DE2232493A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffaeden enthaltenden verbundstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden enthaltenden Verbundstoffen Der Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Kohlenstoffasern und Kunststoffen durch Einbetten der Kohlenstoffasern in ein Grundmaterial aus Kunststoff sowie die mit diesen Verfahren hergestellten kohlenstoffaserverstärkten Kunststoffe (KFK).
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden oder -fasern enthaltenden Verbundstoffen oder kohlenstoffaserverstärkten Kunststoffen (KFK) zu schaffen, bei dem die Neigung zur Ausbildung bzw. Auftreten von Rissen, Sprüngen od. dgl.
• an den Grenzflächen zwischen den Kohlenstoffäden oder -fasern und dem Kunststoff auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.
• Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung im wesentlichen dadurch gelöst, daß eine Verfahrensstufe vorgesehen ist, in welcher im Grenzflächenbereich zwischen den Kohlenstoff -fäden ader -fasern und de ßunststoff ein elastisches Polymerisationsprodukt oder Elastomer angeordnet wird, das gegenüber dem als Grundmaterial dienenden Kunststoff kompatibel bzw. verträglich ist.
• Das Elastomer kann dabei nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung vor dem Einbau der Kohlenstofffäden oder -fasern in den als Grundmaterial dienenden Kunststoff auf diese Fäden oder Fasern aufgebracht wer -den, beispielsweise durch Tränken, Imprägnieren, "Lei -men" oder dergl. Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber auch das elastische Polymerisationsprodukt insgesamt oder zusätzlich mit dem die homogene Phase bzw. das Grundmaterial bildenden Kunststoff vermischt bzw. diesem zugesetzt werden.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine wirkungsvollere bzw. bessere Verteilung der an den Grenzflächen zwischen der dispersen und der homogenen Phase, d.h.
• zwischen den Kohlenstoffäden und dem KunstostSfgrundmaterial auftretende Spannungen eine Herabsetzung der Neigung zur Ausbildung von Sprüngen, Rissen od. dergl. an diesen Grenzflächen auf ein Minimum erreicht. Dadurch nämlich, daß das zur Verwendung kommende Elastomer, welches-auf die Kohlenstoffäden aufgebracht wird, mit dem das Grundmaterial bildenden Kunststoff kompatibel bzw. mit diesem verträglich ist, wird ein allmählich stufenweise fort -schreitender uebergang an diesen Grundflächen erzielt, wodurch wiederum die Festigkeit (Zähigkeit) des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundstoffes erhöht und damit dessen Schlagfestigkeit, d.h. dessen relative Anfälligkeit für Brechen bei Schlägen oder Stößen, also bei Belastungen, welche mit großer Geschwindigkeit angelegt werden, in besonders vorteilhafter Weise beeinflußt wird.
• Gemaß der Erfindung ist es außerdem besonders vorteilhaft, für die Herstellung der Verbundstoffe sog. "Pre-Pregs" zu verwenden, d.h. Matten oder Formstücke aus solchen Ver -stärkungs(Kohlenstoff)fasern oder Fäden, die mit einem Kunstharzmaterial imprägniert bzw. getränkt sind, welches anschließend zur Gewinntung eines bearbeitbaren Materials teilweise gehärtet worden ist, damit es schließlich durch Anwendung von Wärme und - gewöhnlich auch - Druck fertig ausgehärtet werden kann.
• Erfindungsgemäß sind bei Anwendung sog. "Pre-Pregs" für die Herstell-ung von Verbundstoffen zur Aufbringung auf die Kohlenstoffäden besonders vorteilhaft Elastomere, die aus reaktionsfähigen (aktiven) Polymeren des Urethans (Poly-Urethanen) bestehen, welche mit einem geeigneten Härtemittel versehen sind. Als Beispiele für derartige vorteilhafte Polyurethane seien hier genannt : die unter dem Handelsnamen von der Firma E.I. du Pont & de Nemours & Co.
