DE2431945A1 - Formverbundkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

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Firma Saucier, Inc., 12985 Pioneer Trail, Eden Prairie, Minnesota (USA)

Formverbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen länglichen Formverbundkörper und ein Verfahren zum Herstellen desselben mit einem zellenförmigen Kern und einer glasfaserverstärkten Außenhülle.

Allgemein bezieht sich die Erfindung auf Verbundkörper mit einem Glasfaser/Harzaufbau, der die Funktion von Artikeln übernehmen soll, welche normalerweise ganz oder teilweise aus Holz hergestellt werden, beispielsweise Sportartikel und -ausrüstungen, wie Eishockeyschläger, Feldhockeyschläger, Kanupaddel, Wasserskier, Baseballschläger, Kricketschläger, sonstige Schläger einschließlich für Tennis und ähnliches. Entsprechend einem Gesichtspunkt bezieht sich die Erfindung auf .einen länglichen Verbundkörper, dessen Eigenschaften denjenigen eines hölzernen Körpers ähneln oder die sogar besser sind, wobei ein durch Füllungsformung (packmolded) hergestellter Kunststoffschaumkern fest mit Schichten aus faserigem Material (einschließlich Glasfasern) verbunden ist, die

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mit einem unter Wärme erhärtbaren Harz, wie einem aushärtbaren Epoxyharz, getränkt sind. Auch bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung dieser Verbundkörper. Auch umfaßt die Erfindung die Herstellung eines Eishockeyschlägers aus einem durch Füllungsformung hergestellten, haloalkan aufgeblähten Polyurethanschaum, der sich in Klebkontakt mit einer Anzahl von faserigen Schichten befindet, und zwar einschließlich von Versteifungsfasern geringer Dichte und mit großem Modul; von nicht gleichgerichteten, gewebten, weitgehend durchgehenden Glasfasern; und von im wesentlichen durchgehenden, gleichgerichteten Glasfasern, wobei alle Fasern durch ein unter Wärme erhärtbares Harz untereinander und mit dem Kern verklebt sind. Die Erfindung erstreckt sich auch auf Verfahren zur Herstellung eines solchen Eishockeyschlägers.

In herkömmlicher Weise wird eine große Vielzahl von Sportartikeln ganz oder teilweise aus Holz geeigneter Güte hergestellt. Holz ist ein hervorragendes Material für derartige Artikel oder Körper, doch weist es in den vergangenen Jahren zunehmend in Erscheinung getretene Nachteile auf. Sicher besteht der wesentlichste Nachteil von Holz in der Problematik der benutzten Güte sowie Art und der ständig abnehmenden Verfügbarkeit über einige dieser kritischen Güten. Beispielsweise werden Eishockeyschläger traditionell aus einem Holz von abgelagerten Eschen hergestellt, die Jahrzehnte alt sind. In naher Zukunft kann die Versorgung mit derartig abgelagerten Bäumen unterbrochen werden, und es. sind für einen Ersatz zusätzliche Jahrzehnte des Wachstums erforderlich. Ein weiterer Nachteil der Holzartikel, insbesondere hölzerner Hockeyschläger, Baseballschläger und dergleichen, besteht in der unzureichenden Widerstandsfähigkeit gegenüber den größten Stoßbelastungen aufgrund von auftreffenden Hockeyscheiben, Ballen und dergleichen, was aufgrund eines Zerbrechens oder einer anderen Zerstörung des Artikels zu unerwünschten Verlusten führt.

In den vergangenen Jahren führte die Kombination einer Kunststoff schaumtechnologie mit einer verstärkten Harztechnologie zu einem Weg mit Verbundmaterialien, die das Holz bei einigen Arten der

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Sportartikel zumindest teilweise verdrängen könnten. Es ist beispielsweise bekannt, daß sich durch Füllungsformung hergestellte Kunststoffschäume durch einen Dichtegradient auszeichnen, der von einer sehr niedrigen Dichte in den innersten Teilen bis zu einer sehr großen Dichte in der Nähe der Schaumoberfläche reicht, Diese Aufbauart wurde zum Simulieren von zur Herstellung von Bowlingbolzen und ähnlichem benutztem Holz vorgeschlagen. Es ist auch bekannt, daß Außenhäute oder Umhüllungen mit den Schaumkernen verbunden werden können. Es wurden glasfaserverstärkte duroplastische Harze benutzt, um feste Außenhäute oder Umhüllungen zum Umschließen eines relativ wenig stoßfesten Schaumkerns zu bilden. Diese Kombination einer steifen bzw. starren Haut oder Umhüllung und eines leichten Schaumkerns kann einige der Eigenschaften von Holz aufweisen.

Es wurden zahlreiche Maßnahmen zum Verstärken von Harzen und/oder zum Bilden einer faserigen Matrix für Harze vorgeschlagen, einschließlich gewebter Fasern und Glasfasern. Die in derartig gewebten Materialien verwendeten Fasern sind in typischer Weise durchgehend bzw. kontinuierlich (eher als aufgeschichtet oder diskontinuierlich) und können weitgehend gleichgerichtet qder vielgerichtet sein. Bei gleichgerichteter Glasfaser überwiegt sozusagen der Kettfaden, während sozusagen der Schuß- oder Füllfaden bloß für einen Zusammenhalt des Tuches bzw. Gewebes sorgt.

Bei vielen bekannten Techniken zum Herstellen von Schaum/Außenhautartikeln (bei denen die Außenhaut typisch aus verstärktem Harz besteht) wird eine Art Wärmepreßschritt verwendet, um das Harz auszuhärten oder es zu einem ausreichenden Fließen zu veranlassen und um dadurch den Zusammenhalt des Kerns und der Außenhaut sicherzustellen. Auch wurden chemische Schritte, einschließlich einer Klebstofftechnologie, oder chemische Bindurigstechniken anstelle oder zusätzlich zum Wärmepressen benutzt. Eine angemessene Strömung oder Verteilung bzw. Imprägnierung des Harzes im oder auf dem Schaumsubstrat, den zahlreichen Schichten oder verschiedenen Matrizen ist nur schwierig mit irgendeiner dieser Techniken zu erzielen, auch wenn Harze mit geringer Viskosität

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verwendet werden. Die verschiedenen organischen Komponenten der verstärkten Außenhaut/Schaumkernzusammensetzung sind nicht notwendigerweise mit anorganischen Materialien, wie Glasfasern, verträglich. Beide physikalische und chemische Erscheinungen können unter anderem der Grund für eine schlechte Benetzung der Pasern, und für eine schlechte Durchdringung der Zwischenräume sein.

Zur Beilegung dieser Schwierigkeiten können die letztlich für die Zusammensetzung erforderlichen Eigenschaften unter den besten Bedingungen schwierig erzielbar sein. In Anpassung an die Eigenschaften von hölzernen Sportartikeln sind oft eine gute Stoßbelastbarkeit, Bündelscherfestigkeit, Kompressionswiderstandsfähigkeit und Dehnbarkeit bzw. Elastitzität erforderlich. Der zusammengesetzte Körper soll widerstandsfähig gegenüber einem Abblättern sein und eine harte Außenoberfläche aufweisen. Kurz gesagt sollte der Verbundkörper als einteilige Einheit einige Steifheits- bzw. Biegefestigkeitseigenschaften kombiniert mit einigen Elastifcitätseigenschaften haben.

Nach der vorliegenden Erfindung werden somit Techniken angestrebt, mittels derer eine gute Bindung zwischen dem geschäumten Kern und einer harten Außenhülle erzielbar ist, wodurch sich eine Zusammensetzung mit geeigneten Elastizitäts- sowie Steifheitseigenschaften und einem guten Zusammenwirken zwischen dem leichten Kern und der harten Außenhülle bzw. der Haut ergeben. Insbesondere sollen Hockeyschläger mit Eigenschaften geschaffen werden, die denjenigen von herkömmlichen hölzernen (Esche) Eishockeyschlägern entsprechen oder überlegen sind. Vorzugsweise sollen die Hockeyschläger, die in üblicher Weise einen herkömmlichen Griff-Blatt-Auf bau haben, eine ungewöhnlich hohe Steifheit bzw. Bieljtefestigkeit haben, wenn sie von einer durch das Blatt verlaufenden Ebene gebogen Werden, während jedoch die Biegsamkeit beträchtlich grosser ist, wenn ein Biegen in einer Ebene senkrecht zur Blattebene erfolgt.

Erfiddungsgemäß wird der verstärkte Kunststoffkörper aus einem durch Füllungsformung hergestellten, geschäumten Kern und einer

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harten, geschichteten Außenhaut hergestellt, die zumindest ein hüllenähnliches, glattes Gewebe aus durchgehenden Glasfasern, zumindest eine Schicht aus gleichgerichteten Glasfasern und eine äußere Gelschicht enthält. Der Kern ist mit einem Silanhaftvermittler gefüllt bzw. grundiert, und das glatte Glasfasergewebe ist sorgfältig mit einem unter Wärme aushärtbaren Harz und zusätzlichem Haftvermittler benetzt, vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Benetzungsmittels wie Styrol. Die Härte der sich ergebenden Zusammensetzung nimmt in gesteuerter Weise vom Kern zur äußeren Gelschicht zu, so daß die Zusammensetzung bzw. der Verbund holzähnliche Eigenschaften aufweist, sich wie ein einteiliger Körper verhält und auch bei Stoß oder Belastung nicht abblättert.

Verbundartikel bzw.· -körper nach der Erfindung stellen einen besonders geeigneten Ersatz für viele herkömmlich hölzerne Artikel, wie die zuvor erwähnten Sportartikel, dar, wobei sie sogar überlegen sein können. Die Verbundkörper zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Bindung zwischen der harten Harz/Glasfaseraußenhülle oder Haut und dem geschäumten Kern aus. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung und/oder des geschäumten Kerns sind besonders für Sportgegenstände, wie Hockeyschläger, Baseballschläger und ähnliches, geeignet, die starken Stoßen ausgesetzt sind. Beispielsweise beträgt die endgültige Bündelscherfestigkeit (ASTM Test C-273-61) des geschäumten Kerns normalerweise mehr als 15 kp/cm (2oo psi), und besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 17 - 35 kp/cm² (25o - 5oo psi) erzielt, beispielsweise

2
bei 2o - 3o kp/cm (3oo - 4oo psi). Der Kompressionsmodul des

2 Kerns (ASTM Test D-365-57) kann ebenfalls 15 kp/cm (2oo psi),

2
beispielsweise zumindest 2o kp/cm (3oo psi) überschreiten und

7o kp/cm² (looo psi) erreichen. Bei dem bevorzugten Aufbau der Erfindung ist der geschäumte Kern vollständig eingekapselt in der hüllenähnlichen Schicht aus gewebten durchgehenden Glasfasern, zumindest einer Schicht aus gleichgerichteten, gewebten, durchgehenden Glasfasern und einer besonders harten bzw. festen Außenschicht aus Duroplastharz, beispielsweise gehärtetem Epoxyharz. Der Kern stellt, wie es noch nachfolgend näher erläutert wird, vorzugsweise ein durch Füllungsformung (pack-molded) bearbeitetes PoIy-

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urethan dar, das mit einem normalerweise gasförmigen Haloalkan geschäumt ist.

