DE69002110T2

DE69002110T2 - Bälle für Sport oder Freizeit mit einer äusseren Beschichtung aus Integralschaum und ihre Herstellung.

Info

Publication number: DE69002110T2
Application number: DE90400577T
Authority: DE
Inventors: Jacques Casper; Jean-Marie Sonntag
Original assignee: Adidas Sarragan France SARL
Current assignee: Adidas Sarragan France SARL
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2010-03-02
Also published as: JP3173776B2; JP2001212264A; FR2643823B1; FR2643823A1; DE69002110D1; EP0385872B1; ES2042228T3; DK0385872T3; JPH02305579A; ATE91241T1; EP0385872A2; US5181717A; EP0385872A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Sport- und Freizeitartikel. Insbesondere befasst sie sich mit Bällen, deren äußere Umhüllung eine eigentümliche und vorteilhafte Struktur besitzt.
Die derzeit am meisten verwendeten Bälle lassen sich in zwei Großgruppen einteilen: Bälle mit einer äußeren Umhüllung, die aus handgenähten Einzelteilen zusammengesetzt ist, beispielsweise aus Leder oder einem Kunststoffmaterial wie Polyurethan, und Bälle, bei denen die Hülle nicht durch einen manuellen Nähvorgang erhalten wird, sondern durch Aufbringung einer Außenschicht, wobei diese Aufbringung entweder auch manuell oder mechanisch, z.B. mittels Spritzpistole für eine Zusammensetzung auf Polyurethanbasis, erfolgen kann. Die Bälle der zweiten Gruppe werden, im Gegensatz zu denjenigen der ersten Gruppe, häufig als nicht handgenähte Bälle bezeichnet.
Die klassische Herstellungstechnik von Bällen besteht darin, daß eine innere Blase, die im allgemeinen aus Kautschuk besteht, verwendet wird und derzeit zumeist mit einer Textilhülle aus Natur- oder Kunststoffasern oder -garnen eingehüllt wird, wobei diese beispielsweise progressiv auf die Blase aufgewickelt werden. Um den Zusammenhalt der Textilschicht zu gewährleisten, versetzt man sie mit einer im allgemeinen vulkanisierbaren Verbindung, insbesondere auf der Basis von Natur- oder Kunstkautschuk. Auf diese Verbindung wird dann die endgültige Außenschicht aufgebracht.
Es ist auch eine andere Art von Bällen bekannt, die keine Blase aufweisen, sondern deren Innenhülle direkt ausgehend von einer polymeren Kunststoffverbindung geschaffen wird, welche auf herkömmliche Art durch Gießen und insbesondere durch das Schleudergießverfahren geformt wird. Das Schleudergießverfahren sieht die Anwendung von Zentrifugalkräften vor, welche eine drehende Verteilung der Polymerverbindung und damit die Ausbildung einer Hohlschale mit mehr oder weniger gleichmässiger und bezüglich ihrer Abmessungen formstabiler Wand bewirken.
Die vorstehend beschriebenen Techniken sind dem einschlägigen Fachmann hinreichend bekannt und bedürfen deshalb keiner ins einzelne gehenden Beschreibung.
Es besteht ständig das Bestreben, die Eigenschaften von Bällen zu verbessern und die Technik ihrer Herstellung zu vereinfachen. Insbesondere strebt man danach, Bälle zu erhalten, deren Verhalten für den Benutzer in jeder Hinsicht zufriedenstellend ist, die eine längere Lebensdauer haben und die auf eine wirtschaftlichere Art im Vergleich zu den herkömmlichen Bällen hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung bringt bezüglich dieser verschiedenen technischen Probleme eine Lösung, wobei Nutzen aus den Möglichkeiten gezogen wird, welche durch Kunststoffprodukte geboten werden, und wobei besondere Eigenschaften dieser Produkte für die Realisierung der Ballaußenschicht ausgewählt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Sport- oder Freizeitbälle mit einer Außenschicht aus einem Integralschaum aus Polyurethan oder Polyurethan-Polyharnstoff bestimmter besonderer Eigenschaften, wie sie nachfolgend beschrieben sind.
Erfindungsgemäß definiert der Begriff "Außenschicht aus einem Integralschaum" eine Schicht, die einen mikrozellulären Kern sowie einen kompakte Oberflächenhaut umfasst, mit einer Übergangsschicht, deren Zellen umso kleiner sind, je näher sie an der Oberfläche liegen, und umso grösser und zahlreicher sind, je weiter sie davon entfernt liegen.
In der Technik sind bereits Integralschäume bekannt, die beispielsweise für Automobilkonstruktionen, in der Möbelindustrie und für Schuhe zum Einsatz kommen. Auch sind halbstarre oder weiche Integralschäume bekannt. Deren Eigenschaften sind für die Herstellung von Bällen jedoch ungeeignet. Denn sie haben ein nur schwach ausgeprägtes bleibendes elastisches Verhalten und eine zu hohe Glas-Übergangstemperatur (im allgemeinen über -40ºC).
Im Stand der Technik ist bereits vorgeschlagen worden, Polyurethanschäume bei der Herstellung von Bällen einzusetzen.
Beispielsweise beschreibt das FR-Patent 25 72 674 das Beschichten im Gießverfahren einer Blase oder Innenülle, die durch das Schleudergießverfahren erhalten wurde, indem um diese Innenhülle eine Polyurethanverbindung in flüssiger polymerisierfähiger Form gespritzt wird. Dieses Patent lehrt eine Fabrikationstechnik für Bälle mit einer Außenschicht aus zelligem Material, beschreibt jedoch keinen Integralschaum. Im Gegenteil, bei Kenntnisnahme der beschriebenen Arbeitsbedingungen ist festzustellen, daß die polymerisierfähige Flüssigkeit mit geringem Druck eingespritzt wird und die Gießform erhitzt wird. Diese Praxisanweisungen erlauben die Herstellung eines Integralschaumes nicht und entsprechen noch weniger den besonderen physikalischen Eigenschaften und den Parametern, die für die Ballherstellung im Fall des Einsatzes eines Integralschaumes unabdingbar sind.
Die US-A 16 14 853 betrifft die Herstellung von Tennisbällen. Die Innenhülle des Balles wird von einer dünnen zelligen Kautschukumhüllung umschlossen, die eine Gußhaut aufweisen kann. Für die Endfertigung des Balles kann die zackenartig eingeschnittene Umhüllung auf die Innenhülle aufgeklebt werden. Dieses sehr alte Patent erwähnt keinerlei Anwendung von Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Integralschaum und gibt vor allem keinen Hinweis bezüglich der für die Ballherstellung einzuhaltenden besonderen Eigenschaften und physikalischen Parameter.
Die US-A 44 62 590 bezieht sich auf die Herstellung von Bällen, insbesondere zur Verwendung für American Football, die einen Außenteil oder eine Umhüllung sowie eine Pufferschicht aufweisen, welche den "Griff" verbessert und aus Polyurethanschaum bestehen kann. Die Patentbeschreibung bezieht sich auch auf den Aufbau der Innenblase. Das Patent beschreibt damit einen Ball, der eine Außenschicht aus zwei verschiedenen Elementen, nämlich die eigentliche Außenlage und die Pufferschicht, aufweist und gibt daher für den Fachmann keine Anregung, einen Ball mit einem Integralschaum zu realisieren, der in einem Gang erhalten werden kann.
Das BE-Patent 411 755 schildert die Herstellung von Lederbällen, die ausgehend von einzelnen und miteinander vernähten Feldern erhalten werden. Die diesem Patent zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen Aufbau mit einer Lasche zu erhalten, die einen leichteren Zugang zum Ballinneren erlaubt.
Das FR-Patent 14 88 920 beschreibt ein klassisches Herstellungsverfahren für Bälle mit einer Blase, insbesondere für Basketbälle. Die einzelnen Teile der vulkanisierten Kautschuk- Außenhülle können dabei ausgehend von Platten erhalten werden.
Die US-A 31 12 521 beschreibt eine sehr verwickelt aufgebaute Maschine für die Herstellung von Golfbällen. Insbesondere befasst sich dieses Patent mit Mitteln, welche die genaue Positionierung des Golfballes im Inneren einer Formhöhlung so erlauben, daß diese Formhöhlung mit einer flüssigen Polyurethan-Zusammensetzung ausgefüllt werden kann, so daß dadurch eine regelmässige Schicht auf der Ballumfangsfläche gebildet wird.
Das FR-Patent 22 15 249 beschreibt die Herstellung von Bällen aus Feldern, indem diese aus einem vorfabrizierten Verbund ausgeschnitten werden.
