섬유 직물과 폴리아미드 12 수지의 복합화 비율은 연속상 아라미드 섬유가 상기 복합재료의 81 중량%, 폴리아미드 12 수지가 상기 복합재료의 19 중량%가 되도록 준비하였다. 상기 연속상 아라미드 섬유 직물과 폴리아미드 12 수지의 혼합물을 연속식 가압 가열 장치에 투입하여 폴리아미드 12 수지를 용융시켜 연속상 아라미드 섬유 직물의 섬유에 함침시켰다. 용융된 폴리아미드 12 수지가 함침된 프리프레그를 가압 냉각하여 수지를 고화시킨 후 연속식 가압 가열 장치에서 토출되는 프리프레그를 롤 상으로 감아 인성 강화층을 준비하였다. 상기 인성 강화층은 두께가 0.4 mm이고, 단위 면적당 무게가 506 g/㎡이었다.
상기의 방법으로 얻어진 강성 강화층과 인성 강화층을 아래와 같은 방법으로 일체화하였다. 우선 이형 필름을 준비하고, 동 이형 필름 상에 상기 강성 강화층을 3층 적층하여 준비하고, 상기 강성 강화층 상에 인성 강화층을 3층 적층하여 준비하고, 상기 인성 강화층 상에 강성 강화층 3층을 적층하여 준비하고, 상기 강성 강화층 상에 이형 필름을 준비하였다. 상기와 같이 준비된 강성 강화층과 인성 강화층의 혼합물을 적외선이 조사되는 면의 온도를 기준으로 250도로 설정된 적외선 가열 장치 아래에 두어 각 기지재가 완전히 용융될 때까지 예비 가열하였다. 70도로 설정된 평판 금형 틀 내에 상기 혼합물을 두고, 유압 프레스로 가압하여 강성 강화층과 인성 강화층을 압착하였다. 5분간 압착한 후에 평판 금형을 30도까지 냉각시킨 후 평판 금형 틀을 열어 강성 강화층과 인성 강화층이 일체화된 평판 복합재료를 얻었다. 상기 평판 복합재료는 두께가 4.7 mm였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 강성 강화층 및 인성 강화층의 기지재로써 각각 25℃에서의 상대 점도가 3.0인 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 12 수지를 적용하였고, 강성 강화층의 폴리아미드 6 수지는 324g, 인성 강화층의 폴리아미드 12 수지는 124g을 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합재료를 제조하였다. 이때, 강성 강화층의 폴리아미드 6 수지는 39 중량%이고, 탄소 섬유 직물은 61 중량%였으며, 인성 강화층의 폴리아미드 12 수지는 23 중량%, 아라미드 섬유 직물은 77 중량%였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 강성 강화층 및 인성 강화층의 기지재로써 각각 25℃에서의 상대 점도가 4.0인 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 12 수지를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합재료를 제조하였다. 이때, 강성 강화층의 폴리아미드 6 수지는 44 중량%이고, 탄소 섬유 직물은 56 중량 %였으며, 인성 강화층의 폴리아미드 12 수지는 19 중량%, 아라미드 섬유 직물은 81 중량%였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 강성 강화층의 프리프레그를 제조하는 방법에 의하되, 기지재로써 폴리아미드 6 대신 에폭시계 수지(Tg 105℃)를 417g 사용하였다. 이형 필름상에 상기 얻어진 프리프레그 7층을 적층하고, 상기 프리프레그 적층제 상에 이형 필름을 합지하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 압착하여 복합재료를 제조하여 두께 4.4mm의 복합재료를 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 인성 강화층의 프리프레그를 제조하는 방법에 의해 프리프레그를 제조하되, 기지재로서 폴리아미드 12 대신 에폭시 수지(Tg 105℃)를 114g 사용하였다. 이형 필름상에 상기 얻어진 프리프레그 12층을 적층하고, 상기 프리프레그 적층제 상에 이형 필름을 합지하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 압착하여 두께 4.6mm의 복합재료를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 복합재료를 하기 평가방법에 의해 실험을 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<평가방법>
1.고속 표면 충격 시험
성형에 의해 얻어진 복합재료를 폭 100mm ⅹ 길이 100mm로 절단해 시편을 만든 후, 상기 시편에 대해서 시마즈세사쿠쇼 제의 서보펄서 EHF-U2H-20L 모델 고속표면충격시험기를 사용하여 23℃, 5/8인치의 펀치팁 직경, 그리고 2.5 m/s의 충격속도의 조건하에서 시험하였다.
○: 파단면이 예리하지 않고, 파편의 비산이 없음
△: 파단면이 날카로워지지는 않지만, 파편이 떨어져 일부 비산함.
ⅹ: 파단면이 매우 날카롭고, 파편이 비산함.
2.굽힘 탄성률
상기 시편에 대해서 ISO 178에 준거해 시험 속도 1mm/min의 조건 하에서 측정을 했다.
고속표면충격시험 굽힙탄성률(GPa)
실시예 1 O 35.2
실시예 2 O 38.8
실시예 3 O 36.3
비교예 1 X 43.6
비교예 2 O 4.3
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 비산 대응 복합재료(실시예)는 비교예 1에 비해 파편의 비산이 발생하지 않는 장점이 있고, 비교예 2에 비해 굽힘탄성률이 우수하다. 따라서 재료의 비산 방지를 최소한으로 억제하는 것이 필요한 항공기, 자동차의 몸체, 가드레일 등의 성형품으로 사용하기 유용한 비산 대응 복합재료로 평가된다.

Claims (6)

  1. 고강성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 강성 강화층; 및 고인성 강화섬유와 열가소성 수지로 구성된 인성 강화층을 접착 또는 비접착 상태로 적층해 이루어지고,
    상기 열가소성 수지는 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지로서, 150℃이상의 융점을 갖고, 상대 점도가 1.5 내지 5.0이고,
    상기 고강성 강화섬유는 직물 형태의 탄소섬유이고,
    상기 고인성 강화섬유는 직물 형태의 아라미드 섬유인 것을 특징으로 하는 비산 대응 복합재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강성 강화층을 구성하는 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 고강성 강화섬유는 70중량부 내지 250중량부이고, 상기 인성 강화층을 구성하는 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 고인성 강화섬유는 80중량부 내지 900중량부인 것을 특징으로 하는 비산 대응 복합재료.
  5. 고강성 강화섬유상에 열가소성 수지를 함침시킨 후, 이를 냉각하여 강성 강화층을 준비하는 단계;
    고인성 강화섬유상에 열가소성 수지를 함침시킨 후, 이를 냉각하여 인성 강화층을 준비하는 단계;
    이형 필름 상에 상기 강성 강화층 및 상기 인성 강화층을 각각 단수 또는 복수 매 적층하고, 적층체 상에 다른 이형 필름을 적층한 혼합 적층체를 예비 가열하는 단계; 및
    상기 혼합 적층체를 금형 틀 내에 배치한 후, 가압하여 강성 강화층과 인성 강화층을 압착시키는 단계;를 포함하고,
    상기 열가소성 수지는 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리케톤계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지로서, 150℃이상의 융점을 갖고, 상대 점도가 1.5 내지 5.0이고,
    상기 고강성 강화섬유는 직물 형태의 탄소섬유이고,
    상기 고인성 강화섬유는 직물 형태의 아라미드 섬유인 것을 특징으로 하는 비산 대응 복합재료의 제조방법.
  6. 제1항의 비산 대응 복합재료를 이용해 성형한 것을 특징으로 하는 복합재료 성형품.
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