Die Kombination des geschäumten Kerns, der gewebten Glashülle und der gleichgerichteten Glasfasern ist, abgesehen von dem Bindungsvorgang zu einem einteiligen Aufbau mit einem unter Wärme aushärtbaren Harz (typisch durch eine Kombination von chemischen und physikalischen Klebbindungsmechanismen), vorzugsweise auch unter Zuhilfenahme eines Silanhaftvermittlers chemisch gebunden, der aktiven Wasserstoff enthält (nämlich Isocyanat- oder Epoxid-reaktiven Wasserstoff). Ein gutes Benetzen der Glasfasern wird durch mehrere Anwendungen des Haftvermittlers erzielt, wobei die Fasern mit dem Haftvermittler gefüllt bzw. getränkt werden, wonach der Haftvermittler in einem geeigneten unter Wärme erhärtbaren Harz gemischt wird. Die Benetzung der Fasern wird auch durch Verwendung eines flüchtigen Lösungsmitteladditivs, wie Styrol, erleichtert. Bei der Herstellung von Kanupaddeln, Wasserskiern und ähnlichem kann der Kontakt zwischen dem Harz und der Glasfaser durch Einschluß eines nicht gewebten, filzartigen Gebildes aus Glasfasern (typisch diskontinuierliche oder Stapelglasfasern) in den Verbundaufbau verbessert werden, da eine der Glasfaserschichten den geschäumten Kern umgibt und einschließt.

Obwohl die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß die Kombination der gewebten vielgerichteten Glasfasern und der gleichgerichteten Glasfasern, die geeignet mit dem geschäumten Kern verklebt sind, für einen verbesserten Zusammenhalt und eineii günstiger gesteuerten Dichte- und Härte- oder Steifheitsgradiehten sorgt. In den innersten Bereichen des Verbundkörpers sind die Dichte, Härte und Steifheit sehr gering. Der übergang von diesem leichten, flexiblen, weichen Bereich zur harten Außenbeschichtung aus .Duroplastharz erfolgt zunächst sehr allmählich, steigt jedoch bei Annäherung an diese Außenbeschichtung schnell an.

Bei Eishockeyschlägern ist es bevorzugt, zusätzlich zu den bereits erörterten Glasfaserschichten Versteifungsfasern mit relativ ge-

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ringer Dichte und relativ großem Modul zu verwenden. Die Versteifungsfasern haben vorzugsweise eine Dichte von weniger als 2, ο

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g/cm , typisch weniger als 1,7 g/cm . Diese relativ geringe Dichte führt zu hohen spezifischen Eigenschaften, nämlich Eigenschaften pro Gewichtseinheit. Die Versteifungsfasern sind in weitgehend gleichgerichteten Bändern erhältlich, die längs der Oberflächen des Hockeyschlägergriffs ausgelegt werden, welche sich parallel oder koplanar zum Hockeyschlägerblatt erstrecken. Demzufolge ist der fertiggestellte Hockeyschläger in dieser Ebene extrem steif, während er jedoch in Ebenen rechtwinklig zum Blatt relativ flexibel ist.

Erfindungsgemäß wird bei einem typischen Verfahren die folgende Schrittfolge innerhalb einer Periode von 36 Stunden, vorzugsweise während 24 Stunden, durchgeführt: Der Kern wird durch Füllungsbzw. Packungsformung hergestellt und entformt sowie entfettet. Vor dem vollständigen Härten des Kerns wird auf denselben ein Silanhaftvermittler aufgebracht. Über den geformten Kern wird dann ein nahtloses Glasfasergewebe fest gespannt (die gegebenenfalls verwendeten Versteifungsfasern werden vor diesem Schritt aufgei ■-legt), und die sich ergebende Zusammensetzung wird in ein unter Wärme aushärtbares Harz eingetaucht. Danach werden die gleichgerichteten Glasfasern und schließlich die endgültigen Formungstemperaturen und -drücke aufgebracht. Bei einigen Verbundkörpern (beispielsweise Kanupaddeln und Wasserskiern) stellt eine nicht gewebte Glasfasermatte ein zusätzliches Element dar, das in die Glasfaserschichtungsschritte eingeschlossen wird.

Definitionen

Die Ausdrücke ■durchgehend', "gleichgerichtet¹, 'aktiver Wasserstoff , 'Füllungs- bzw. Packungsformung¹ werden wiederholt im vorliegenden Text verwendet. Diese Ausdrücke sind in der Technik bekannt und werden nachfolgend aus Gründen einer zusätzlichen Klar heit definiert:

Der zur Beschreibung von Fasern, wie Glasfasern oder organischen Fasern, benutzte Ausdruck 'durchgehend' bedeutet derartige Fasern,

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die sich weitgehend über die gesamte Länge oder Breite des Gewebestücks erstrecken, in die sie eingewebt sind. In typischer Weise sind durchgehende Glasfasern zumindest einige Zentimeter lang, während vergleichsweise diskontinuierliche oder Stapelfasern eine Länge von einem Zentimeter oder weniger haben können.

Der auf Fasern angewendete Ausdruck 'gleichgerichtet¹ bezieht sich auf solche gewebten Materialien, die gerade ausreichend kreuzweise Fasern oder Füll- bzw. Schußfasern enthalten, um dem gewebten Material einigen Zusammenhalt zu geben. DemgeqtäÄ sind zumindest 80 %, typisch zumindest 9o % (auf einer gewichtsmäßigen oder zahlenmäßigen Basis) der Fasern in derselben Richtung orientiert, während weniger als 2o % (beispielsweise etwa 5 %) der übrigen Fasern den Schuß bilden. Gleichgerichtete Glasfasern oder organische Fasertuche sind in Bandform erhältlich, beispielsweise in Form eines schmalen Streifens, der zu einer Rolle aufgewunden ist. Diese Bänder haben einen ausreichenden Zusammenhalt, um in ähnlicher Weise wie irgendein Tuch gehandhabt zu werden, obwohl der Anteil an Schuß- oder kreuzweisen Fasern sehr klein ist.

Der Ausdruck "aktiver Wasserstoff bezieht sich auf Wasserstoffatome und auf Wasserstoffatome enthaltende Substituenten, die entsprechend dem Zerwitinoff Test aktiv sind, der in JACS 49, 3181 (1927) beschrieben ist. Typische 'aktive Wasserstoff Substituenten sind mit Isocyanat Radikalen und unter geeigneten Bedingungen mit Oxiran (nämlich Epoxid) Ringen reaktiv. Beispiele für solche Substituenten sind Hydroxyl-, Karboxyl-, primäre und sekundäre Amino- und Mercapto-Gruppen.

Der Ausdruck 'Füllungs- bzw. Packungsformung¹ (pack-molding) bezieht sich auf eine Praxis zum Formen einer schäumbaren Zusammensetzung in einem geschlossenen Formenhohlraum unter Bedingungen, bei denen ausreichend viel Kunststoffschaum bildenden Reaktionsmittel vorhanden sind, um einen frei aufsteigenden Schaum zu bilden, dessen Volumen größer als der Formenhohlraum ist, typisch zumindest zweimal so groß. Polyurethanschäume können durch Verwendung einer freien Isocyanatkomponente, einer aktiven Wasser-

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stoff enthaltenden Komponente und eines Aufblähmittels durch Füllungsformung hergestellt werden, wobei diese Komponenten entsprechend eingestellt werden, um das gewünschte überschüssige Volumen des frei aufsteigenden Schaumes zu erzielen. In Übereinstimmung mit diesem Konzept sind nicht reaktive Aufblähmittel (wie gasförmige Haloalkane, einschliejlich C₁ und C^ florinierter Kohlenwasserstoffe) bevorzugt. Das Polyurethan kann irgendeines der Materialien auf Polyisocyanat-Basis sein, enthaltend Urethan und/oder HarnstoffVerkettungen und Polyester oder Polyätherketten, wobei Polyurethane auf der Basis von Polyisocyanat/Polyol besonders bevorzugt sind.

Der Ausdruck "Faser¹ wird in der Beschreibung sowohl für Einfachfasern bzw. Monofile aus organischem oder anorganischem Material (Glasfaser) wie auch für Mehrfachgarne bzw. multifile Garne verwendet. Gleichgerichtete und nicht gewebte 'Fasern¹ sind typische Monofile, während glatte Gewebe typisch aus multifilen oder garnähnlichen Materialien gewebt sind.

Die Erfindung wird nachfolgend an zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 - ein Flußdiagramm zur Darstellung einer typischen Folge von Verfahrensschritten, die bei einem Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses bzw. Artikels nach der vorlegenden Erfindung, beispielsweise eines Hockeyschlägers, benutzt werden,

Figur 2 - eine perspektivische Ansicht eines durch Füllungs- bzw. Packungsformung erzeugten Kerns für einen Hockeyschläger nach der vorliegenden Erfindung, wobei der Kern mit Versteifungsfasern kombiniert ist,

Figur 3 - eine vergrößerte sowie perspektivische Teilansicht längs der Linie 3-3 aus Figur 2,mit einer Darstellung von geschnittenen Teilen,

Figur 4 - eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Anordnung von mehreren Schichten aus gleichgerichteten, durchgehenden Glasfasern bei einem Hockeyschlägeraufbau nach der vorliegenden Erfindung, - Io -

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Figur 5 - eine perspektivische Ansicht eines Hockeyschlägers nach

Abschluß der endgültigen Formung und Figur 6 - eine vergrößerte perspektivische Teilansicht längs der Linie 6-6 aus Figur 5 mit geschnittenen Teilen.

In der nachfolgenden Beschreibung wird die Zeichnung von Zeit zu Zeit in Verbindung mit einer allgemeinen Beschreibung von Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Faser-Harz-Bindungen bzw. -aufbauten, ferner von bevorzugten Materialien dieser Aufbauten (Arten von Glasgewebe und Glasfasern, Harzen usw.) und von beispielhaften Verwendungen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Sportausrüstungen erläutert, wie Eishockeyschlägern, Baseballschlägern usw., wobei das Hauptgewicht auf dem Eishockeyschlägeraufbau gemäß der detaillierten Darstellung in Figuren 2 bis 6 liegt.