• Inc. hergestellten bzw. vertriebenen Polyurethane ADIPRENE L 167 und ADIPRENE BL-16. ADIPRENE L-167 ist ein flüssiges Urethan-Vor-Polymerisat von Toluol-Di-Isocyanat und Poly-Tetra-Methyl-Glykol. ADIPRENE BL-16 ist ein flüssiges Vor-Polyme -risat von Toluo--Di-Isocyanat und Poly-Tetra-Methyl-Glyk'ol> das mit einer Ketoxym-Gruppe neutralisiert ist. Als-Beispiele für derartige vorteilhafte Härtemittel, welche in Ver -bindung mit den vorgenannten Polyurethanen verwendet wer -den können, seien hier genannt : Di-Athylen-Tri-Amin oder 4,4-Methylen-Di-Órtho-Chlor-Anilin.
• Zur Gewinnung einer erfindungsgemäßen Mischung eines Ela -stomers mit dem Grundmaterial kann beispielsweise ein re -aktionsfähiges Urethanharz wie das genannte ADEPRENE L-167 mit der Epoxyd-Komponente eines bekannten Verwendung fin -denden festen Grundmaterials vermischt werden, beispiels -weise einem Epoxyd, wie das unter dem Handelsnamen EPIKOTE 828 von der Firma Shell Chemical Co. Ltd. hergestellte bzw.vertriebene Kunstharz, wobei EPIKOTE 828 ein Kondensat von Epi-Chlor-Hydrin und BiUhenol A, nämlich (CH3)2C(C6H40H)2 (Para-, Para-Isopropyl-Idino-Diphenol), einem bei der Herstellung von Epoxyd-. Polykarbonat- und Phenolharzen verwendeten Zwischenprodukt ist, Nachfolgend werden weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung anhand von verschiedenen Durchführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, wobei es sich bei allen angegebenen Anteilsverhältnissen der entsprechenden Komponenten um Gewichtsverhältnisse handelt.
• Beispiel I : Eine 1-30Xige Lösung von ADIPRENE BL-16 in Azeton, das 10-15 Teile Di-thyl-Triamin in 100 Teilen ADIPRENE BL-16 enthält, dient als Schlichte zum Aufbringen des Elasto -meres im Tränkr oder Imprägnierverfahren auf Kohlenstofffäden. Dabei werden Stränge oder Blätter (Platten) aus Kohlenstoffäden oder -fasern mit dieser Lösung imprägniert, die überschüssige Lösung abgelassen und darauf das Lösungsmittel durch gelinde Erwärmung auf )0 bis 40 Grad in schwachem Vakuum ausgetrieben.
• Hierbei ist eine Konzentration von ADIPRENE BL-16 zwischen 1 und 5 % besonders vorteilhaft, doch können auch - zur Erzielung eines dickeren Kunstharzüberzuges - höhere Konzentrationen verwendet werden.
• Die auf diese Weise behandelten Fäden oder Fasern können dann zur Herstellung eines Verbundmaterials oder -stoffes dienen, indem diese mit einem geeigneten, als Grundmaterial Q Xnenden Kunstharz zur Einbettung in letzteres imprägniert werden.
• Gegebenenfalls kann aber die in der beschriebenen Weise vor behandelte Kohlenstoffaser bzw. können die entsprechenden Fäden auch in die Form eines kunststoffimprägnierten Verbundmaterials (Pre-Pregs) übergeführt werden, bevor dieses seine endgültige Form durch Pressen oder Spritzen als Fertigprodukt aus Verbundmaterial erhält, indem die Faser oder Fäden in an sich bekannter Weise mit einr zur Herstellung eines solchen Pre-Pregs geeignete4Lösung eines als Grundmaterial dienenden Kunstharzes imprägniert werden, beispielsweise einer Lösung eines aus EPIKOTE DX 2)1 und EPIKURE DX 125 gebildeten Systems. Ein derartiges System EPIKOTE/EPIKURE wird von der Firma Shell Chemical C td.
• in den Handel gebracht, wobei EPIKOTE DX-231 eine verdünnte Lösung einer Mischung von Di-Glycidyl-Athern von Di-Phenylol--Propan und EPIKURE DX-125 eine verdünnte Lösung einer Cyan-Verbindung und einer kleinen Menge eines Härters (Beschleunigers) sind.
• Bei der Verwendung des zuletztgenannten Systems zur Bil -dung eines Pre-Pregs sollte die Aushärtung bei 1500 C unter Druck während eineinhalb Stunden durchgeführt werden.