Es lässt sich somit feststellen, daß keines der den Stand der Technik veranschaulichenden Dokumente Bälle beschreibt oder nahelegt, deren Außenschicht aus einem Integralschaum aus Polyurethan oder Polyurethan-Polyharnstoff besteht und genau festgelegten physiko-mechanischen Eigenschaften entspricht. Zu diesen Eigenschaften gehören:
- Die Gesamtdicke der Außenschicht, wobei dem Verhältnis der festen Außenhaut zu dem mikrozellulären Kern Rechnung getragen ist,
- die mittlere Dichte der Außenschicht, mit den jeweiligen Dichtewerten der kompakten Außenhaut und der mikrozellulären Zone,
- der Aufbau der mikrozellulären Zone,
- die Gesamtheit von bestimmenden Parametern eines Integralschaumes aus Polyurethan oder Polyurethan-Polyharnstoff wie die SHORE-Härte A, die Anrißempfindlichkeit in Längsrichtung, die Anrißempfindlichkeit in Querrichtung, die jeweiligen Elastizitätsmodule der Kompakthaut und der mikrozellulären Zone, die Abriebfestigkeit und die statische Wasseraufnahme.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Auswahl bezüglich der Struktur und der besonderen Eigenschaften von Integralschäumen dar, um deren Anwendung als Außenschicht für Sportbälle zu ermöglichen. Die charakteristischen Gegebenheiten solcher Schäume können entsprechend der Art der Bälle und deren Einsatzbedingungen variieren. Beispielsweise kann die Dicke des die Ballaußenschicht bildenden Integralschaumes unterschiedlich sein, je nachdem, ob es sich um einen handgenähten Ball oder, im Gegenteil, um einen nicht handgenähten Ball, um einen laminierten oder um einen im Gießverfahren umhüllten Ball handelt. Gleicherweise sind Abwandlungen möglich, abhängig davon, ob die Bälle für den Wettkampf (Spielball erster Qualität) oder für Verwendungszwecke bestimmt sind, die geringere Anforderungen stellen, insbesondere für den Freizeitsport oder für Kinderspiele. Die Bälle lassen sich auch dahingehend unterscheiden, ob sie für den Sport im Freien oder zur sportlichen Verwendung in der Halle bestimmt sind. Die folgenden Angaben sind dazu bestimmt, den Fachmann anzuleiten, jedoch versteht es sich, daß Routineversuche in jedem Einzelfall es ermöglichen können, die jeweils optimalen Eigenschaften für die Herstelllung der Außenschicht eines Balles mit Integralschaum zu bestimmen.
Wie bereits erwähnt, weist die Außenschicht einen mikrozellulären (oder Mikrozellen enthaltenden) Kern sowie eine kompakte Oberflächenhaut auf. Die Dicke der kompakten Oberflächenhaut beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 mm. Die Gesamtdicke der Außenschicht variiert im allgemeinsten Fall zwischen etwa 1,5 und 5 mm und liegt zweckmässigerweise in der Grössenordnung von etwa 1,5 bis 3 mm.
Die mittlere Dichte der Kompakthaut kann im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,2 g/cm³ variieren, während die Dichte der den mikrozellulären Kern bildenden Zone ungefähr 0,3 bis 0,9 g/cm³ beträgt. Entsprechend liegt die Dichte der oberflächennahen Zone bei dem etwa 2,5- bis 3-fachen derjenigen der mikrozellulären Zone. Die mittlere Dichte der Außenschicht variiert zwischen etwa 0,4 und 0,6 g/cm³.
Für Bälle, die zur Sportausübung im Freien bestimmt sind, ist es von Bedeutung, daß die mikrozelluläre Struktur Zellen aufweist, die nur sehr wenig miteinander in Verbindung stehen und vorzugsweise weit überwiegend geschlossen sind. Das erlaubt es, das Ballgewicht selbst auf durchnässtem Boden beizubehalten, weil aufgrund der überwiegend geschlossenenzelligen Struktur nur eine geringe oder überhaupt keine Wasseraufnahme stattfindet, d.h. das Ballgewicht kann praktisch konstant gehalten werden. Der Fachmann verfügt über Mittel, um dieses Resultat zu erzielen, das darüber hinaus nachfolgend noch erläutert wird.
Im allgemeinen ist es unerwünscht, die Dicke der kompakten Oberflächenhaut übermässig zu erhöhen. In zahlreichen Fällen, und insbesondere bei Fußbällen, zieht man es vor, die Dicke dieser Kompakthaut bei etwa 1 mm zu begrenzen, weil festgestellt wurde, daß bei grösserer Dicke die Außenschicht weniger weich und elastisch wird. Das übt einen nachteiligen Einfluß auf das Gesamtverhalten des Balles aus.
Besonders interessante Resultate wurden erzielt, wenn bei der Herstellung der Außenschicht der Bälle ein Integralschaum mit einer Gesamtdicke von etwa 2 mm und einer Dicke der Kompakthaut von etwa 0,5 mm erzeugt wurde. Die nachfolgend aufgezählten physikalischen Eigenschaften haben sich als optimal erwiesen:
- Mittlere Dichte 0, 4 bis 0,6 g/cm³
- SHORE-Härte A 30 bis 65
- In Längsrichtung eingeleitete Anrißempfindlichkeit: Über 5 daN/cm, vorzugsweise über 10 daN/cm
- In Querrichtung eingeleitete Anrißempfindlichkeit: Über 5daN/cm, vorzugsweise über 10 daN/cm
- Abriebfestigkeit nach DIN in mm3 mit einer Belastung von 5 N: 150 bis 250
- Statische Wasseraufnahme bei freien Kanten: 2 bis 20 %
Der Elastizitätsmodul der Kompakthaut kann zwischen etwa 3,75 N/mm² und 6 N/mm² variieren, während in der den Kern bildenden Schaumzone der Elastizitätsmodul von 1 N/mm² bis 2 N/mm² beträgt. Im allgemeinen ist der Elastizitätsmodul der nahe an der Oberfläche (Kompakthaut) befindlichen Zone 1,5- bis 2-mal höher als in der mikrozellulären Zone des Schaumes.
Die physiko-mechanischen Werte sind an Proben von 3 mm Dicke nach deren Abtrennen von einer Testplatte bestimmt worden, wobei die Proben eine Kompakthaut nur auf einer Fläche aufwiesen.
Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Herstellung von Bällen jeder Art, ob mit runder oder sonstiger, z.B. ovaler Form (Rugby). Sie dient in gleicher Weise für die Fabrikation von Bällen jeder Art, sei es handgenäht, laminiert oder im Gießverfahren beschichtet. Somit hat die Erfindung, je nach der besonderen Ausführungsart, zum Gegenstand:
- Bälle der handgenähten Art, deren äußere Umhüllung aus Feldern zusammengesetzt ist, welche manuell zusammengefügt und genäht werden, wobei ihr Kennzeichen darin besteht, daß die Felder eine Außenschicht aus einem Integralschaum der oben definierten Art aufweisen, wobei die integrale Haut nach außen gerichtet ist und die mikrozelluläre Innenzone an einen Komplex aus technischen Geweben gebunden ist. Bei dieser Ballart beträgt der optimale Wert für die Dicke der Kompaktschicht oder Integralhaut weniger als 1 mm, beispielsweise in der Grössenordnung von 0,5 bis 1 mm.
- Bälle mit einem Laminataufbau, bei denen die Außenumhüllung aus laminierten Feldern zusammengesetzt ist und deren Kennzeichen darin besteht, daß die Felder eine Außenschicht aus einem Integralschaum der oben definierten Art aufweisen, wobei die Integralhaut nach außen weist, während die mikrozelluläre Innenzone direkt auf eine an sich bekannte Innenhülle aufgebracht ist. Bei dieser Ballart kann die Dicke der Kompakthaut geringfügig grösser sein und beispielsweise 1,0 mm erhalten. Die Innenhüllen, mit denen die besten Ergebnisse erzielt wurden, bestehen in an sich bekannter Weise aus einer durch die Garnumhüllung umkleideten oder einschalig beispielsweise im Schleudergießverfahren hergestellten Blase.
- Bälle mit beschichtetem Aufbau, deren äußere Umhüllung durch Beschichten im Gießverfahren einer Hülle erhalten ist, wobei das Kennzeichen darin besteht, daß die genannte Umhüllung eine Außenschicht aus einem Integralschaum der oben definierten Art aufweist, wobei die Integralhaut nach außen weist, während die mikrozelluläre Innenzone auf eine an sich bekannte Innenhülle aufgebracht ist. Bei dieser Ballart kann die Dicke der Kompakthaut zwischen etwa 0,5 und 1,5 mm variieren. Die Innenhülle kann von beliebiger Art sein und insbesondere aus einer durch eine Garnumhüllung umkleideten oder in einschaliger Form, beispielsweise im Schleudergießverfahren hergestellten Blase bestehen.
