JP4731245B2 - 軟質ポリウレタンフォームおよび化粧用部材 - Google Patents

Description

本発明はポリエステルポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームおよび該軟質ポリウレタンフォームからなる化粧用部材に関する。

ポリウレタンフォームは一般にポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、発泡させてなるものである。そのようなポリウレタンフォームは、主原料であるポリオールの種類により、ポリエーテルウレタンフォームとポリエステルウレタンフォームとに大別され、その用途により使い分けられている。

ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームは、伸び、引裂き強度等の機械的強度やセルの均一性等の外観性に優れるため、化粧用パフ等の粧材関連、意匠性を必要とされる産業資材関連等に好適に用いられる。しかし、当該ポリウレタンフォームは、セル状態に微妙な影響を及ぼす物質が多く、不適切な顔料等の添加剤を加えた場合、セル安定性が大きく低下し、生産性が極端に落ちるという欠点がある。特に、セル数が４０個／インチ以上のような微細セルを有する場合に、セル安定性の低下の影響で、セル荒れ・ストリーク（不均一セルによるスジ）等が発生すると製品外観不具合となる場合がある。

一方、化粧パフ、アイシャドウチップのような化粧用部材においては、使用時のガサガサ音を防止し、触感を向上させ、さらに通気性を向上させるため、ウレタンフォーム中に存在するセル膜を除去する、いわゆる脱膜処理を施したポリウレタンフォームが好ましく使用されている。

ポリウレタンフォームの脱膜処理には、いくつかの方法があるが、後処理法が工業上有用とされ、具体的には熱処理法、アルカリ処理法が実施されている。熱処理法とは、圧力容器中にウレタンフォームを充填し、水素及び酸素を混合した爆発性ガスに点火することによって瞬間的に膜を除去する方法である。またアルカリ処理法とは、ポリウレタンフォームを一定条件下、例えば水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させて膜を除去する方法である。熱処理法では、ウレタン骨格にダメージが残らず、機械強度・伸び等の物性が低下しにくいのに対し、アルカリ処理法は、セル膜除去の安定性が低く、アルカリ処理によりウレタン骨格が一部溶融するため、機械的強度物性が低下する傾向にあり、実用的には熱処理法が多用されている。

しかしながら、熱処理法では熱処理によって変色、特に黄変が起こり、白色系のウレタンフォームを得ることができないという欠点がある。

本発明は、脱膜処理、特に熱処理法による脱膜処理によっても良好な白色度を維持可能で、セル安定性に優れた軟質ポリウレタンフォーム、および該軟質ポリウレタンフォームからなる化粧用部材を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤及び顔料を含有するウレタンフォーム原料を反応、発泡させてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオール成分としてポリエステルポリオールを含有し、前記顔料として分散度５０μｍ以下の酸化チタンを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム、および該軟質ポリウレタンフォームからなる化粧用部材に関する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、脱膜処理、特に熱処理法による脱膜処理によっても良好な白色度を維持可能で、セル安定性に優れている。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは特定の酸化チタンを含有するものである。酸化チタンを含有させることによって、脱膜処理、特に熱処理法による脱膜処理によっても良好な白色度を維持可能で、しかもセル安定性の低下を有効に抑制できる。

本明細書中、セルとは軟質ポリウレタンフォームを構成する単一の気泡（小孔）を意味し、連続気泡であっても、独立気泡であってもよい。
またセル安定性とは、そのようなセルが均一な寸法（大きさ）で形成され得る特性をいうものとする。セル安定性が低下すると、セル寸法が不均一になり、セル荒れ・ストリークが発生する等といったフォーム外観上の不具合が起こる。

酸化チタンはチタンの酸化物であれば特に制限されず、白色系顔料として用いることが可能であれば、例えば、化学式；ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（ｎ＝４〜９）、Ｔｉ_２Ｏ_５またはＴｉ_２Ｏ_３で表される化合物が使用可能である。製造コストの観点からは、ＴｉＯ_２で表される、いわゆる二酸化チタンが好ましい。