Während der detaillierten Beschreibung ist zu berücksichtigen, daß sich die Erfindung auf zahlreiche Arten von zusammengesetzten und aus Glasfaser und synthetischem- bzw. Kunstharz hergestellten Artikeln bezieht, wobei jedoch die Erfindung besonders auf die zuvor erwähnten Sportausrüstungen gerichtet ist, die traditionell aus Holz hergestellt wurden. Im einzelnen machte die herkömmliche Herstellung dieser Produkte eine sorgfältige Auswahl von bestimmten Holzarten und -guten erforderlich, die die notwendige Kombination von Stoß- oder Schlagwiderstandsfähigkeit, Steifheit und Elastizität bilden. Die vorliegende Erfindung wurde bei dem Versuch, Holz durch Glasfaser-Harz-Aufbauten zu ersetzen, vor allem auf die Probleme zur Erzielung holzähnlicher Eigenschaften gerichtet, indem eine vom Kern nach außen zunehmender Beschichtungshärtegradient (mit einer sich daraus ergebenden hohen Elastizität im Kern) gebildet wurde, und auf einen angemessenen Zusammenhalt des Faser-Harz- Aufbaues trotz seiner SdshÄtbtungsnatur.

Unter Bezug auf allgemein bedeutende Teile der Zeichnung ergibt sich, daß der komplexe Kern- und Außenhüllenschichtungsaufbau gemäß Figur 6 durch eine Reihe von Formgebungs-, Beschichtungs-, Auftragungs- und Imprägnierschritte erzeugt werden kann. Das be-

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vorzugte allgemeine Verfahren enthält sieben Grundschritte:

(1) Eine Füllungs- bzw. Packungsformung (pack-molding) des Kerns, auf die vorzugsweise eine Entfettung folgt;

(2) Anwendung eines Haftvermittlers bzw. Klebbeschleunigers;

(3) Bedecken oder Auftragen einer gewebten Spirale bzw. Wendel aus Glasfasern (in typischer Weise ein einfaches Gewebe aus⁺ Mehrfachfaserbündeln); es können ein oder mehrere, Schichten dieses einfachen Gewebes je nach Art des Endproduktes verwendet werden; +) multifilen bzw.

(4) Imprägnierung der gewebten Glasfasern mit einem geeigneten duroplastischen bzw. hitzehärtbaren Harz, das mit einem zusätzlichen Klebvermittler gemischt ist, beispielsweise durch Eintauchen des mit Glasgewebe bedeckten Kerns in eine Wanne mit der Harz-Klebvermittler-Zusammensetzung;

(5) Beschichten mit bzw. Auftragen von zumindest einer (vorzugsweise mehreren) Schicht gleichgerichteter Glasfasern;

(6) Anwendung einer Gelbeschichtung aus duroplastischem Harz, das zu einem härteren Produkt als das Harz aus Schritt (4) aushärtet; in typischer Weise werden die Schritte (5) und (6) durchgeführt, indem die Gelbeschichtung auf die Innenoberflächen der Form aufgebracht und der Artikel und/oder diese Innenoberflächen mit den gleichgerichteten Glasfasern bedeckt werden, wobei für eine gute Benetzung zusätzliches Gelbeschichtung sharζ angewendet wird; und

(7) ein endgültiges Formen der Zusammensetzung unter Verwendung von ausreichend Wärme und Druck zur Einleitung einer schnellen Aushärtung des gesamten duroplastischen Harzes, das der Zusammensetzung und den Innenoberflächen der Form zugeführt wurde, ferner ein Abschließen der Aktivierung des Klebvermitt lers und ein geeignetes Formen der die Umhüllung des Artikels ausmachenden Außenschichten. Nach dem Entformen des endgültigen Artikels kann ein Formenüberzug' in irgendeiner geeigneten Weise abgenommen werden. Darüberhinaus kann irgendein geeignetes Entformungsmittel benutzt werden, um diesen Vorgang zu vereinfachen. Wie es dem Fachmann geläufig ist, wird das Entformungsmittel als allererstes Material auf die Innenoberflächen der Form gegeben, wonach die Gelschicht folgt.

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Bei den obigen verschiedenen Beschichtungsschritten werden üblicherweise verwendete Techniken zum Aufbringen von Harzbeschichtungen, Klebvermittlern usw.bbenutzt. Hierunter fallen ein Aufstreichen und Aufsprühen, was normalerweise am besten für schubweise oder halbkontinuierliche Herstellverfahren geeignet ist. Andere Techniken (beispielsweise eine Vorhangbeschichtung, RoIlbeschichtung usw.) sind dem fachkundigen Handwerker geläufig und reichen bis zu einem Betrieb einer kontinuierlichen Herstellung in großem Rahmen. Wie bereits aufgezeigt wurde, ist das Eintauchen eine besonders geeignete Maßnahme zum Imprägnieren von einfachem bzw. glattem Glasfasergewebe. ■

Das gesamte Verfahren vom Schritt (1) bis zum Schritt (7) wird vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von 24 Stunden durchgeführt, obwohl bei Verwendung entsprechender Einstellungen der , Härteraten, der Klebvermittleraktivierung und ähnlichem auch längere Zeitperioden (beispielsweise 36 Stunden) benutzt werden können.

Bei diesem Grundverfahren können dort, wo es notwendig oder erwünscht ist, zusätzliche Schritte durchgeführt werden. Ein nach dem Entformen des Schaumkerns folgender Entfettungsschritt wurde bereits erwähnt. Die Verwendung eines ungewebten Bandes (bzw. 'batt') aus durchgehenden oder vorzugsweise Stapelglasfasern kann mit Schritt (3) des allgemeinen Verfahrens kombiniert werden, wenn eine hochgradige Harzimprägnierung des Glasfasersubstrates erwünscht ist, beispielsweise bei Wasserskiern, Kanupaddeln und dergleichen.

Ein extrem wichtiger zusätzlicher Schritt, der gewöhnlich nur bei der Herstellung von Eishockeyschlägern verwendet wird, besteht im Auftragen einer Versteifungsfaser geringer Dichte auf die breiteren Oberflächen (Oberflächen 18 aus Figuren 2 bis 6) des Hockeyschlägerhandgriffs, nämlich auf die parallel oder koplanar zu den Hauptflächen des Schlägerblatts (Element 11 aus Figuren bis 6) verlaufenden Oberflächen. Die Versteifungsfaser bzw. der Versteifungsfaserstoff ist vorzugsweise gleichgerichtet und er-

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zeugt eine ausreichende Steifheit, um ein Verbiegen des Handgriffs in der Ebene einer Oberfläche 18 im Vergleich zu einer Ebene der Oberfläche 19 (Figuren 2 bis 6)/ die die senkrecht zur Oberfläche 18 liegende Schmalseitenfläche darstellt, schwieriger zu machen. Im Hinblick auf die Bedeutung dieses zusätzlichen Auftragungsschrittes wird er nachfolgend als Schritt 2 (a) bezeichnet

Während die fragmentarische Detailansicht aus Figur 6 einen Teil eines Eishockeyschlägers darstellt, ähneln zahlreiche Merkmale des dargestellten Aufbaues sehr stark einer anderen geformten Faser-Harz-Zusammensetzung nach dieser Erfindung. Daher hilft die folgende detaillierte Beschreibung dieser Ansicht der Zeichnung zum Aufzeigen des Ergebnisses von dem zuvor erwähnten allgemeinen Verfahren mit sieben Schritten.

Die innersten Bereiche 35 des durch den Schritt 1 erzeugten Schaumkerns haben eine Dichte und Barcolhärte, die den entsprechenden Werten eines frei aufsteigenden Schaumes stark ähneln.

Beispielsweise haben diese Abschnitte 35 eine Dichte im Bereich

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von etwa o,o5 - o,3 g/cm (typisch etwa. o,15 kg/dm oder etwa o,15 g/cm ) und eine Barcolhärte von im wesentlichen Null. In den äußeren Bereichen 37 des Schaumkerns kann die Dichte jedoch um das Zwei-, Drei- oder Mehrfache größer als die Dichte des Berei-

3 ches 35 sein, beispielsweise o,48 - o,64 kg/dm . An der Außenhaut oder -oberfläche des SchaumkerBB (siehe beispielsweise die Oberfläche 19 aus Figur 3) entspricht die Dichte weitgehend einem Nichtzellenpolymer , beispielsweise o,9 - 1,7 g/cm und typisch etwa l,o g/cm . Die Barcolhärte ist an dieser Außenhaut oder -oberfläche meßbar und kann so groß wie sechzig oder siebzig sein. Unmittelbar in Angrenzung an die Außenhaut des Schaumkerns befindet sich ein Streifen von nachfolgend detailliert beschriebenem gleichgerichtetem Versteifungsfaserstoff geringer Dichte.

Über den Schaumkern und die Versteifungsfasern ist die Hüllenoder sockenartige Schicht aus einem glatten Glasfaser- (oder Mehrfachglasfaser) Gewebe 41 dicht gezogen, das vollständig mit öuroplastharz getränkt ist und eine Barcolhärte von mehr als fünfund-

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sechzig, typisch etwa siebzig bis fünfundsiebzig, aufweist. Auf diese imprägnierte Webschicht ist zumindest eine Schicht 48 (beispielsweise drei Schichten 43 und 45 gemäß Figur 4) aus gleichgerichteten Glasfasern aufgebracht. Diese sind teilweise mit dem Harz der hüllenartigen Schicht 41 und teilweise mit einer Gelschicht 51 imprägniert. Die gleichgerichtete Schicht 48 ist auf den länglich geformten Artikel in zwei Hälften aufgebracht, die sich bei einer Formungslinie 61 treffen. In Figur 6 ist der sich an der Formungslinie bildende überzug nicht dargestellt, da er von dem endgültig erzielten Produkt abgezogen ist. Während diese Formungslinie 61 ein möglicher Schwächepunkt der den Schaumkern umgebenden Faser-Harz-Außenhülle ist, sorgt die zuvor erwähnte hülsenartige Schicht 41 für eine angemessene Sicherung gegen das Auftreten von Fehlern an diesem Punkt oder an einer Reihe von Punkten längs der Formungslinie 61. Die Gelschicht 51 enthält vorzugsweise aus ästhetischen und ähnlichen Gründen einen ausreichenden Pigmentanteil zum vollständigen Abdecken des darunterliegenden komplexen Aufbaues. Zu diesem Zweck sind weiße Farbstoffe geeignet, und es können eine ansprechende Farbgestaltung, eine Handelsbezeichnung oder ähnliches in die Gelschicht 51 eingearbeitet werden.