Für die Zwecke der Erfindung kommt ein Integralschaum aus Polyurethan oder Polyurethan-Polyharnstoff zum Einsatz, der den vorgenannten besonderen Eigenschaften entspricht. Die Polyurethan- Polyharnstoff-Schäume sind sehr bevorzugt, weil der Fachmann über zahlreiche Möglichkeiten verfügt, um die Komponenten solcher Schäume sowie die Verfahrensbedingungen dafür auszuwählen, welche es gestatten, Produkte mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen. In der nachfolgenden Beschreibung finden sich Angaben und genaue Beispiele, welche erläutern, auf welche Weise die Forderungen der Erfindung erfüllende Schäume formuliert und hergestellt werden können.
Es ist bekannt, daß im allgemeinen das chemische System für die Erzeugung von Polyurethanschäumen zwei wesentliche Bestandteile umfasst: Ein Polyol, d.h. ein aktive Hydroxyl-OH-Gruppen aufweisenden Produkt und ein Isocyanat, d.h. eine reaktionsfähige NCO-Gruppen aufweisende Verbindung. Das Polyol kann von der Art eines Polyester-Polyols oder Polyäther-Polyols sein. Im ersten Fall wird das Polyol durch Polykondensation einer Di- oder Polycarboxylsäure über eine Verbindung mit Hydroxylgruppen, wie z.B. ein Diol und/oder ein Triol, erhalten. Die Polyäther-Polyole werden durch Polymerisation ausgehend von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten. In den beiden Fällen Polyester-Polyol oder Polyäther-Polyol enthält diese Verbindung Hydroxylgruppen, die in der Lage sind, mit den Isocyanat-Gruppierungen der zweiten Verbindung zu reagieren.
Für die zweite Verbindung lässt sich im Prinzip jedes beliebige Isocyanat verwenden, das es erlaubt, durch Reaktion mit der ersten Verbindung Polyol die erwünschten Produkte zu erhalten. Gleichwohl ist die Verwendung eines Isocyanat-Präpolymers, d.h. eines Isocyanats vorzuziehen, das bereits teilweise mit einem Polyester- Polyol oder einem Polyäther-Polyol reagiert hat. Derartige Isocyanat-Präpolymere enthalten ein genau definiertes Verhältnis von freien NCO-Gruppierungen, die zur Reaktion mit der Verbindung Polyol bestimmt sind, wobei diese Reaktion die Erzielung von Urethan- oder Urethan/Harnstoff-Gruppierungen erlaubt. Für die Bedürfnisse der Erfindung hat sich gezeigt, daß der Einsatz eines solchen Präpolymers mit NCO-Endgruppen vorzuziehen ist.
Unter der Voraussetzung, daß ein Integralschaum hergestellt werden soll, ist für den Fachmann klar, daß mit der Basisformulierung Polyol-Isocyanat zugleich auch andere Verbindungen und Mittel eingesetzt werden müssen, um einen solchen Schaum zu erzielen. Ein unverzichtbarer Bestandteil ist ein Treibmittel, das zur Ausbildung der Zellen im Kern des mikrozellulären Materials in der Lage ist. Für diesen Zweck kann ein beliebiges Mittel zum Einsatz kommen, sei es gasförmig oder in einer Form, in der es in einem der Reaktionsmischung zugesetzten Zustand ein Gas entwickelt. Im allgemeinen wird die letztgenannte Alternative für die Herstellung vorgezogen. Beispielsweise kann destilliertes Wasser verwendet werden, das zur Reaktion mit den Isocyanat-Gruppierungen im Stande ist, um Kohlendioxid-Gas zu bilden. Ausgezeichnete Resultate wurden auch mit Fluorcarbon-Verbindungen erzielt, beispielsweise mit solchen, die unter der Bezeichnung "FREON", insbesondere vom Typ R11 und R123, erhältlich sind. Die letztgenannte Verbindung hat keine umweltschädliche Wirkung.
Um den erwünschten Hauteffekt zu erzielen, kann jede dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Verbindung und/oder jedes Mittel zum Einsatz kommen. Ein erstes Mittel besteht darin, die Geschwindigkeit des Reaktionsablaufes des Polyols und des Isocyanats durch Verwendung eines Katalysators zu beeinflussen. Unter den Katalysatoren haben sich die besten Resultate mit Aminen und insbesondere mit Tertiäraminen erzielen lassen. Auch organometallische Verbindungen, z.B. auf Zinnbasis, können zum Einsatz kommen.
In der Herstellungstechnik von Polyurethan-Schäumen ist es weiterhin auch üblich, der Basisformulierung Mittel zur Kettenverlängerung zuzugeben, die in dem erwünschten Sinn eine Variation der physikalischen Eigenschaften des Schaumes zu erzielen gestatten, so daß die oben erwähnten Werte erhalten werden. Als Beispiel für Mittel zur Kettenverlängerung lassen sich Verbindungen anführen, welche Hydroxylgruppen enthalten, die mit den Isocyanat-Gruppierungen reagieren können, wobei solche Verbindungen unter den Diolen ausgewählt werden können, sowie Verbindungen, die reaktionsfähige Amingruppen enthalten, beispielsweise Diamine.
Dem Fachmann ist außerdem bekannt, daß auf Verbindungen zurückgegriffen werden kann, deren Wirkungsweise in der Stabilisierung des Schaumes und folglich in der Regelung der Zellengrösse besteht. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Silikonöle, die insofern grenzflächenaktiv wirksam sind. Im übrigen kann die schäumfähige Zusammensetzung verschiedene weitere Sekundärkomponenten enthalten, z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren gegen strahlungsbedingten Zerfall (UV), Pigment-Zubereitungen entsprechend den gewünschten Farbstellungen, Biocide und andere sekundär bedeutsame Komponenten, die gleichwohl für die kommerzielle Verwertbarkeit nützlich sind.
Ein weiteres bekanntes Mittel zur Variation der Eigenschaften des Integralschaumes und insbesondere der Dicke der kompakten Oberflächenhaut besteht in der Einwirkung auf die Art der für die Schaumbildung eingesetzten Form sowie auf die Temperatur dieser Form. Unterschiedliche Hauteffekte lassen sich erzielen, indem Formen veränderlicher thermischer Leitfähigkeit eingesetzt werden oder indem die Außentemperatur der Form beeinflusst wird, z.B. durch deren Kühlung. Es ist auch möglich, diese Wirkungen mit denjenigen zu kombinieren, die aus der Anwendung besonderer Katalysatoren resultieren, welche den Zweck haben, im Inneren der Masse im Verlauf der Schaumbildung die Reaktion zu beschleunigen. Dies begünstigt die Bildung der mikrozellulären Zone im Inneren des Produkts, während sich im äußeren Bereich die Integralhaut mit der gewünschten Dicke an der Formwandung ausbildet.
Es ist somit erkennbar, daß zahlreiche Mittel zur Verfügung stehen, um die gewünschen physikalishen Eigenschaften, wie sie vorstehend aufgeführt worden sind, zu erhalten. Es ist tatsächlch von Bedeutung, daß der das fertige Produkt darstellende Integralschaum die weiter oben definierten Eigenschaften aufweist, um seine Verwendung als Außenschicht des Balles zu gestatten. Dabei lassen sich Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erzielen, indem nicht nur die Art der Grundkomponenten (Polyole, Isocyanate, Treibmittel, Katalysatoren, Kettenfortpflanzungsmittel, Schaumstabilisatoren) modifiziert wird, sondern auch verschiedene Mischungsverhältnisse von Polyol zu Isocyanat gewählt werden, z.B. über oder unter dem stöchiometrischen Verhältnis. Diese Mischungsverhältnisse sind jeweils abhängig von der Art des Polyols sowie von derjenigen des Isocyanats, insbesondere von dem Gehalt des letzteren an freien NCO-Gruppen, wenn - was bevorzugt ist - ein Präpolymer zum Einsatz kommt.
Alle vorstehend angegebenen allgemeinen Anweisungen zum Zweck der Erzielung von Integralschäumen aus Polyurethan oder Polyurethan- Polyharnstoff sind dem einschlägigen Fachmann bekannt. Erforderlichenfalls kann dieser sich auf die Spezial-Literatur auf diesem Fachgebiet und insbesondere auf folgende Schriftwerke stützen:
KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Becker/Braun, Polyurethan 7 - herausgegeben von Prof. Dr. Gerhard B. Becker, Berlin und Prof. Dr. Dietrich Braun, Darmstadt, Hanser Verlag;
KUNSTSTOFF ADDITIVE, 2. Ausgabe, herausgegeben von Dr. Reinhard Gächter und Dr. Helmut Müller, Basel, Hanser Verlag.
Diese Werke der technischen Spezial-Literatur werden hiermit in die vorliegende Beschreibung als zur Gesamtoffenbarung gehörig einbezogen.
Im folgenden werden genauere Angaben über die Produkte und Zusammensetzungen gemacht, welche die am meisten zufriedenstellenden Resultate im Sinne der vorliegenden Erfindung ergeben haben.