• Beispiel II Kohlenstoffäden in Form von Strängen oder Blättern werden mit einer 1-30%igen Lösung von ADIPRENE BL-16 irAzeton, enthaltend 10 - 15 Teile Di-Athyl-Tri-Amin in Form eines Milchsäuresalzes desselben imprägniert. Die Verwendung von Di-Äthyl-Tri-Amin ist deshalb wünschenswert und vorteil -haft, weil mit diesem offensichtlich eine bessere Bindung mit den Kohlenstoffäden oder -fasern erreicht wird; doch kann gegebenenfalls ein anderes geeignetes Aushärtmittel für das Urethan-Polymer des ADIPRENE BL- 16, beispielsweise 4,4-Methylen-Di-Ortho-Chlor-Anilin, verwendet wer -den.
• Die überschüssige Lösung wird abgelassen und das Azeton durch Erwärmung auf D0 bis 400 C in leichtem Vakuum ausgetrieben.
• Die derart behandelten Kohlenstoffäden können dann durch Imprägnieren mit einer Lösung eines geeigneten als Grundmaterial dienenden Kunststoffes in ein Pre-Preg über -führt werden. Ein derartiger geeigneter Kunststoff kann beispielsweise durch das System EPIKOTE DX-210/EPIKURE BF3-400 gebildet werden, das von der Firma Shell Company Ltd. in den Handel gebracht wird. EPIKOTE DX-210 ist eine Lösung eines halb-harten Kunstharzes in Methyläthylketon (MEK, Butanon), wobei dieser halbharte Kunststoff ein Reaktionsprodukt eines Diglycid-Äthers von Di-Phenylol-Propan mit einem aromatischen Amin ist; EPIKURE Es. 400 ist ein Bor-Tri-Fluorid/Mono-Äthyl-Amin-Komplex.
• Zur Bildung des Pre-Pregs wird eine Alterung in an sich bekannter Weise durchgeführt, durch Erwärmung bei einem Druck von 7 kg / cm2 während einer Stunde auf 1700 C und eine darauffolgende Nachalterung während weiterer drei Stunden bei 1700 C.
• Die Verwendung eines Milchsäure-Salzes erlaubt nicht nur die Anwendung einer Bor-Tri-Fluorid-Einschlußverbindung, (Addukt), sondern mit diesem Salz wird auch ein Abbau des Urethans auf ein Minimum herabgesetzt, Wird jedooh eine erhöhte Dehnbarkeit des Urethans gewünscht, so kann dies durch Zufügung eines geeigneten Weichmachers, wie beispielsweise Di-Octyl-Phtalat oder Di-Octyl-Sebacat, zum Urethan-Harz erreicht werden.
• Beispiel III: Kohlenstoffäden oder -fasern in Form von Strängen oder Blättern werden mit einer eigen Lösung des Polyurethan-Elastomers ADIPRENE BL-16, welcher mit Di-Äthyl-Tri-Amin aktiviert ist, imprägniert und anschließend mit einem Epoxyd-Harz, wie das EPIKOTE DX-2)1/EPIKURE DX-125-System, zur Gewinnung eines Pre-Pregs behandelt, worauf dann das so erhaltene Pre-Preg zur Ausbildung der Fertigform des Verbundmaterials gespritzt oder gepreßt wird.
• Der Vorteil, Fäden oder Fasern auf diese Art und Weise zu beschichten (imprägnieren), kann durch einen Vergleich der Eigenschaften des auf diese Art erhaltenen Fertigproduktes mit den Eigenschaften eines Gegenstandes aus einem Verbundmaterial (Verbundstoff), der unbeschichtete Kohlenstoffäden hoher Festigkeit (YOUNG-Modul im Bereich zwischen 2 240 bis 290 GN/m2) in einem Epoxydharz als Grundmaterial eingebaut enthält : Im letztgenannten Falle erhält man einen Verbundstoff, welcher im typischen Fall ein Biege- 2 Modul von 140 GN/m2 aufweist, während demgegenüber das Verbundmaterial, das entsprechend der soeben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellt wurde) mit solchen beschichteten Kohlenstoffäden oder -fasern keine Ver -schlechterung (keine Verluste) inbezug auf das Biege-Modul aufweist. Es tritt zwar ein-leichter Abfall der interlaminaren Schubfestigkeit (gemessen mit dem Charpy-Test) auf, besonders auffallend ist jedoch, daß die Erscheinungsform von Biegebrüchen durch diese Verfahrensweise von spröd nach zäh sich ändert und daß vor dem Auftreten eines derartigen Bruches wenigstens das Doppelte an Energie absorbiert wird, als im anderen Falle.