Die folgenden Punkte sollten in bezug auf die bis hierher beschriebenen allgemeinen Verfahrensschrxtte beachtet werden.

Schritt 1: Polymere bildende Reaktionsmittel (beispielsweise Vorpolymere und ähnliches) sind zur Verwendung bei einer Füllungs- bzw. Packungsformung _m bevorzugt, obwohl auch vorgeschäumte Polystyrol- oder Polyurethankügelchen benutzt werden können, insbesondere wenn sie mit einem Mittel für ein zusätzliches Aufblähen kombiniert sind. Bei einer Füllungs- bzw. Packungsformung ist im allgemeinen die Verwendung eines Aufblähungsmittels erwünscht, das sich zumindest teilweise in einem geschmolzenen Polymer oder einem flüssigen Vorpolymer oder einem Monomer löst. Wenn daher die schaumbildenden Bestandteile einen frei aufsteigenden Schaum erzeugen können, kann sich eine kleine Dichte von etwa o,ol6 oder o,o32 kg/dm³ bilden, und zwar gleichförmig über die gesamte

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Schaummasse. Bei der Füllungs- bzw. Packungsformung nach der Erfindung werden jedoch allgemein Formungshohlräume verwendet, deren Volumen weniger als die Hälfte (beispielsweise etwa 5-3o %) des theoretisch erzielbaren Schaumvolumens bei freier Ausbildung beträgt. Ferner werden während des SchäumungsSchritts 5 - 4o psig (pounds/sq. in. gauge) aufgebracht, oder diese Werte ergeben sich während des Schäumens. Die Kombination der Schäumungseinschränkung und des Drucks führt zu Effekten, die in der Technik der Schaumbildung und des Holzersatzes bekannt sind, (siehe US-Patent 3 147 975) , einschließlich eines Dichtegradients und verbesserter physikalischer Eigenschaften. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß das Aufblähmittel ein normalerweise gasförmiges Alkan oder Haloalkan ist, das sich in der schaumbildenden Zusammensetzung, besonders unter Druck, löst. Als Ergebnis fallen die Schaumzellen nahe der Haut des Schaums zusammen oder verschwinden, während die Zellen in den inneren Bereichen des Schaums im allgemeinen erhalten bleiben. Wenn bei dem Schäumungsschritt Polyurethan bildende Monomere und Vorpolymere benutzt werden, sind Wasser und andere Kohlenstoffdioxid erzeugende Chemikalien nicht als Schäumungs- und Aufblähmittel bevorzugt, und zwar wegen der relativ geringen Löslichkeit von Kohlendioxid in den Reaktionsmitteln.

Nachdem der Schaumkern durch eine Füllungs- bzw. Packungsformung erzeugt und dann entformt worden ist, kann die dichte Haut oder Außenoberfläche des Kerns, die im Vergleich zur Gesamtdicke des Kerns eine vernachlässigbare Dicke aufweist, noch einen polymerisierten oder unpolymerisierten Rückstand enthalten, der die Klebung des Schaumkerns mit den Hüllenkomponenten stören kann.

(Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, enthält die Umhüllung im allgemeinen zumindest drei Schichten bestehend aus Komponenten wie gewebten Fasern, gleichgerichteten Fasern und Duroplastharzen.) Aus diesem Grunde sollte der entformte Kern vor dem Schritt 2 entfettet werden, und es kann irgendein entfettendes Lösungsmittel benutzt werden, das nicht das Polymer bzw. das Polymerisat des Schaums angreift, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder chlorierter Kohlenwasserstoff. - 16 -

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Schritt 2: Auf den entfetteten Schaumkern kann ein geeigneter Klebvermittler aufgesprüht werden. Eine Aktivierung desselben kann während des Sprühens (oder auch vorher) erfolgen oder eine relativ latente Reaktion bis zum endgültigen Formungsschrit mit einer Erwärmung sein. Es ist bevorzugt, daß die Polymerisation von Schritt 1 zu Beginn von Schritt 2 noch nicht abgeschlossen ist insbesondere wenn der Klebvermittler Sufestituenten enthält, die mit unreagierten oder anhängenden Gruppen des den Schaum bildenden Polymers reaktionsfreudig sind. Beispielsweise kann der Haftvermittler bzw. Klebbeschleuniger aktivehWasserstoff enthaltende Substituenten aufweisen, die mit Oxiranringen oder vorzugsweise unreagiertem Isocyanat reagieren. Wenn daher der Haftvermittler auch nicht vollständig in bezug auf die Glas enthaltenden Substrate aktiviert ist, sollte er doch mit den Substituenten im Polymerschaum reaktionsfreudig sein.

Schrift 2 (a): Gleichgerichtete Versteifungsfasern geringer Dichte können in derselben Weise wie die anderen Arten von gleichgerichteten Faser aufgebracht werden. Die Versteifungsfasern sind herkömmlich in durchgehenden gleichgerichteten Streifen erhältlich, bei denen zumindest 8o %, typischerweise zumindest 9o % (hinsichtlich des Gewichts und der Anzahl) der Fasern in Längsrichtung des Bandes oder Streifens orientiert sind, wobei jedoch noch genügend kreuzweise angeordnete Fasern zur Aufrechterhaltung dines Zusammenhalts des Streifens oder Bandes vorhanden sind. Das Band kann von einer Rolle abgerollt, über die Länge des Schaumkerns (beispielsweise eines Hockeyschlägerkerns) ausgelegt, auf Größe geschnitten und mit üblichen Metallklammern auf den Kern geschichtet werden. Bei den Herstellungsverfahren von Eishockeyschlägern nach der vorliegenden Erfindung ist der durch Füllungsformung erzielte Kern mit Kanten bzw. Rücken 31 (Figur 3) versehen, die einen abgesetzten bzw. ausgesparten Bereich 33 zum Einschließen bzw. Begrenzen des Bandes oder Streifens 21 aus gleichgerichteten Versteifungsfasern niedriger Dichte bilden, wobei das Band mit der zuvor erwähnten kleineren Anzahl von Kreuzfasern 23 zusammengehalten wird. Die Anwendung des Haftvermittlers sollte einen Schritt oder einen Bestandteil zum Beschleuni-

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gen der Benetzbarkeit der nachfolgend zugefügten Versteifungsfasern und Glasfasern einschließen.

Schritt 3: Das Abdecken des geschäumten Kerns mit einer sockenähnlichen oder nahtlosen hüllenartigen Schicht aus glattem Gewebe mit Einfach- oder Mehrfachglasfasern zur Bildung eines faserartigen Rohres aus schraub- bzw. wendelartig durchgehenden und den länglichen Kern umgebenden Fasern wird durch Verwendung von handelsüblichen Hüllen aus 'Ε-Glas¹ relativ einfach, die in Rollenform in geeigneter Breite erhältlich sind. (Ε-Glas¹ stellt eine Glasfaser mit Elektrogüte dar und ist im allgemeinen für die praktische Durchführung dieser Erfindung angemessen, obwohl auch eine bessere Qualität oder höhere Güte von Glasfasern verwendet werden kann). Wenn die Umhüllung (siehe Element 41 aus Figur 4) schon die richtigen Abmessungen hat, kann sie leicht von der Rolle abgezogen sowie über den Artikel gestülpt werden, dann auf Größe geschnitten werden, die etwas länger als der Artikel selbst ist, ferner durch Verwendung üblicher Metallklammern an der entsprechenden Stelle festgelegt und auf die exakte Größe des Artikels geschnitten werden. Dieser Schritt kann zwei-7 drei- oder mehrfach bei länglichen Artikeln wie Baseballschlägern wiederholt werden, die über einen großen Teil ihrer Länge eine ausgesprochen große Stoßbelastbarkeit auf»eisen müssen.

Schritt 4: Wie bereits erwähnt wurde, besteht ein einfaches Imprägnierverfahren des Glasfasergewebes mit Harz darin, den glasfaserbedeckten Artikel in eine Wanne mit Harz einzutauchen. Bei dieser Eintauchtechnik ist die Verwendung von duroplastischen bzw. unter Wärme härtbaren Harzzusammensetzungen geringer Viskosität mit einer ziemlich langen Gießbarkeit (pot life) von vorzugsweise zumindest mehreren Stunden, beispielsweise zumindest 24 Stunden, üblich. Jedoch sollte das duroplastische Harz" in der Wanne in einer angemessenen Zeit (beispielsweise in weniger als einigen Stunden) unter gemäßigten Bedingungen, die die Kosten der Herstellung nicht wesentlich heraufsetzen, zu einem Festkörper aushärtbar sein. Eine Maßnahme zur Erzielung dieses Vorgangs besteht darin, die Badzusammensetzung mit einem latenten Katalysator zu

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versehen, der bei Temperaturen über 5o° C (beispielsweise über 12o C) oder unter Bedingungen erhöhten Druckes oder dergleichen aktiv wird. Eine Abwandlung der Technik mit einem latenten Katalysator besteht in der Verwendung eines latenten Vulkanisationsmittels (co-curative) mit oder ohne Katalysator. Dieses Mittel und/oder der Katalysator können unmittelbar in die Wanne eingegeben (sofern latent) oder bei dem nachfolgenden Eintauchen, Bestreichen oder Sprühen zugeführt werden. Im Fall einer Epoxy harztechnologie sind beispielsweise Amid, Amin, Säure, Säureanhydrid und ähnliche Mittel erhältlich, die bei Raumtemperatur latent oder langsam reagierend sind, die jedoch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 5o bis 2oo C sehfa ^r. s~ schnell reagieren. Katalysatoren wie die Lewis-Säure sind zum Beschleunigen der Epoxy -Vulkanisations-Reaktion (epoxy/cocurative)reaction) verfügbar, und solche Katalysatoren können durch bekannte Techniken, wie eine Einkapselung in schmelzbare oder lösliche Kapselumhüllungen, latent gemacht werden.

Wie noch näher erläutert wird, ist das bei diesem Schritt verwendete Harz vorzugsweise mit einem Haftvermittler bzw. Klebbeschleuniger, beispielsweise demselben wie in Schritt 2, zu mischen.