Ausgehend von Polyester-Polyol erhaltene Schäume

Komponente A:

(1) Polyesterpolyol, erhalten durch Polykondensation einer Dikarboxyl-Säure, z.B. Adipin-Säure, auf einem Diol, z.B. Monoäthylenglykol, Butandiol, Diäthylenglykol, und/oder einem Triol, z . B. Trimethylolpropan;
(2) Kettenfortpflanzungsmittel, beispielsweise ausgewählt unter den Diolen, z.B. Monoäthylenglykol und Butandiol;
(3) Katalysator, z.B. ein Tertiäramin;
(4) Treibmittel, z.B. destilliertes Wasser;
(5) Stabilisator für den Schaum und die Zellengrösse, z.B. ausgewählt aus den Silikonölen;
(6) UV-Stabilisator/Antioxidantien, ausgewählt z.B. aus den Basisverbindungen von Benzophenon oder Benzotriazol;
(7) Biocid: Organische Arsenverbindung;
(8) Pigment-Zubereitung, z.B. Titandioxid für weiß.

Komponente B:

Diisocyanat-Präpolymer, erhalten durch Polyaddition von Diphenylmethan - 4,4'-Diisocyanat und von Polyesterpolyol der Komponente A.

Schäume ausgehend von Polyätherpolyol:

Für die Herstellung von erfindungsgemässen Bällen werden diese Schäume auf der Basis von Polyäther-Polyol bevorzugt, weil sie gegenüber hydrolytischen und kryptogamen Zerfallserscheinungen vollkommen widerstandsfähig sind.

Komponente A:

(1) Polyäther-Polyol, erhalten aus der Polymerisation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid;
(2) Kettenfortpflanzungsmittel, ausgewählt beispielsweise aus den Diolen, z.B. Monoäthylenglykol oder Butandiol, und den Diaminen, z.B. Diäthyltoluol-Diamin (DETDA);
(3) Katalysator, Tertiäramin oder organische Zinnverbindung;
(4) Treibmittel, destilliertes Wasser oder Fluorkohlenwasserstoff des "FREON"-Typs, z.B. "FREON R11" oder "FREON R123";
(5) Stabilisator für den Schaum und die Zellengrösse, Silikonöle;
(6) UV-Stabilisator (oder UV-Absorptionsmittel )/Antioxidans, Benzophenon, Benzotriazol, Formamidin;
(7) Biocid, organische Arsenverbindung;
(8) Pigment-Zubereitung, beispielsweise Titandioxid für weiß.

Komponente B:

Präpolymer von Diisocyanat, erhalten durch Polyaddition von Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat und von Polyäther-Polyol der Komponente A.
In der vorstehenden Beschreibung sind Angaben über die Zweikomponenten-Systeme gemacht worden, die jedoch in keiner Weise als kritisch anzusehen sind. Der Fachmann kann einen beliebige schäumfähige Formulierung verwenden, die geeignet ist, einen Polyurethan-Integralschaum zu schaffen. Ebenso ist die Komponente A hergestellt worden, indem gleichzeitig das Polyol mit den für die Schäumreaktion notwendigen oder günstigen Zusätzen zusammengebracht wurde, wobei die Komponente B isoliert zubereitet wurde. Es ist jedoch bekannt, daß andere Arten der Zubereitung ebenfalls eingesetzt werden können, z.B. indem die Zusätze zwischen den Komponenten A und B aufgeteilt werden.
Für die Erzielung von Gegenständen aus Integralschaum lässt sich jede beliebige und derzeit auf diesem Fachgebiet zur Verfügung stehende Technik anwenden. So sind bereits Maschinen bekannt, die unter Druck und im geschlossenen Kreislauf arbeiten. Die Komponenten A und B werden durch einen Dosierkopf mit grosser Genauigkeit gemischt und in die Form eingespritzt. Die Schaumbildungsreaktion ist stark exotherm; die Temperatur im Kern des Produkts kann bei der Schaumbildung 130 bis 180ºC erreichen, und in der Form entwickeln sich Drücke in der Grössenordnung von 7 bar. Das erfordert Metall-Werkzeuge für grosse Schließkräfte. Da die Formtemperatur einer der Parameter ist, welche die Dicke der Integralhaut steuern, sind die Gießwerkzeuge so gestaltet, daß ihre Außentemperatur eingestellt und mit grosser Genauigkeit geregelt werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der bei liegenden Beschreibung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, ohne daß darin eine Beschränkung der Erfindung zu sehen ist:
Fig. 1 zeigt eine Schnittdarstellung des Aufbaues eines erfindungsgemässen Balles;
Fig. 2 ist ein zu Fig. 1 analoger Schnitt, der eine modifizierte Ausführungsform veranschaulicht;
Fig. 3 ist ein Schnitt durch den Aufbau einer weiteren Variante eines erfindungsgemässen Balles;
Fig. 4 zeigt schematisch ein Gießwerkzeug, das die Herstellung von den Zwecken der Erfindung entsprechenden Platten erlaubt;
Fig. 5 ist ein Schnitt längs der Linie V-V durch die Gießform gemäß Fig. 4;
Fig. 6 ist eine Stirnansicht einer durch den Gießvorgang zu erhaltenden Platte;
Fig. 7 ist ein Querschnitt längs der Linie VII-VII durch die Platte gemäß Fig. 6, und
Fig. 8 bis 11 veranschaulichen die verschiedenen Herstellungsschritte eines erfindungsgemässen Balles.
Der in Fig. 1 dargestellte Aufbau ist derjenige eines Balles der handgenähten Art. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet einen Integralschaum, der - von außen nach innen - eine Kompakthaut 3 und eine mikrozelluläre Zone 4 aufweist. In dem gewählten Ausführungsbeispiel hat die Haut 3 eine Dicke von 0,5 bis 1 mm und die mikrozelluläre Zone 4 eine Dicke von 2 bis 3 mm. Auf der Innenfläche der zellulären Zone 4 ist ein Komplex 2 aus technischen Geweben 5, 6 aufgebracht. Das Gewebe 5 ist auf der mikrozellulären Fläche 4 durch jegliches geeignete Klebemittel befestigt. Im Fall einer Schaumschicht 1 aus Polyurethan könnte die Verklebung des Gewebes 5 mit einem wärmeschmelzenden Polyurethanfilm auf Polyätherbasis ausgeführt werden. Das technische Gewebe 6 ist in Bezug auf das Gewebe 5 in Kreuzungslage angeordnet, wobei der Kreuzungswinkel beispielsweise 90º beträgt. Der Gewebeverbund 2 kann vorteilhafterweise mit Naturlatex imprägniert sein, um ein Auffasern zu vermeiden und dem Ball eine maximale Lebensdauer zu verleihen. Diese Struktur kann auf bekannte Weise auf eine Blase 7, z.B. aus Butylkautschuk, aus einer Butyl-Isopren-Kautschukmischung oder aus natürlichem Latex, aufgebracht werden. Man erhält optimale Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Vermeidung der Wasseraufnahme durch den Ball, indem eine mikrozelluläre Struktur 4 gewählt wird, in der praktisch alle Zellen geschlossen sind. Erfindungsgemäß ist die Außenschicht des Balles einschalig, mit einem mikrozellulären Kern 4 und einer Kompakthaut 3. Die Grösse und Anzahl von Zellen 8 der mikrozellulären Schicht 4 werden ausgehend von dem inneren, d.h. von der dem Gewebe 5 zugewandten Fläche, nach außen hin abnehmen, bis sie zu einer kompakten Oberfläche übergehen. In dem gewählten und dargestellten Ausführungsbeispiel ist ein Verbund aus technischen Geweben, aufgebaut aus den beiden Geweben 5, 6, gezeigt. Es versteht sich jedoch, daß davon abweichende Anordnungen übernommen werden können, wie dem Fachmann bekannt ist. So könnte beispielsweise eine Anzahl von Verstärkungsgeweben zum Einsatz kommen, die sich von der Anahl zwei unterscheidet, beispielsweise drei oder darüber. Die besten Resultate wurden mit Geweben aus einer Mischung von 35% Baumwolle und 65% Polyester erzielt. Die Verbindung dieser verschiedenen Textilschichten untereinander wird mit Hilfe einer Klebemittels auf Latexbasis erreicht.
Die Fig. 2 zeigt den Aufbau eines Balles der laminierten Art, jedoch erfindungsgemäß gestaltet. Der Ball weist eine Außenschicht 10 auf, die aus einem Integralschaum besteht, wobei eine zelluläre Innenzone 14 Zellen 18 sowie eine kompakte Obeflächenhaut 13 aufweist. Für den erfindungsgemässen Zweck wurden die besten Ergebnisse mit einem Polyurethanschaum 10 von ungefähr 3 mm Dicke erzielt. Bei dieser Art von Ball setzt sich die Außenschicht aus einer bestimmten Anzahl von Feldern zusammen, die auf eine herkömmliche Innenhülle aufgeklebt sind. Diese ist in den Zeichnungen als eine Blase 17 mit einer Garnumhüllung 19 dargestellt. Die Garnumhüllung besteht vorteilhafterweise aus einfädigem Nylon, insbesondere Nylon 6,6, oder Polyester oder einer PES/P.A.-Mischung und erlaubt eine Wicklung in einer Vielzahl von Richtungen.
Die Blase 17 kann in bekannter Weise aus Butylkautschuk, Butyl- Isopren, einer Butyl-Naturkautschuk-Mischung oder einer Butadien- Naturkauschuk-Mischung bestehen. Gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Felder 10 direkt auf die Innenstruktur (Blase 17 + Umhüllung 19) geklebt. Es hat sich gezeigt, daß mit den Feldern 10 aus Polyurethan-Integralschaum beispielsweise ein Fußball zu erzielen ist, der den Vorteil des gleichen Verhaltens wie ein handgenähter Spielball erster Qualität hat, jedoch im Vergleich zu einem solchen eine ausnehmend lange Lebensdauer. Darüber hinaus ist die Herstellung eines solchen Balles wesentlich wirtschaftlicher.
In Fig. 3 ist eine Variante des nach der Erfindung hergestellten Balles dargestellt, der von dem im Gießverfahren umhüllten Balltyp ist. Zu seiner Herstellung wird direkt auf eine herkömmliche Innenhülle 21 ein Integralschaum 20 im Gieß- oder Spritzverfahren aufgebracht. Der Integralschaum weist eine innere zelluläre Zone 24 mit Zellen 28 sowie eine kompakte Oberflächenhaut 23 auf. Jede beliebige Art von Innenhülle 21 lässt sich hierfür verwenden, z.B. eine Blase aus Butylkautschuk oder Butyl-Isopren mit einer Garnumhüllung, wie dies bereits in Zusammenhang mit Fig. 2 erläutert ist. Mit Vorteil kann aber auch eine einschalige Innenhülle verwendet werden, wie diese in Fig. 3 gezeigt ist. Beispielsweise kann eine solche Innenhülle im Wege des Schleudergießverfahrens hergestellt sein. Ein Beispiel ist ein Balltyp mit einschaliger Innenhülle, die ein Elastomer umfasst, das eine Füllung mit zumindest einer anorganischen Verbindung aufweist, deren körperliche Gestalt ihr eine geringe Dichte verleiht. Vorteilhafterweise ist die Innenhülle aus einem Polyäther-Ester-Kopolymer hergestellt. Die bevorzugte Füllung wird durch Glas oder Kieselsäure in Form von hohlen Mikrokügelchen gebildet (diese weisen in Fig. 3 das Bezugszeichen 22 auf), welche mit Luft gefüllt und gegenüber einer Kompression widerstandsfähig sind.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 7 wird nun eine Gießtechnik beschrieben, die zur Erzielung von Feldern brauchbar ist, welche als Außenschicht der bezüglich ihres Aufbaues in den Fig. 1 und 2 dargestellten Bälle eingesetzt werden können.
Die Fig. 4 zeigt in der Stirnansicht eine bezüglich ihrer Gestaltung im allgemeinen rechteckige Gießform, beispielsweise von 1,2 x 0,6 m. Diese Gießform 50 ist vertikal ausgerichtet, und weist im Unterteil zumindest einen Zuführpunkt 51 für die schäumfähige Zusammensetzung auf. Die Fig. 5 zeigt die Gießform 50 im Schnitt, deren Dicke e zumindest gleich dem Doppelten und beispielsweise dem 5- bis 6-fachen der Dicke der entsprechenden Felder 1 bzw. 10 der Fig. 1 und 2 ist.
Die Fig. 6 zeigt eine vorteilhafte Ausführungsform, gemäß der die geformte Platte 51 eine Berandung 52 entsprechend der Konfiguration der herzustellenden Felder 53 aufweist. In dem ins Auge gefassten Ausführungsbeispiel haben diese Felder 53 allgemein eine sechseckige Form. Diese Konfiguration ist deshalb von Vorteil, weil sie zu einer Verringerung des Abfalls führt und die Effektivität der Herstellung steigert. In Fig. 7 ist der Aufbau der Platte 51 im Schnitt zu ersehen. Ihre Dicke e entspricht derjenigen der Formhöhlung der Gießform 50 (Fig. 5). An jeder ihrer Flächen 54, 55 weist die Platte 51 eine kompakte Haut auf, während die innere Zone 56 entsprechend der erfindungsgemässen Lehre mikrozellulär ist. Zur Erzielung einheitlicher Platten, die zur Herstellung von Feldern entsprechend den Feldern 1, 10 gemäß den Fig. 1, 2 dienen, wird in der Weise vorgegangen, daß die Platten 51 im wesentlichen längs ihrer Längsmittelebene aa geschnitten werden. Mit einer Gießform 50 der Abmessungen 1,2 x 0,6 m erhält man auf diese Weise 1,44 m² an Material mit einer Integralhaut, das für die Ausbildung der Felder brauchbar ist.
Felder, die sich zur Herstellung von Bällen des laminierten Typs eignen (Fig. 2), können somit nach dem Ausschneiden, dem Trimmen der Ränder und einem Markierungsaufdruck (Siebdruck) direkt hergestellt werden, um auf die Innenhülle aufgeklebt zu werden. Für die Erfordernisse bei den handgenähten Bällen (von der in Fig. 1 dargestellten Art) wird auf den gießgeformten Platten aus Integralschaum eine Stützverklebung aus einem Gewebeverbund von technischen Geweben aufgebracht, bevor das Ausstanzen mittels Stanzeisen und die Druckmarkierung erfolgen. Der letzte Schritt der Ballherstellung besteht dann wieder darin, daß die einzelnen Felder durch Handvernähung miteinander verbunden werden.
Die Fig. 8 bis 11 veranschaulichen eine Vorgangsweise bei der Herstellung, die sich für im Gießverfahren beschichtete Bälle eignet. Dieser Balltyp ist beispielsweise in Fig. 3 gezeigt. Die in diesen Zeichnungsfiguren gezeigte Gerätschaft dient zur Ausbildung von runden Bällen, jedoch versteht es sich, daß sie auch an die Herstellung anderer Formen angepasst werden kann. Die Gerätschaft umfasst eine erste Formhälfte 60, deren Formhöhlung ein Ausmaß von im wesentlichen dem halben Volumen des herzustellenden Balles hat. Ein um eine Schwenkachse 63 beweglicher Formdeckel 61 weist ebenfalls einen Innenraum auf, der im wesentlichen dem halben Ballvolumen entspricht. Mittel 64 erlauben die lösbare Befestigung des Formdeckels 61 auf der Formhälfte 60. Bei dem ersten Verfahrensschritt, der in Fig. 8 dargestellt ist, wird die zu beschichtende, vorfabrizierte Innenschale 30 zunächst im Inneren des Formdeckels 61 positioniert, wie dies dargestellt ist. In das Innere der Formhälfte 60 wird eine Menge einer schäumfähigen Zusammensetzung 62 eingebracht, die derjenigen entspricht, die zur Ausbildung der Außenschicht der einen Ballhälfte bestimmt ist.
In einem zweiten Schritt, der aus Fig. 9 hervorgeht, wird die Formhälfte 60 durch den Formdeckel 61 verschlossen. Zwischen den beiden Formteilen ist eine Dichtung 65 vorgesehen. Um eine homogene Verteilung sowie einen Auftrag der Zusammensetzung 62 um die untere Ballhälfte zu bewirken, wird an das Forminnere mit geeigneten, nicht dargestellten Mitteln ein Vakuum angelegt. In einem darauffolgenden Schritt wird der Formdeckel 61 geöffnet, so daß der auf der linken Seite der Fig. 10 dargestellte Zustand eintritt. Nunmehr ist die untere Kugelhälfte der Innenschale 30 mit einer Außenschicht 66 aus Integralschaum überzogen.
Die Gerätschaft weist eine weitere Form 67 auf, die mit der Formhälfte 60 identisch ist. Somit hat auch deren Formhöhlung ein Volumen, das im wesentlichen der Hälfte des herzustellenden Balles entspricht. Nachdem der in Fig. 10 dargestellte Zustand erreicht ist, wird in die Form 67 eine Menge 62' derselben schäumfähigen Verbindung eingebracht, die als Menge 62 zuvor in der Formhälfte 60 angewendet wurde. Nunmehr dient die Formhälfte 60 als Gegenform, um die Form 67 abzudecken und damit die in Fig. 11 dargestellte Position zu erhalten. Für diesen Zweck muß eine Verbindung zwischen den Formteilen 60 und 67 durch jegliches geeignete Mittel gewährleistet sein, um die Anbringung des einen der beiden Formteile auf dem anderen zu ermöglichen. Die Zeichnungen zeigen eine mögliche Ausführung mit einem System von Schwenkarmen 68, 69, die bei 70 gelenkig verbunden und jeweils an den Formen 60 und 67 angeschlossen sind. Um die in Fig. 11 gezeigte Position einzustellen, genügt es, die gesamte Formhälfte 60 mit ihrem Formdeckel 61 um das Gelenk 70 zu schwenken, wobei letzterer dann offen ist. Um den beschichteten Ball dann letztlich zu erhalten, wird das Vakuum an das durch die beiden Formhälften 60, 67 gebildete Forminnere angelegt. Auf diese Weise verteilt sich die schäumfähige Zusammensetzung 62' um die obere Halbkugel der Innenschale 30 und bildet damit die Außenschicht aus Integralschaum. Anschließend braucht nur noch die Form geöffnet zu werden, um wieder die in Fig. 8 gezeigte Einstellung der Gerätschaft zu erhalten. Der fertige Ball ist dann von der allgemeinen, in Fig. 3 gezeigten Machart.
Das Beschichten kann in gleicher Weise durch Einspritzen bei geschlossener Form über einen Dosierkopf einer Hochdruck- oder Niederdruck-Spritzgießmaschine mit geschlossenem Kreislauf erfolgen.
Auch wenn die vorstehende Beschreibung die Herstellung eines beschichteten Balles mit einer einschaligen Innenschale betrifft, versteht es sich, daß dieselbe Vorgangsweise auch für die direkte Beschichtung herkömmlicher Innenschalen eingesetzt werden kann, die eine Blase aus Butylkautschuk oder aus Butyl-Isopren-Kautschuk mit einer multidirektionellen Garnumhüllung aufweisen. In allen Fällen ist die schäumfähige Zusammensetzung hinreichend reaktionsfähig, um auf der Innenschale ohne Zwischenschaltung eines Klebemittels zu haften.
Die Integralschäume aus Polyurethan-Polyharnstoff verleihen dem Ball eine ausnehmend lange Lebensdauer. Für den Fachmann ist klar, daß das Herstellungsverfahren gemäß den Fig. 8 bis 11 einen bestimmten wirtschaftlichen Vorteil im Vergleich zu demjenigen beinhaltet, das darin besteht, die einzelnen Felder nacheinander zu vernähen oder zu verkleben.
Aus dem vorstehenden ergibt sich weiterhin, daß die Erfindung zur Herstellung von Bällen jeder Art und für jegliche üblichen Disziplinen geeignet ist, d.h. für im Freien oder in der Halle auszuübende Sportarten oder für die Freizeitbeschäftigung, wobei es auch auf die Ballgestalt nicht ankommt.
Die Erfindung wird nachfolgend weiterhin durch exakte Beispiele für ihre Umsetzung beschrieben, die sich auf die optimale Verfahrensweise im Hinblick auf die Erzielung von Integralschäumen aus Polyurethan-Polyharnstoff beziehen.