• Werden nach dieser Verfahrensweise kreuzweise geschichtete Schichtstoffe erzeugt, so ist eine merkbare Verbesserung des Widerstandes gegen eine herabfallende Stoßlast (Ge -wicht) festzustellen : Eine Probe mit den Abmessungen 50 x 50 x 2,5 mm, hergestellt unter Verwendung eines bekannten konventionellen Pre-Pregs brach bei einer Stoßbelastung von 8 Joule, während eine Probe mit ähnlichen Abmessungen und ähnlichem Fasergehalt, hergestellt gemäss der Verfahrensweise dieses Beispieles , bei einer durch einen Stoß von 12 Joule Stoßenergie verursachten Durchbiegung 75 ß ihrer Steifigkeit behielt.
• Beispiel IV Eine weitere Verbesserung der Abstufung der Eigenschaften des Grundmaterials in dem Bereich der Zwischenflächen zwischen Kohlenstoffäden und Grundmaterial kann durch Einmi -schen eines elastischen Polymerisationsharzes d.h.Elasto -mer in das das Grundmaterial bildende Kunstharz erzielt werden.
• So kann als Grundmaterial , in welches zur Herstellung eines Verbundstoffes Kohlenstoffäden oder -fasern eingebaut werden, ein System dienen, welches aus 70 Teilen ADIPRENE L-167 und 50 Teilen EPIKOTE 828-Epoxyüharz (ein Kondensat aus Epi-Chlor-Hydrin und (CH)2C(C6H40H)2 = Bisphenol A) besteht und einen Gehalt eines Härtemittels, beispielsweise 4,4'-Methylen-Di-(2-Chloro-Anilin), von 28 Gewichtsteilen aufweist.
• Die Eigenschaften eines mit einem derartigen Grundmaterial hergestellten Verbundstoffes, verglichen mit bekanntem Standard Verbundmaterial mit Epoxydhartals homogene und Kohlenstoffäden als disperse Phase zeigen ein Absinken des Biege-Moduls um 20 %, ein Absinken der interlaminaren Schubfestigkeit um 50 %, jedoch ein Anwachsen der Schlagfestigkeit, gemessen-mit dem Charpy-Test, um 30C % und eine fünfmal größere (5-fache) Absorption von Stoßenergie vor dem Aurtreten eines Biege- oder Knickbruches.
• Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie umfaßt auch alle fachmännischen Abwandlungen sowie Teil- und Unterkombinationen der beschriebenen und/oder dargestellten Merkmale und Maßnahmen.
• - Ansprüche -

Claims (1)

1. Ansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes aus Kohlens6tffäden oder -fasern und Kunststoff durch Einbetten der Kohlenstoffäden in einen das Grundmaterial bildenden Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verfah -rensstufe vorgesehen ist, in welcher im Grenzflächenbe -reich zwischen Kohlenstoffäden bzw. -fasern und dem das Grundmaterial bildenden Kunststoff eiqelastisches Polymerisationsprodukt (Elastomer) eingebracht wird, welches bezüglich dem als Grundmaterial dienenden Kunststoff kompatitel bzw. verträglich ist.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet,daß das Elastomer in Form einer Beschichtung der Kohlenstofffäden oder -fasern eingebracht wird, welche vor deren Einbettung in den das Grundmaterial dienenden Kunststoff auf diese aufgebracht wurde.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch ~gekennzeichnet, daß das Elastomer mit dem als Grundmaterial des Verbundstoffes dienenden Kunststoff vermischt wird.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer ein reaktionsfähiges (aktives) Urethan-Polymerisat verwendet wird.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Grundmaterial des Verbundstoffes dienende Material durch ein Epoxydharz gebildet wird.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekecnzeichnet, daß bei der Herstellung des Verbundstoffes ein Pre-Preg beispielsweise in Form einer Matte, eines Blattes, einer Platte od. dergl. aus Fasern oder Fäden, welches mit einem Kunstharzmaterial getränkt, imprägniert bzw. be -schichtet ist, Verwendung findet.