Schritte 5, 6 und 7: Eine besonders geeignete Methode zum Ausführen dieser zwei Schritte besteht darin, die Innenseite des Formenhohlraums (benutzt beim Schritt 7) zunächst mit einem Formenlösungs- bzw. -freigabemittel wie Polyvinylalkohol,zu beschichten, wonach die Bestandteile für die Gelbeschichtung aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Nach dem Aufbringen der Epoxy -Gelschicht auf das Entforraungsmittel im Bereich der gesamten Innenseite des Formenhohlwaums werden zumindest eine und vorzugsweise drei oder vier Schichten gleichgerichteter Glasfasern über die Bodenhälfte des Formenhohlraums gelegt, in typischer' Weise wird dann der mit den gleichgerichteten Glasfasern und der Gelschicht zu bedeckende Artikel eingesetzt und auf diese unteren Schichten niedergedrückt, wobei dieselbe Anzahl von Schichten gleichgerichteter Fasern auf die Oberseite des Artikels aufgebracht wird. (Gleichgerichtete Glasfasern bzw. ein entsprechender Glasfaserstoff ist in konti-

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nuierlicher Streifen- oder Bandform erhältlich, wie es auch im Fall der Versteifungsfasern zutrifft). Die Form kann dann geschlossen werden, und es werden dann geeignete Drücke und Temperaturen aufgebracht. Die hierbei verwendete Temperatur liegt im Bereich von 5o - 2oo° C, beispielsweise 35 - 60 C (95 - I4o F). Die Heißformungsbedingungen sollten aufrecht erhalten werden, bis die Aushärtung des duroplastischen Harzes etwa 60 - 80 % beträgt oder, allgemein ausgedrückt, weit genug fortgeschritten ist, um einen ausreichenden Zusammenhalt für das Entformen zu bilden. Die Gelschicht kann zusätzlich zum Harz und Pigment Verdickungsmittel, Benetzungsmittel, Ultraviolettabsorber, Pigmentschwebemittel usw. enthalten. Das unter Wärme härtbare und in der Gelschicht benutzte Harz kann ähnlich dem in Schritt 4 benutzten Harz sein, jedoch mit dem Unterschied, daß die beim Aushärten erzielte Härte vorzugsweise zumindest etwas größer ist.

Polymerschäume für den Kern

Während zwar Füllungsformtechniken mit festen, expandierbaren Polystyrol- oder Polyurethankügelchen oder Pellets, die ein flüssiges oder gasförmiges aliphatisches Aufblähmittel enthalten,(im Fall von Polystyrolkügelchen siehe US-Patent 3 3o9 439) , benutzt werden können, ist es nach der Erfindung· bevorzugt, flüssige Monomere und/oder Vorpolymere zu verwenden, die das mit diesen Polymervorläufern einphasig oder dispers gemischte Aufblähmittel enthalten. Flüssige Polyurethanvorläufer (oder feste Polyurethan-Vorpolymere, die in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sind oder in geschmolzener Form vorliegen), können bequem und wirtschaftlich bei dem Schritt 1 der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Aufblähmittel ist vorzugweise eine aliphatische oder haloaliphatische Verbindung (beispielsweise ein chloriertes und/oder fluoriertes (florinated) C₁ - C₂ Alkan der 'Freon'-Reihe), das in dem Polyurethanbildungssystem löslich ist. Für dieses sind, wie bereits vorher erläutert wurde, Wasser oder andere Kohlendioxid bildende Reaktionsmittel, Kettenverlängerer oder Aufblähmittel (beispielsweise Karboxylsäure enthaltende Verbindungen) nicht bevorzugt, da Kohlendioxid in Polyurethanvorläufern und Lösungsmit-

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teln wie beispielsweise der 'Freon¹-Reihe unlöslich ist.

Die für die vorliegende Erfindung nützlichen Polyurethane bzw. die Materialien, die vom PolymerChemiker gewöhnlich als Polyurethane bezeichnet werden, umfassen Polyurethan-Polyharnstoffe (polyureas), Polythiourethane und bestimmte Polyharnstoffe. Diese Klasse von Polymeren zeichnet sich durch Molekularketten aus, die zumindest eine Polyoxyalkylen- und/oder Polyesterkomponente enthalten, welche von aktiven Wasserstoffbegrenzten Verbindungen (wie Polyester oder Polyoxyalkylen Glykoien) abgeleitet sind, ferner zumindest eine von einem aromatischen oder aliphatischen Poly (gewöhnlich Di- oder Tri-) Isocyanat abgeleitete Komponente und wahlweise eine von einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung herstammende Komponente, welche die Polymerkette verlängert, vernetzt oder begrenzt. Nach der Erfindung wird Polyurethan vorzugsweise an Ort und Stelle geformt und durch Kombinieren geeigneter Polyoxyalkylen- und/oder Polyesterkomponenten mit dem Polyisocyanat in der Form geschäumt. Eine große Anzahl dieser Ausgangsmaterialien ist handelsüblich und kann für gewöhnliche Standardflüssigkeits-Teil A/Teil B-Misch- und Schäumungsverfahren ausgewählt werden.

In herkömmlicher Weise enthält die Teil Α-Komponente der Polyurethan bildenden Mischung typisch Polyisocyanat. Es haben nicht alle Isocyanate die gleiche Wirksamkeit und sind zur Zeit auch nicht alle handelsüblich erhältlich. Die aromatischen Polyisocyanate sind verfügbar und reagieren wirkungsvoll mit Hydroxyl- und Amingruppen. Beide mono- und polynuklearen aromatischen Polyisocyanate sind erhältlich. Geeignete mononukleare Diisocyanate umfassen Phenylen Diisocyanate, ToIylen Diisocyanate, Xylylene Diisocyanate und ähnliches. Die polynuklearen aromatischen Polyisocyanate sind typische Di- oder Tri-Isocyanate und enthalten Naphthalin Diisocyanate, Diphenylen Diisocyanate 4,4'-Diphenylmethan Diisocyanate (allgemein als MDI bezeichnet), Trimere und höhere Polymere von MDI, welche Triisocyanate (beispielsweise PAPI) sein können, und zahlreiche Analogons von MDI, einschließlich derjenigen Diisocyanate, bei denen eine Ätherbrücke oder ähnliches für die Methylenbrücke ersetzt ist. - 21 -

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Die Teil Α-Zusammensetzung kann das Polyisocyanat Monomer für sich oder ein von dem Polyisocyanat und einem Polyoxyäthylen abstammendes Vorpolymer oder Polyester Diol öder Diamin enthalten, und zwar unter Reaktion in einem Verhältnis von 1,5 - 2,5 : 1 NCO:OH oder NCO : Amin, d.h. ein weitgehend Isocyanat begrenztes Vorpolymer.

Im Hinblick auf geringe Flüchtigkeit, gute Reaktivität und geringe Giftigkeit sind MDI und andere Diisocyanate, die zwei durch eine Methylen- oder Sauerstoffbrücke verbundene aromatische Ringe enthalten, besonders als Diisocyanat Monomer für Teil A bevorzugt. Es ist ferner bevorzugt, MDI mit Polyäther Polyol (beispielsweise Polyoxypropylen Glycol, Polytetramethylenoxy Glycol, usw.) in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 NCO/OH reagieren zu lassen, obwohl überschüssiges MDI im Teil A enthalten sein kann, wenn dieses erwünscht ist.

Die Teil B-Komponente enthält typisch Polyoxyalkylen Polyol (oder weniger bevorzugt ein Polyester Polyol), ferner das Aufblähmittel (beispielsweise ein Chlorfiloro Alkan), geeignete Katalysatoren (beispielsweise tertiäre Amine, metallorganische Verbindungen usw.) und geeignete Zellsteuerungsmittel. Wenn es erwünscht ist, kann in Teil B ein Vernetzungsmittel wie Triol eingefügt werden. Das Vernetzungsmittel kann polymer (beispielsweise ein Polyoxyalkylen Polyol) oder monomer sein, beispielsweise Trimethylol Propan, Glyzerin, esw. Es können höhere hydrische (hydric) Alkohole (beispielsweise Tetrole) benutzt werden, was von dem gewünschten Gesamtverhältnis NCO/OH oder NCO/NH₂ abhängt. Eventuell benutzte Kettenverlängerer (monomere Diole, Diamine, usw.) werden in Teil B eingefügt.

Die Diisocyanate und Polyole von Teilen A und B werden so ausgewählt, daß beim Kombinieren der Teile die Kettenverlängerung oder eine andere Kettenausbreitung begünstigt werden. Es ist typisch, daß das NCO/OH-Verhältnis der fcomb*nierten Mischung nahe bei 1 :1 liegt, beispielsweise im Bereich von o,9 - 1,5 : 1. Die Teile A und B sind auch ohne Zufügen irgendeines Lösungsmittels beide

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Flüssigkeiten und weisen jeweils Viskositäten bei Raumtemperatur auf/ die unter 5.ooo Zentipoise (cps) liegen, typisch unter l.ooo cps. Die Teil A/Teil B-Kombination sollte mit dem Aufblähmittel einen frei aufsteigenden Schaum mit einer geringen Dichte erzeugen können, beispielsweise unter o,15 g/cm (etwa o,o32 kg/dm ). Die Teil A und Teil B Komponenten sind vorzugsweise so ausgewählt, daß sie einen durch Füllungsformung erzeugten Schaum bilden, der die beschriebenen Kriterien einer Kompressionsscherung/ Grenzbündelscherung ('compression shear/ultimate beam shear¹, ASTM Test C-273-61) und des Kompressionsmoduls (ASTM Test D-365-57) erfüllt.

Die Verwendung der Teile A und B geschieht folgendermaßen: Es werden die Teil B oder Polyol--Komponente, in der das niedere HaIoalkanaufblähmittel gelöst ist, und die Teil A (Polyisocyanat Monomer und/oder Vorpolymer) Komponente in den Formhohlraum eingegeben, und zwar in ausreichenden Mengen, um einen frei und über den Formungshohlraum aufsteigenden Schaum zu bilden. Die dem Hohlraum zugeführte Wärme reicht aus, um die Polyurethanbildungsreaktion einzuleiten und ferner das gelöste niedere Haloalkan zu veranlassen, aus der Lösung auszufallen und eingeschlossene Zellen zu bilden, die sich in den innersten Bereichen des Formenhohlraums zu konzentrieren neigen. Der sich ergebende, durch Füllungsformung entstandene zellenartige Polyurethanartikel wird vor Beendigung der Polyurethanbildungsreaktion entformt. Deshalb enthält der Artikel noch einige unreagierte NCO-Reste auf seinen Oberflächen. Diese unvollständige NCO/OH-Reaktion bereitet den Weg für den Haftvermittler- bzw. Klebbeschleunigerschritt.