BEISPIELE 1 BIS 6:

Gemäß den nachfolgenden Beispielen wurden Integralschäume aus Polyurethan oder Polyurethan-Polyharnstoff ausgehend von Polyester-Polyol hergestellt. Es wurde ein Zweikomponenten-System eingesetzt, wobei eine Komponente A das Polyester-Polyol und alle Zusätze zur Verbindung mit Ausnahme der Komponente Isocyanat enthielt und eine Komponente B durch das genannte Isocyanat gebildet war. Die Verfahrensparameter waren folgende:
Mischungsverhältnisse A/B: 80 : 100 bis 126 : 100 in Gewichtsteilen;
Temperaturen bei der Durchführung:
- Komponente A 50 ºC;
- Komponente B 40ºC;
Formtemperatur: 40 bis 60ºC;
Reaktionsgeschwindigkeit:
- Reaktionsbeginn 6 bis 10 Sekunden;
- Schäumzeit 30 bis 35 Sekunden;
- Reaktionszeit 35 bis 40 Sekunden;
- gesamte Formzeit: 2,5 bis 5 Minuten; Viskosität der Komponenten bei der Durchführung:
- Komponente A 1.200 cps;
- Komponente B 850 cps;

BEISPIEL 1

Die verwendete Komponente A hatte folgende Zusammensetzung: Polyester-Polyol: 84,39 Gew.teile;
Dieses Polyester-Polyol war ein unter der Bezeichnung Estolan P 201 durch die Firma LANKRO auf den Markt gebrachtes Produkt und war von folgender Art und Eigenschaft:
Butandiol 1,4 (Kettenverlängerungsmittel) 11,5 Gew.teile;
Katalysator: DABCO (Amin) 0,59 Gew.teile;
POLYCAT 41 0,040 Gew.teile;
Treibmittel: Destilliertes Wasser 0,38 Gew.teile;
Zellsteuerungsmittel: 0,25 Gew.teile. Dieses Produkt war ein Silikonöl der Firma DOW CORNING.
UV-Strahlungs-Absorptionsmittel: 1,15 Gew.teile. Hierbei handelte es sich um ein durch die Firma CIBA GEIGY geliefertes Produkt, das aus einer Mischung von drei UV-Absorptionsmitteln mit den folgenden Verhältnissen erzielt wurde:
Tinuvin P : 2
Tinuvin 765 : 2
Irganox 245 : 1
Biocid : 0,70 Gew.teile
Hierbei handelte es sich um ein durch die Firma MORTON THIOKOL unter der Bezeichnung Vinyzene BPS 2 PG auf den Markt gebrachtes Produkt;
Weißpigment (Titandioxid): 1 Gew.teil;
Alle oben angegebenen Bestandteile wurden in Form einer einheitlichen Formulierung gemischt, welche die Herstellung der Komponente A des zur Ausbildung des Polyurethan-Polyharnstoff- Schaumes bestimmten Zweikomponenten-Systems erlaubte.
Die Komponente B war ein Isocyanat-Präpolymer, das durch die Firma LANKRO unter der Bezeichnung B 3001 auf den Markt gebracht wird. Die Komponenten A und B wurden in einem Verhältnis von 115 Teilen der Komponente A je 100 Teilen der Komponente B gemäß der zuvor angegebenen allgemeinen Vorgangsweise gemischt.
Man erhielt damit einen Polyurethan-Polyharnstoff-Integralschaum, der alle erfindungsgemässen Anforderungen für die Herstellung von Bällen erfüllte.