Haftvermittler

Die bevorzugten nach der Erfindung benutzten Haftvermittler bzw. Klebbeschleuniger kommen aus der Klasse der Silane und zeichnen sich im allgemeinen durch eine hydrolisierbare Si(OR)₃-Gruppe an einem Ende des Beschleunigers und durch einen aktiven Wasserstoff tragenden Substituenten (beispielsweise ein Amin) am anderen Ende aus. Beispiele für unter diese verallgemeinerte Formel fallende

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Verbindungen umfassen die Amino-Alkyl-Trialkoxysilane, wie die Omega-Aminoalkyl-Tri (niedere Alkoxy)-Silane. Die Omega-Aminogruppe kann die erste oder zweite sein. Die niederen Alkoxy Substituenten auf den Silangruppen sind typisch Methyl und/oder Äthyl. Während der Reaktionsmechanismus der vorliegenden Erfindung noch nicht gänzlich klar ist und die Erfindung auch nicht durch irgendeine Theorie gebunden ist/ wird angenommen, daß die Aminogruppe des Haftvermittlers mit unreagiertem Isocyanat im entformten Schaum reagiert. Das Silanende des Haftvermittlers verbleibt frei für eine Bindung mit" Glassubstraten, wie den nach der Erfindung benutzten gewebten und gleichgerichteten Glasfasern. Der genaue Klebmechanismus ist unbekannt, und die Erfindung ist nicht an irgendeine Theorie gebunden. Doch wird angenommen, daß die Si (OR) .,-Gruppe hydrolysiert (beispielsweise bei Anwesenheit von Wasser), um -Si(OH)₃ zu bilden, das das Auftreten einer Kondensationsreaktion mit einem siliziumhaltigen Substrat wie Glas ermöglicht. Daher wird der Haftvermittler wahrscheinlich durch Wasser aktiviert, und eine bevorzugte Haftvermittlerzusammensetzung nach der Erfindung enthält Gamma Aminopropyl Triethoxysilan, Wasser, Äthylalkohol, normalen Butylalkohol und organisches Lösungsmittel (beispielsweise Toluol und 2-Butoxyethanol, besser bekannt als 'Butyl Cellosolve¹).

Versteifungsfasern geringer Dichte

Die eine geringe Dichte aufweisenden gleichgerichteten Versteifungsfasern oder Faserbestandteile 21 gemäß Figuren 2, 3 und 6 stellen ein wesentliches Merkmal des Eishockeyschlägeraufbaues der Erfindung dar. Die Fasern 21 sind in Form eines gleichgerichteten und auf einer Rolle aufgewundenen Streifens oder Bandes erhältlich. Ein kleiner Prozentsatz-von Kreuzfasern 23 hält das Band zusammen.

Zu den physikalischen Erfordernissen der Fasern 21 gehören ein extrem großer Modul und eine hohe Festigkeit in Verbindung mit einer relativ geringen Dichte. Wenn das Gewicht des Schlägers unwesentlich ist, wären Stahldrähte ideal als Versteifungsfasern

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zu verwenden. Jedoch würde das Gewicht der Stahldrähte den Schläger in bezug auf eine einfache Handhabung zu schwer machen. Auch Aluminiumdrähte (die in ihren physikalischen Eigenschaften schlechter als Stahldrähte sind) würden das Gewicht des Schlägers zu stark erhöhen. Demzufolge sind organische Versteifungsfasern bevorzugt. Die organischen Polymere mit der höchsten Dichte haben eine spezifische Schwerkraft von weniger als etwa 2,3, und die Dichte der meisten Stoffe liegt unter 1,7, wobei die Mehrzahl der organischen Fasern Dichten im Bereich von o,9 - 1,5 aufweist. Daher haben organische Fasern mit ausreichender Steifheit hohe spezifische Eigenschaften, beispielsweise einen großen Modul, eine hohe Dehnbarkeit usw. pro Gewichtseinheit, und sind gegenüber Glas, Graphit oder Borfasern bevorzugt für eine Verwendung als Versteifungsfasern bei der vorliegenden Erfindung.

Ein besonders geeigneter Typ einer hochmodulen organischen Verstärkungsfaser ist unter der Handelsbezeichnung 'PRD-49¹ von der E.I. Du Pont de Nemours & Company, Inc. of Wilmington, Delaware,, erhältlich, wobei die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten geeignete 'PRD-49'-Faser handelsüblich als Typ I bezeichnet wird. Obwohl es eine Dichte von etwas mehr als der Hälfte von Aluminium (typisch etwa 1,45) aufweist, hat eine einzelne •PRD-49-I¹-Faser bzw. ein entsprechender Faden Modul- und Dehnungseigenschaften, die denjenigen eines feingezogenen Aluminiumdrahtes vergleichbarer Dicke überlegen sind. Mit anderen Worten entsprechen die spezifischen (pro Gewichtseinheit) Eigenschaften von ·PRD-49-I' typisch mehr als dem Zweifachen von Aluminium. Die 'PRD-49'-Fasern sind erhältlich in gleichgerichteten Bändern oder Streifen, Garnen usw. Die Einfachfasern dieser organischen Faser sind in verschiedenen Deniermaßen erhältlich, beispielsweise im Bereich von 1 bis 2 Denier. Bekanntlicherweise wirken diese Fasern gut in Epoxy enthaltenden Zusammensetzungen und Laminaten. Am wichtigsten ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, daß der Ε-Wert (Verhältnis von Belastung zu Verformung) bei 'PRD-49-I¹ mehr als zweimal so groß wie bei Aluminium ist. Dieser große Ε-Wert sorgt für die erforderliche große Steifheit eines Hockeyschlägerhandgriffs, wenn dieser in einer paral-

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lel zur Ebene des Blattes verlaufenden Ebene gebogen wird (d.h.in Ebenen parallel zur Oberfläche 18 und zum Blatt 11 aus Figuren 2 und 3).

Als weiteren Anhaltspunkt der Leistungsfähigkeit weisen 'PRD-49¹-Fasern eine höhere spezifische Zugfestigkeit als normalerweise erhältliche Glas-, Bor- oder Graphitverstärkungsfasern auf. Darüberhinaus hat 'PRD-49¹ eine große thermische Stabilität und ist im allgemeinen gegenüber Temperaturen von 2oo° C widerstandsfähig, wobei es nach mehreren Stunden einer Aussetzung bei dieser Temperatur noch zumindest 7o % seiner Zugfestigkeit bei Raumtemperatur hat. Diese Fasern sind auch gegenüber starken Säuren und Laugen, organischen Lösungsmitteln usw. resistent.

Gewebte Glasfasern

Gewebte schrauben- bzw. schneckenartige oder nahtlose, rohrähnliche Strukturen aus Glasfasern oder Garn werden als Umhüllung in der Elektroindustrie verwendet. Diese gewebten Materialien sind glatte Gewebe, Beispielsweise nicht gleichgerichtet. Sofern ungedehnt, kreuzen sich die Fasern oder das Garn in diesen Geweben jeweils über- und untereinander unter Winkeln von etwa 9o . Mit einer Dehnung kann jedoch dieser Winkel auf etwa 15 - 3o reduziert werden. Ein besonders geeigneter Typ einer elektrischen Umhüllung ist von der Bentley-Harris Manufacturing Company aus Conshohocken, Pennsylvania, unter der Handelsbezeichnung ¹BEN-HAR¹ erhältlich. Wie bereits erwähnt wurde, sind ¹E¹ (Elektro)-Güteglasfaser- und gewebte Glasfasermaterialien nach dieser Erfindung angemessen verwendbar, obwohl 'S'-Glasmaterialien auch benutzt werden können. Es ist typisch, daß diese gewebten Glasmaterialien aus durchgehenden Glasfasern hergestellt sind.

Bekanntlicherweise sind auch nicht gewebte Glasfasermaterialien erhältlich, die normalerweise aus diskontinuierlichen oder Stapelglasfasern bestehen. Bei der auf den Hockeyschläger gerichteten Ausführungsform der Erfindung sind solche nicht gewebten Materialien nicht notwendig und auch nicht bevorzugt, doch werden sie im Rahmen der Erfindung bei anderen Artikeln verwendet. - 26 -

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Andere Arten von Verstärkungshüllen oder -socken aus gewebten Glasfasern sind in der Technik bekannt, wie es aus den US-Patenten 3 115 912 und 3 353 826 hervorgeht.

Gleichgerichtete Glasfasern

Die bevorzugte Form von durchgehenden gleichgerichteten Glasfasern der Erfindung ist ein anerkanntes bzw. normgerechtes US-Glasgewebe, das als Nr. 1543 oder Έ-1543¹ bekannt ist (wenn die Güte des Glases der Ε-Güte entspricht). Andere geeignete Arten von gleichgerichteten Glasgeweben sind dem Fachmann geläufig.

Unter Wärme härtbare Harze und Harz/Haftvermittler-Kombinationen

Obwohl Harze vom Phenoltyp (beispielsweise Novolak-Harze) nach der Erfindung benutzt werden können, wie es auch für unter Wärme härtbare bzw. duroplastische Polyester, Silikone und ähnliches gilt, wirken nicht alle duroplastischen Harze mit derselben Wirksamkeit, und Harze vom Epoxy-Typ sind besonders bevorzugt. Mit 'Epoxy'-Harzen sind die Monomere und/oder Vorpolymere gemeint, die Oxiran oder Vieinal-Epoxid Ringe enthalten, welche mit den üblichen Vulkanisationsmitteln (co-curatives) wie Aminen, Amiden (einschließlich des weniger bevorzugten Dicyandiamide), Karbonsäuren, Karbonsäureanhydriden und ähnlichem reagieren können. Es gfcbt zur Zeit eine große Anzahl von handelsüblich erhältlichen Epoxy-Harzen. Zu diesen gehören eykloaliphatische Epoxide, die in typischer Weise ein epoxidisiertes (epoxidized) Cyclohexen, Penten, oder einen Pentadienring enthalten, während die sogenannten aliphatischen Epoxide typisch auf Epihalohydrinen und Polyalkoholen basieren. Preiswerte Epoxysysteme mit angemessenen Leistungseigenschaftan enthalten typisch Diglycidyl Äther von Bisphenol A oder andere mehrere Hydroxylgruppen aufweisende aromatische Verbindungen wie Resorcinol oder ähnliches. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht für Epoxid Monomere und/oder Vorpolymere (normalerweise als Harze bezeichnet) nach der Erfindung beträgt allgemein zumindest 75 und liegt vorzugsweise unter etwa 1.2oo, da flüssige oder weichfeste unter Wärme erhärtbare Harze bevorzugt sind. Wie be-

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reits erwähnt wurde, kann das duroplastische Epoxid mit Polyamid, Polyamin, Karbonsäure oder Anhydrid-Vulkanisationsmittel (cocurative) in einer Wanne gemischt sein, so daß es eine Gießlebensdauer von etwa 24 Stunden oder mehr hat. Jedoch bei Temperaturen über 5o° C (beispielsweise über 85 C oder 185° F) ist die Erhärtungs- oder Aushärtungsreaktion ziemlich schnell und wirkungsvoll. Irgendeiner der herkömmlichen Epoxidkatalysatoren (Amine, Lewis-Säuren oder Lewis-Laugen, Nickel-Imidazol-Chlorid usw.) kann zum Beschleunigen der Erhärtungs- oder Aushärtungsrate benutzt werden.

Polyamid-Vulkanisationsmittel (auch Härtungsmittel oder Härter genannt) , beispielsweise der 'Versamid'-Typ, sind besonders gut für das Imprägnierharz geeignet, das die Versteifungsfasern und den Schaumkern mit dem glatten Gewebe aus Glasfasern verbindet. Das durch Epoxy/Polyamid gehärtete Produkt hat eine etwas kleinere Barcolhärte (beispielsweise 5o - 8o) als das nachfolgend beschriebene gehärtete Gelbeschichtungsmaterial (beispielsweise 7o-85).

Wenn es erwünscht ist, kann irgendeiner der üblichen Elastizitätsverbesserer (flexibilizers) und Epoxid Co-Monomere oder Co-Vorpolymere in das Imprägnierharz aus Schritt 4 eingefügt werden. Ein besonders bevorzugter Typ eines Co-Monomers ist vom aliphatischen Glycidyläther-Typ, beispielsweise Butyl Glycidylather. Mittel zur Elastizitäts- bzw. Schmiegsamkeitsverbesserung sind gewähnlich nicht für polyamidgehärtete Imprägnierharze erforderlich.

Nach der Erfindung ist es besonders bevorzugt, in die Epoxy/Polyamidzusammensetzung in der Eintauchwanne einen Silanhaftvermittler einzugeben. Die Haftvermittlerzusammensetzung wurde bereits beschrieben. Ein weiterer Bestandteil des Imprägnierharaes ist ein Lösungsmittel oder ein Kopplungslösungsmittel, das die Oberflächenspannung verringert und eine Benetzung der Glasfasern erleichtert. Für diesen Zweck sind besonders flüchtige aromatische Lösungsmittel wie Styrol bevorzugt. Obwohl Styrol polymerisierbar ist, scheint es genau genommen als Benetzungs- oder Kopplungsmit-

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tel zu dienen und sich schließlich aus dem gehärteten Harz zu verflüchtigen. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Artikel neigen während einiger Tage nach der Herstellung zu einem Styrolgeruch. Nachdem dieser einmal verschwunden ist, tritt er nicht wieder auf.

Die nach der Erfindung verwendete Gelschicht ist vorzugsweise ein

amingehärtetes (nämlich ausgehärtetes) Epoxid, das ebenfalls geeignete Benetzungsmittel enthält. Ein besonders bevorzugtes PoIyamin-Vulkanisationsmittel (co-curative) ist ein Dimer oder Trimer oder höheres Adduct von Äthylendiamin. Ohne Flexibilisierstoffe kann eine polyamingehärtete Gelschicht eine Barcolhärte von 9o aufweisen/ die gewöhnlich für ein gutes Verhalten in der Zusammensetzung etwas zu groß ist. Jedoch wird die Härte durch 33 - 133 Teile von Flexibilisierstoffen pro hundert Teilen Harz in den gewünschten Bereich abgesenkt, wodurch eine Abblätterung vermieden wird. ^:

Nach der Brfindung benutzte duroplastische Harze sollten eine ausreichend niedrige Viskosität haben, damit sie bei Rammtemperatur gut fließen und in die Glasfaserzwischenräume eintreten. Es sind Viskositäten von unter l.ooo cps bei Raumtemperatur bevorzugt. Obwohl das in Schritt 4 verwendete Imprägnierharz vorzugsweise in einer Wanne (mit oder ohne Katalysator) vorgemischt ist, werden die Gelschichtmaterialien vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung gemischt, und sie können auf die Innenoberflächen des Formenhohlraums aufgesprüht oder gestrichen werden.

Um die vorhergehende Beschreibung hinsichtlich bevorzugter Materialien kurz zusammenzufassen, sei erwähnt, daß die Erfindung von an Ort und Stelle auftretenden chemischen Reaktionen zwischen Oxiran-reaktiven, Isocyanat-reaktiven und Silan-reaktiven Materialien einerseits und Epoxiden und teilweise gehärteten, Isocyanat enthaltenden Polyurethanen andererseits Gebrauch macht. Zu den Oxiran-empfindlichen Materialien gehören die Polyamin-und Polyamidhärter. Eine Vielzahl von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien, wie Wasser, Alkohole und primäre oder sekundäre

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aminosubstituierte Trialkoxysilane, sind ebenfalls während einiger oder aller dieser Reaktionen anwesend. Demzufolgend ist es schwierig, die auftretenden Reaktionen vorherzusagen oder zu beschreiben. Jedenfalls ist es ausreichend, daß sich eine gute Bindung zwischen den Schichten der Außenumhüllung und dem Kern ergibt. Benetzungsmittel beschleunigen eine gute Harzimprägnierung der Glasfasern in der Außenhülle. Die Schichten wirken gut zusammen (zeigen ein gutes Verhalten der Zusammensetzung) und widerstehen einer Abblätterung unter Belastungen und Beanspruchungen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Gemäß der Zeichnung wird schließlich ein Eishockeyschläger 5o (Figur 5) von einem packungsgeformten Kern Io (Figur 2) erzielt, der mit Versteifungsfasern 21 verstärkt ist. Der Kern Io hat Abmessungen, die denjenigen des Schlägers 5o ähneln, jedoch etwas kleiner sind, und die die charakteristische Hockeyschlägerform ausmachen, nämlich ein Schlägerblatt 11 mit einer Zehe oder Kante 15 und einem Fersen- oder Schaftteil 13, das mit einem gewöhnlichen Handhabungsteil 17 einteilig ausgebildet ist, siehe Figur 2. Dieses Teil 17 weist etwa koplanar zum Blitt 11 verlaufende Seitenoberflächen 18 und zu diesem senkrecht verlaufende obere und untere Flächen 19 auf. Versteifungsfasern 21 in Form eines gleichgerichteten Streifens oder Bandes werden durch einen kleinen Prozentsatz von Kreuz- oder Füllfasern 23 zusammengehalten. Das Band bzw. der Streifen aus Versteifungsfasern 21 wird auf dem Handgriff 17 durch eine einfache Metallklammer 25 gehalten.

Der Querschnitt des Griffs 17 erscheint aus der Entfernung als rechteckig, doch hat er gemäß der detaillierten Darstellung in Figur 3 eine ausgeprägte Form, die geeignet ist, um eine Senke bzw. einen ausgesparten Bereich 33 zu bilden, der zum Halten der Versteifungsfasern 21 durch Kämme oder Wülste 31 begrenzt ist. Die Ober- und Unterseiten 19 des Griffs 17 sind nicht vollkommen flach, sondern weisen einen länglichen erhöhten Teil bzw. Spitzenbereich 39 auf, um eine Formenaushebung zu bilden und das Freigeben aus der Form zu vereinfachen.

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Figur 4 zeigt die Position der schrauben- bzw. schneckenförmig gewebten durchgehenden Glasfaser (oder Garn)-Umhüllung 41 in bezug auf die gleichgerichteten Glasfaserlagen oder -schichten 43 und 45. Die Umhüllung 41 ist längs des Griffs 17 kräftig gedehnt, um den Winkel zwischen dem Kettgarn und Schußgarn oder den entsprechenden Fasern auf etwa 3o zu reduzieren, während der Winkel längs des Blattes 11 näher bei 45°, jedoch unter 9o° liegt. Dieser feste Dehnungseffekt gibt dem schraubenartig gewebten Faseroder Garnteil einen größeren Gleichrichtungseffekt (nämlich die Fasern verlaufen jetzt in größerem Maße parallel zu den Längsachsen des Artikels) und daher eine bessere Verstärkung.

Die gleichgerichteten bzw. kettenstarken Glasschichten 43 und 45 enthalten entweder Einfachfasern bzw. Monofile oder ein Glasgarn mit einer geringen Zwirnung (beispielsweise einer Nullzwirnung). Damit die Fasern den Achsen des Blattes 11 und des Griffs 17 folgen, werden in jeder Schicht 43 und 45 zwei separate Streifen oder Bänder 48 und 49 verwendet. Diese bilden bei 47 eine Stoßkante, die von Schicht zu Schicht versetzt ist (vergleiche die Nähte 47' und 47'' der anderen zwei Schichten 45).

Nach dem endgültigen Formen und dem Abziehen bzw. Abkanten des Formenüberzuges an der Formungslinie 61 bildet die gehärtete äussere Gelschicht 51 (Figur- 6) eine ansprechende oder dekorative Außenschicht, die das Aussehen des Schlägers 5o verbessert und auch in starkem Maße für den Zusammenhalt des Schlägers zuständig ist.

Die folgenden spezifischen Zusammensetzungen wurden bei der Herstellung des in Figuren 5 und 6 dargestellten Eishockeyschlägers verwendet.

I. Polyurethankern (aus 5o : 5o Teil A : Teil B)

Teil A: MDI (4,4'-Diphenyl-Methan-Diisocyänat)-abgedecktes Polyoxyalkylen Polyol (Teil A des 'Coro-Foam¹ Gold Foam System, erhältlich von der Cook Paint & Varnish Co.) Viskosität: 375 - 425 cps; freies NCO : 27,5 %.

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Teil B: Polyoxyalkylen-Polyol

•Freon¹ Aufblähmittel (Trichlorfluor-Methan) Katalysator

Zellensteuerungsmittel ('Cellugen¹) (Teil B ist hauptsächlich 'Coro-Foam¹ Teil B) Viskosität: 12o - 13o cps

Ein aus der 5o/5o Teil A/ Teil B Kombination erzeugter frei aufsteigender Schaum weist eine DLchte von o,o29 - o,o32 kg/dm auf.

II. Haftvermittlerzusammensetzung

Gewichtsteile · Bestandteil

5 Gamma-Aminopropyltriethoxysilan

('A-llo2' von Union Carbide) mit technischer Güte

4o Denaturiertes Äthanol (¹SDA-3ο¹

von Union Carbide)

5 Destilliertes Wasser

4o Toluol

5 n-Butanol

5 'Butyl-Cellosolve¹

III. Epoxid-Imprägniermitte1 (Schritt 4 aus Figur 1)

(a) Diglycidyläther von Bisphenol A, gemischt mit Io % Butyl-Glycidylather (Έροη¹ 815, Handelsbezeichnung der Shell Chemical Co.), Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25o 45o cps, EEW (g/Mol Epoxid) etwa I4o

(b) Styrol (Benetzungsmittel)

(c) Flexibilisiermittel (45 phr, basierend auf 'Epon 815*)

(d) Haftvermittlerzusammensetzung (siehe die obige Zusammensetzung II)

(e) Polyamid-Härtungsmittel (Shell, 'V-4o' 37o - 4oo Amin-Wert [mg KOH äquivalent zu einem Stickstoffgrundgehalt einer 1-Gramm ProbeJ)

IV. Gelschicht (Teile A und B)

Gewichtsteile Teil A

loo 'Epon¹ 815 (siehe obige Zusam

mensetzung III)

3o Pigment, Dispers in einem Epoxy

verträglichen Träger

3 Gallertartiger Siliziumdioxid-

Verdicker ('Cab-O-Sil¹, Handelsbezeichnung der Cabot Corp.)