BEISPIEL 2

Ähnliche Resultate wurden erzielt, indem in der Komponente A das Polyol Estolan P 201 durch das Polyester-Polyol Estolan P 179 der Firma LANKRO ersetzt wurde. Der Einsatz erfolgte mit einer äquivalenten Gewichtsmenge.

BEISPIEL 3

Mit den Beispielen 1 und 2 vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem in der Komponente A das als Kettenverlängerungsmittel eingesetzte Butandiol 1,4 durch Monoäthylenglykol ersetzt wurde, das in einer äquivalenten Gewichtsmenge zum Einsatz kam.

BEISPIEL 4

Vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem in der Komponente A der vorangehenden Beispiele 1 bis 3 das als Katalysator verwendete Amin DABCO in äquivalenter Gewichtsmenge durch einen der folgenden Katalysatoren ersetzt wurde. Diese sind von der im folgenden angegebenen Art und haben die jeweilig angegebenen Eigenschaften; sie stammen von der Firma Air Products and Chemicals (USA):
POLYCAT 41: Flüssiger Katalysator mit basischem pH-Wert
Dichte: 0,91 bis 0,95 bei 25ºC
Viskosität (Brookfield): 26,5 Centipoise bei 38 ºC
Dampfdruck: 0,1 mmHg bei 141ºC
Flammpunkt bei geschlossener Kuppel (ASTM D 56-70): 104ºC
POLYCAT SA 102: Flüssiger Katalysator
Dichte: 1,017 bei 25ºC
Siedepunkt: 291 bis 292ºC
Festpunkt: 1 bis 2ºC
Viskosität (Brookfield) 3.749 cps bei 25ºC
Dampfdruck: 2,1 mmHg bei 38ºC
Flammpunkt bei geschlossener Kuppel: 94ºC

BEISPIEL 5

Vergleichbare Resultate mit denjenigen der Beispiele 1 bis 4 wurden erhalten, indem in der Formulierung der Komponente A das Absorptionsmittel für UV-Strahlung, das Tinuvin P, ersetzt wurde durch äquivalente Gewichtsteile der folgenden Produkte:
Tinuvin 765 : 2
Tinuvin P : 2
Irganox 245 : 1

BEISPIEL 6

Vergleichbare Resultate mit denjenigen der Beispiele 1 bis 5 wurden erhalten, indem in der Komponente A das Zellsteuerungsmittel DC 193 durch eine äquivalente Gewichtsmenge des Zellsteuerungsmittels LK 221 ersetzt wurde, das durch die Firma Air Products auf den Markt gebracht wird.

BEISPIELE 7 bis 14

In den folgenden Beispielen wurden Integralschäume aus Polyurethan-Polyharnstoff ausgehend von Polyäther-Polyol hergestellt, die für die Ballherstellung besonders interessant sind.
Die allgemeinen Verfahrensparameter dieser Beispiele sind folgende:
Mischungsverhältnisse A/B: 80 : 100 bis 110 : 100 in Gew.teilen; Temperaturen bei der Durchführung:
- Komponente A 35ºC;
- Komponente B 35ºC;
Formtemperatur: 40 bis 50ºC;
Reaktionsgeschwindigkeit:
- Reaktionsbeginn: 10 bis 15 Sekunden;
- Schäumzeit: 30 bis 35 Sekunden;
- Reaktionsdauer: 35 bis 45 Sekunden;
- Gesamt-Formzeit: 2,5 bis 5 Minuten;
Viskosität der Komponenten bei der Durchführung:
- Komponente A bei 35ºC 600 cps;
- Komponente B bei 35ºC 630 cps;

BEISPIEL 7

Mit der nachfolgenden Zusammensetzung wurde eine Komponente A hergestellt:
Polyäther-Polylol: 85,0 Gew.teile. Es handelte sich dabei um das Produkt PROPYLAN D 4012, das durch die Firma LANKRO auf den Markt gebracht wird.
Kettenverlängerungsmittel: Butandiol 1,4: 9,5 Gew.teile, DETDA: 1,4 Gew.teile, also 10,9 Gew.teile insgesamt;
Katalysatoren: DABCO 0,35 Gew.teile; POLYCAT 41 0,050 Gew.teile; FOMREZ UL 32 0,080 Gew.teile;
Treibmittel: 0,70 Gew.teile. In diesem Fall wurde eine chemische Schäumung mit Wasser vorgenommen.
UV-Absorptionsmittel: Eine Mischung aus TINUVIN P, TINUVIN 765, IRGANOX 245 mit 1,15 Gew.teilen. Hierbei handelte es sich um irgendeines der zuvor bereits definierten Produkte Tinuvin P, Tinuvin 765 oder Irganox 245 (Antioxidans).
Zellsteuerungsmittel: 0,25 Gew.teile. Hierbei handelte es sich um eines der zuvor schon definierten Produkte DC 193 oder LK 221.
Biocid: 0,5 Gew.teile (Das Product Vinyzene BP 5 2 PG, bereits definiert).
Pigment: Titandioxid (Weißpigment) 1,0 Gew.teile.
107 Gew.teilen dieser Komponente A wurden 100 Gew.teile eines Isocyanats zugemischt, das aus dem Produkt QUASILAN RB 1384 bestand, welches als Isocyanat-Präpolymer durch die Firma LANKRO auf den Markt gebracht wird.
Es wurden Polyurethan-Polyharnstoff-Integralschäume erhalten, die mit grossem Vorteil als Außenschicht bei der Herstellung von Bällen eingesetzt werden konnten.

BEISPIEL 8

Vergleichbare Resultate zu denjenigen des Beispiels 7 erhielt man, indem in der Komponente A des letzteren Beispiels das Polyäther- Polyol PROPYLAN D 4012 durch äquivalente Gewichtsanteile des Polyäther-Polyols ersetzt wurden, das unter der Bezeichnung PROPYLAN M 111 durch die Firma LANKRO auf den Markt gebracht wird.

BEISPIEL 9

Mit den Ergebnissen der Beispiele 7 und 8 vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem in der Zusammensetzung der Komponente A das Butandiol 1,4 als Kettenverlängerungsmittel durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Monoäthylenglykol ersetzt wurde.

BEISPIEL 10

Mit den Resultaten der Beispiele 7 bis 9 vergleichbare Resultate wurden erhalten, indem in der Zusammensetzung der Komponente A als Kettenverlängerungsmittel das Produkt Diamin verwendet wurde, das unter der Bezeichnung DETDA durch die Firma ETHYL Corp. auf den Markt gebracht wurde und die folgenden Eigenschaften hat:
Flüssiges Produkt
Molekulargewicht: 178,28
Dichte: 1,022 g/cm³ bei 20ºC
Viskosität (Brookfield): 326 cps bei 20ºC

BEISPIEL 11

Mit den Resultaten der Beispiele 7 bis 10 vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem der Katalysator DABCO in der Zusammensetzung der Komponente A durch äquivalente Gewichtsmengen des Katalysators POLYCAT 41 und POLYCAT SA 102, die bereits definiert wurden, ersetzt wurde.

BEISPIEL 12

Mit den Resultaten der Beispiele 7 bis 11 vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem als Katalysator eine organische Verbindung auf Zinnbasis eingesetzt wurde, die unter der Bezeichnung FOMREZ UL 32 durch die Firma WITCO auf den Markt gebracht wird und folgende Eigenschaften hat:
Flüssiges Produkt
Dichte: 0,97 g/cm³
Dampfdruck: 1 mmHg bei 20ºC
Blitzpunkt (Methode UDED): 205ºC

BEISPIEL 13

Den Resultaten der Beispiele 7 bis 12 vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem als Treibmittel ein anderer chlorfluorierter Abkömmling von Methan in Verbindung mit Wasser eingesetzt wurde, nämlich:
0,40 H&sub2;O ) Gew.teile
5,00 Frigon 11S (Freon)
Es handelt sich hierbei um ein halb chemisches, halb physikalisches Schäumverfahren.

BEISPIEL 14

Den Resultaten der Beispiele 7 bis 13 vergleichbare Resultate wurden erzielt, indem als Treibmittel eine äquivalente Gewichtsmenge an destilliertem Wasser eingesetzt wurde.
Die oben gemachten Angaben dienen nur der Verdeutlichung, um den Fachmann anzuleiten, jedoch können zahlreiche Abwandlungen bezüglich der Formulierung eingesetzt werden, um zu Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Schäumen zu gelangen, welche den von der Erfindung gestellten Anforderungen genügen.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß der Einsatz der Polyurethan- Integralschäume als Außenschicht für Sportbälle sehr zahlreiche Vorteile mit sich bringt. Die so erhaltenen Bälle vereinigen optimale Eigenschaften miteinander, die für diese Art von Produkten wünschenswert sind:
1) Zusammendrückbarkeit aufgrund der mikrozellulären Schicht: Diese gewährleistet ein exzellentes Ballgefühl (weich-angenehm beim Ballstoß) beim Ballkontakt und erleichtert die technische Ballarbeit; die Bestimmung der Laufrichtung des Balles und der überbrückten Distanz wird erleichtert.
2) Struktur aus zum überwiegenden Teil geschlossenen Zellen: Sehr geringe Wasseraufnahme und Gewichtszunahme bei Regenwetter (gute Undurchlässigkeit).
3) Elastizität und Beibehaltung der Flugbahn bei Schüssen aus grosser Entfernung. Der Ball verfügt über ausnehmende Fähigkeiten.
4) Gute Kältebeständigkeit und daher geringe Änderung der Härte in Abhängigkeit von der Temperatur: Der Ball behält seine Weichheit und seine Fähigkeiten auch in der Wintersaison.
5) Gute Oberflächenglätte; die Luftströmung um den Ball ist bei Flügen mit grosser Geschindigkeit quasi-laminar.
6) Sehr hoher Widerstand gegen Verschleiß, Abrieb und Anreißen. Bälle, die mit dem hier betrachteten Produkt ausgestattet sind, gewährleisten in Bezug auf ihre Langlebigkeit bisher nicht erreichte Ergebnisse.
7) Ausgezeichneter Widerstand gegenüber Schlägen und Ermüdung durch wiederholte Biegevorgänge.
8) Keine hydrolytischen oder mikrobiologischen Zersetzungsvorgänge.
9) Grosse chemische Affinität zu den verschiedenen Systemen der Siebdruckfarben, was die äußere Ausschmückung der Bälle erleichtert. Die im Siebdruckverfahren aufgebrachten Drucke (hier werden Systeme auf Polyurethanbasis vorgezogen) stellen ebenfalls aufgrund ihrer grossen chemischen Affinität eine im Vergleich zu herkömmlichen Materialien, die aus der Ballherstellung bekannt sind, unerreichte Haltbarkeit unter Beweis.
10) Möglichkeit der Ausstattung mit allen (selbst fluoreszierenden) Farbstellungen und Oberflächenreliefs (verschiedene Körnungen, durch die Naturleder imitiert wird, oder Spezialprofile zur Verbesserung des Oberflächengriffs, der Reynolds-Zahl usw).
11) Hervorragende Symmetrie bezüglich der Ausdehnung in vielfacher Richtung, durch die ausgeprägt kugelförmige Bälle mit guter Reproduzierbarkeit selbst bei der industriellen Herstellung erhalten werden können.
Die Bezugszeichen, die nach den in den Ansprüchen erwähnten technischen Merkmalen angegeben sind, dienen allein der Erleichterung des Verständnisses der Ansprüche, beschränken jedoch deren Tragweite nicht.

Claims

1. Sport- oder Spielbälle mit einer Außenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (1, 10, 20) aus einem Integralschaum aus Polyurethan oder Polyurethan-Polyharnstoff mit einer Gesamtdicke zwischen etwa 1, 5 und etwa 5 mm besteht, wobei die kompakte Haut (3, 13, 23) der Oberfläche eine Dicke zwischen etwa 0,5 und 2 mm hat.

2. Bälle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der Außenschicht (1, 10, 20) zwischen etwa 1,5 und etwa 3 mm liegt.

3. Bälle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der kompakten Haut (3, 13, 23) der Oberfläche zwischen etwa 0,5 und etwa 1 mm liegt.

4. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dichte der kompakten Haut (3, 13, 23) zwischen 0,9 und 1,2 g/cm³ beträgt, während die Dichte der Zone (4, 14, 24), welche die mikrozelluläre Innenschicht bildet, von 0 bis 0,9 g/cm³ beträgt und die mittlere Dichte der Außenschicht (1, 10, 20) zwischen etwa 0,4 und 0,6 g/cm³ schwankt.

5. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrozelluläre Struktur (4, 14, 24) Poren (8, 18, 28) aufweist, die nur sehr wenig miteinander in Verbindung stehen und vorzugsweise in ihrer grossen Mehrheit geschlossen sind.

6. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Außenschicht (1, 10, 20) mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

- mittlere Dichte 0,4 bis 0,6 g/cm³

- Shore-Härte A 30 bis 65

- in Längsrichtung eingeleitete Anrißempfindlichkeit: Über 5 daN/cm, vorzugsweise über 10 daN/cm

- in Querrichtung eingeleitete Anrißempfindlichkeit: Über 5 daN/cm, vorzugsweise über 10 daN/cm

- Abriebfestigkeit nach DIN in mm³ mit einer Belastung von 5 N : 150 bis 250

- statische Wasseraufnahme, freie Kanten: 2 bis 20 %

7. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastizitätsmodul der kompakten Haut (3, 13, 23) sich zwischen 3,75 und 6 N/mm² bewegt, während derjenige der mikrozellulären Zone (4, 14, 24), welche die Innenschicht des Schaumstoffes bildet, etwa 1 bis 2 N/mm² beträgt.

8. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 der handgenähten Machart, bei denen die Außenumhüllung aus Feldern zusammengesetzt ist, die aneinandergesetzt und manuell vernäht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Felder eine Außenschicht (1) aus einem Integralschaum aufweisen, wobei die integrale Haut (3) nach außen weist und die mikrozelluläre Innenzone (4) an ein Gebilde (2) aus technischem Gewebe (5, 6) gebunden ist.

9. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Laminataufbau, bei denen die Außenumhüllung aus laminierten Feldern zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Felder eine Außenschicht (10) aus einem Integralschaum mit einer nach außen weisenden integralen Haut (13) aufweisen, wobei die mikrozelluläre Innenzone (14) direkt auf eine an sich bekannte Innenhülle aufgebracht ist, beispielsweise eine durch eine Garnumhüllung (19) umkleidete Blase (17) oder eine einschalige, beispielsweise im Schleudergießverfahren hergestellte Blase.

10. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Außenbeschichtung, bei denen die Außenumhüllung durch Beschichten einer Innenhülle erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung eine Außenschicht (20) aus einem Integralschaum mit einer nach außen weisenden integralen Haut (23) aufweist, wobei die mikrozelluläre Innenzone (24) auf eine an sich bekannte Innenhülle aufgebracht ist, die insbesondere aus einer durch eine Garnumhüllung umkleidete Blase oder aus einer einstückigen Blase (21), beispielsweise im Schleudergießverfahren hergestellt, besteht.

11. Bälle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht aus Polyurethan oder Polyurethan- Polyharnstoff in Form eines Integralschaumes ausgehend von einer schäumfähigen Zusammensetzung auf der Basis von Polyester-Polyol oder, vorzugsweise, von Polyäther-Polyol erhalten wurde.