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5 UV-Absorber, gelöst in Styrol

('Tinuvin-P')

1 Propylenkarbonat (Pigmentträgermittel)

wahlweise vorzugsweise fehlend Flexibilisierstoff

Teil B

2o Έροη U¹ (Handelsbezeichnung der

Shell Chemical Co.) Härtungsmittel (Diäthylen Trie amin, teilweise polymerisiert mit überschüssigem Aminhärter)

2 Leitungswasser

Der Streifen aus Versteifungsfasern 21 des Hockeyschlägers 5o stellt eine sehr zweckmäßige Maßnahme nach der vorliegenden Erfindung dar. Eishockeyspieler erwarten, daß sie den Schläger leicht dadurch biegen können, indem sie den Spitzenbereich 15 auf die Oberfläche des Eises aufbringen und sich auf den Griff 17 stützen. Die Fasern 21 verhindern nicht ein derartiges Biegen. Wenn jedoch der Schläger 5o irgendwo an den Seitenflächen 18 oder am Blatt 11 hohen Stoßbelastungen ausgesetzt wird., (wie es leicht während eines Hockeyspiels auftritt), bilden die Fasern 21 einen großen Widerstand in bezug auf Fehler des Aufbaues oder ein Brechen des Schlägers.

In Figur 1 sind die grundsätzlichen Verfahrensschritte mit den bereits erwähnten und erläuterten Nummern belegt. Hierin bedeuten: 1 - Formen des Kerns; 2 - Anwenden eines Haftvermittlers; 2a - Aufbringen von Versteifungsfasern geringer Dichte; 3 - Bedecken mit gewebten Glasfasern; 4 - Anwenden von Harz; 5 - Bedekken mit gleichgerichteten Glasfasern; 6 - Aufbringen einer Gelschicht und 7 - endgültiges Formen.

-Patentansprüche-

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Claims (1)

1. ~ ³³ ' 2Α3Ί945

   Patentansprüche

   Länglicher Foritiverbundkörper, gekennzeichnet durch

   (a) einen länglichen Kern (l.o) , der in seinen Abmessungen kleiner ist als der Verbundkörper (5o) und dessen Form diesem weitgehend entspricht, wobei der Kern einen durch Füllungsformung erzielten Schaum aufweist, welcher vollständig innerhalb einer weitgehend nicht zellenförmigen Polymeroberflächenschicht eingeschlossen und mit dieser einteilig ausgebildet

   3 ist, die eine Dichte von zumindest etwa o,9 g/cm und eine im Vergleich zur Gesamtdicke des Kerns vernachlässigbare Dicke aufweist, wobei der Kern eine endgültige Büschelscherfestig-

   keit von zumindest etwa 14,06 kp/cm sowie eine sich verändernde Dichte mit einem Mittelwert von etwa o,25 - 0,6 g/cm hat, die von etwa o,o5 - o,3 g/cm in den innersten Bereichen bis zumindest zum doppelten Dichtewert in den äußersten Bereichen in Angrenzung an die Oberflächenschicht reicht,

   (b) zumindest eine gewebte, nahtlose hüllenartige Schicht (41) aus gewebten Glasfasern, die die Polymeroberflächenschicht allgemein vollständig berührt sowie umgibt und chemisch mit dieser gebunden ist, und zwar mit einer festen Zusammensetzung, die einen an Ort und Stelle aktivierten Silanhaftvermittler und ein an Ort und Stelle ausgehärtetes duroplastisches Harz enthält,

   (c) zumindest eine längliche gleichgerichtete Faserschicht (43, 45) mit allgemein durchgehenden Glasfasern, die in gleicher Richtung längs der Längenausdehnung des Kerns (lo) ausgerichtet sind, wobei die gleichgerichtete Faserschicht etwa der Länge des Kerns sowie der gewebten nahtlosen Schicht (41) entspricht und zumindest mit der nahtlosen Schicht durch eine gehärtete Zusammensetzung verbunden ist, die einen an Ort und Stelle aktivierten Silanhaftvermittler und ein an Ort und Stelle ausgehärtetes duroplastisches Harz enthält, und durch

   (d) eine äußere Beschichtung (51) aus an Ort und Stelle ausgehärtetem duroplastischem Harz, wobei diese Beschichtung die Außenoberfläche des länglichen Formverbundkörpers ausmacht.

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   2. Formverbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Hockeyschläger (5o) mit einem länglichen Griffteil (17) und einem allgemein flachen Blatteil (11) darstellt.

   3. Formverbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Griffteil (17) einen etwa rechteckigen Querschnitt hat und daß die Steifheit desselben durch eine Schicht (21) aus gleichgerichteten Versteifungsfasern vergrößert wird, welche sich längs derjenigen Oberflächen des Griffteils erstrecken, die parallel zur Ebene des Blatteils (11) liegen, wobei die Versteifungsfasern zwischen der nicht zellenförmigen Polymeroberflächenschicht und der gewebten, nahtlosen, hüllenartigen Schicht (41) geschichtet sind.

   4. Formverbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Kern (lo) einen haloalkan aufgeblähten Polyurethanschaum und der Silanhaftvermittler ein zumindest teilweise hydrolisiertes Aminoalkyltrialkoxy Silan enthält, wobei das gehärtete, duroplastische Harz von den Elementen (b), (c) und (d) das Reaktionsprodukt eines aushärtbaren flüssigen Epoxids und eines Vulkanisationsmittels (co-curative) hierfür ist.

   5. Formverbundkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel für das gehärtete Epoxyharz von den Elementen (b) und (c) ein Polyamid und das Vulkanisationsmittel für das gehärtete Epoxidharz von Element (d) ein Polyamin ist.

   6. Formverbundkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz von Elementen (b) und (c) ein Flexibilisiermittel und eine Barcolhärte von etwa 65 bis etwa 8o aufweist.

   7. Formverbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz von Element (d) eine höhere Barcolhärte als das Epoxyharz von Elementen (b) und (c) hat.

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   8. Formverbundkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der haloalkan aufgeblähte Polyurethanschaum das Reaktionsprodukt von Komponenten darstellt, die Polyol und ein aromatisches Polyisocyanat enthalten.

   9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit einem zellenförmigen Kern und einer harten, glasfaserverstärkten Außenhülle, gekennzeichnet durch folgende innerhalb einer Periode von 36 Stunden auszuführende Verfahrensschritte:

   (a). Füllungsformung eines schäumbaren Polymers bzw. Polymerisats, das zur Erzielung eines zellenförmigen Kerns ein aliphatisches oder halogensubstituiertes aliphatisches Anfblähmittel enthält,

   (b) ein Aufbringen eines Silanhaftvermittlers auf die Oberfläche des zellenförmigen Kerns,

   (c) ein Bedecken des Verfahrensprodukts aus Schritt (b) mit zumindest einer nahtlosen Schicht aus gewebten Glasfasern,

   (d) ein Imprägnieren und Benetzen der gewebten Glasfasern nach dem Aufbringen auf das Produkt gemäß Schritt (c) mit einer unter Wärme erhärtbaren und einen Silanhaftvermittler enthaltenden Harzzusammensetzung,

   (e) ein Bedecken des Produkts aus Schritt (d) mit zumindest einer gleichgerichteten Faserschicht mit allgemein durchgehenden Glasfasern und

   (f) ein Aufbringen von Wärme und Druck auf das Produkt aus Schritt (e), und zwar in ausreichendem Maße, um die duroplastische Harzzusammensetzung zumindest teilweise auszuhärten.

   lo. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch

   (a) ein Einführen von Polyol, Polyisocyanat und einem gelotsten, gasförmigen, niederen Haloalkan-Aufblähmittel in den Hohlraum einer Form, wobei die Menge dieser Stoffe ausreicht, um einen frei aufsteigenden Schaum zu bilden, der größer als der Formenhohlraum ist,

   (b) ein ausreichendes Erwärmen der Form zum Einleiten einer Polyurethan bildenden Wechselwirkung zwischen dem Polyol und

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   dem Polyisocyanat und um das gelöste, gasförmige, niedere Haloalkan dazu zu veranlassen, aus der Lösung auszufallen und zumindest in den innersten Bereichen des Formenhohlraums eingefangene Zellen zu bilden,

   (c) ein Entformen des sich ergebenden zellenförmigen Polyurethanformkörpers, und zwar vor der Beendigung der Polyurethan bildenden Wechselwirkung von Schritt (b) und während der zellenförmige Polyurethankörper zumindest an seinen freiliegenden Oberflächen noch unreagiertes Isocyanat aufweist,

   (d) ein Anbringen einer Beschichtung von aktiven Wasserstoff enthaltendem, Trialkoxy-substituiertem Silan auf die freiliegenden Oberflächen des geformten zellenförmigen Polyurethankörpers vor Beendigung der Polyurethan bildenden Wechselwirkung von Schritt (b),

   (e) ein Bedecken des Produkts von Schritt (d) mit einer nahtlosen Schicht,

   (f) ein Imprägnieren und Benetzen der auf das Produkt gemäß Schritt (d) aufgebrachten nahtlosen Schicht mit Komponenten, die eine aushärtbare flüssige Epoxidzusammensetzung und ein aktives Wasserstoff enthaltendes Trialkoxy-substituiertes Silan enthalten,

   (g) ein Aufbringen der gleichgerichteten Faserschicht, wobei zumindest 80 % ihrer Glasfasern in Richtung der Längenausdehnung des Produkts aus Schritt (f) ausgerichtet sind, und

   (h) ein Aufbringen einer härtbaren flüssigen Epoxidzusammensetzung auf die Außenoberflächen der gleichgerichteten Faserschicht.

   11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der zellenförmige Polyurethankörper als Hockeyschläger mit einem Griffteil und einem Blatteil geformt ist, wobei eine Schicht aus gleichgerichteten Versteifungsfasern vor dem Schritt (e) auf das Griffteil aufgebracht wird.

   12. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Schritt (ä) vor dem Schritt (d) entfettet wird und daß nach dem Schritt (h) ausreichend Wärme und Druck auf-

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   gebracht werden, um die flüssigen Epoxidzusammensetzungen teilweise auszuhärten.

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