酸化チタンの分散度は５０μｍ以下、特に０．１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。分散度が５０μｍを越えるものを使用すると、ウレタンフォームのセル荒れを起こし、セル寸法が不均一になり、場合によりストリークが発生する。

酸化チタンの分散度（粒度）は、グラインドゲージにより測定する。グラインドゲージは、試料の組織粒の大きさを判断するものであり、市販のものを用いればよい。例えば、第一測範製作所社製「粒度ゲージ」、東洋精機社製「ガードナー・グラインドゲージ」、上島製作所社製「グラインドゲージＴＨシリーズ」が挙げられる。一般的な使用法としては、グラインドゲージの傾斜溝板に試料を置き、スクレバーをゲージと垂直になるよう当てながら溝深さの浅い方に引くと、粒子の大小により細い筋が確認でき、この点を両側の目盛で読み取ることにより分散度を測定するものである。

酸化チタンは粉状であるため、通常は、リン系可塑剤、アジピン酸系やフタル酸系の可塑剤等の分散媒体に予め分散させたものを用いる。後述のポリエステルポリオール等にさらに分散させ、粘度を調節して用いるのが好ましい。

酸化チタンが予め分散されたものとして、市販のＵＶ−ｗｈｉｔｅ（山陽色素社製）等が入手可能である。

酸化チタンの含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、通常は、後述のポリエステルポリオール１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、特に０．５〜３．０重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと白色を表現する効果に乏しく、また５．０重量部を越えると、それ以上の白色度の向上効果はあまり無く、コスト的に不利である。酸化チタンとして分散媒体に予め分散させたものを使用する場合においては、分散体に含有される酸化チタンの含有量が上記範囲内になるように使用されればよい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、いわゆるポリエステルポリオールを用いてなるウレタンフォームであり、例えば、少なくともポリエステルポリオールを含有するポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤および酸化チタンを含有する顔料、必要により整泡剤、触媒、その他顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含む反応組成物を、ワンショット法などの公知の製造方法によって反応および発泡させて得ることができる。例えば、上記反応組成物を混合によって反応させ、発泡および硬化させることによって軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とを重縮合させることによって得られるものである。ポリカルボン酸成分は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体例として、例えばアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸等が挙げられる。１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の具体例として、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。ポリカルボン酸成分及び１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、それぞれ一種以上を用いてよい。

特に、得られる軟質ポリウレタンフォームを化粧用パフ用途において使用する場合において、フォーム自身に圧着性能を要求されることが多いので、ポリエステルポリオールはアジピン酸とプロピレングリコールとを重縮合させたものが好ましく使用される。なお、セルの安定性を損なわない範囲で、グリセリン等を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを付加重合させたようなポリエーテルポリオールや、ポリエーテルポリオールに無水フタル酸等のジカルボン酸無水物を反応させて生じる半エステルを脱水縮合したり、かかる半エステルに塩基性触媒等の存在下に、エポキシドを付加して得られるようなポリエステルエーテルポリオールをポリオール成分に添加しても良い。さらに、従来公知の架橋剤も使用することができる。架橋剤は、主に硬度調整剤として使用されており、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類等を挙げることができる。架橋剤の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度である。

ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２０〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に４０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。

水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７に記載の方法に従って測定された値を用いているが、そのような方法によって測定されなければならないというわけではなく、上記方法と同様の原理・原則に従う方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。

ポリエステルポリオールの分子量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、７５℃での粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１５００ｍＰａ・ｓとなるような分子量であることが好ましい。

そのような好ましいポリエステルポリオールは市販のポリライトＯＤ−Ｘ−８６５１（大日本インキ化学工業(株)製）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ２３００Ｘ（Ｂｙｅｒ社製）、ニッポランＮ−１０１（日本ポリウレタン工業(株)製）、テスラック２４３７（日立化成ポリマー(株)製）等として入手可能である。

ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である限り特に制限するものではないが、脂肪族系、芳香族系等のポリイソシアネートが単独または２種以上混合して用いられる。脂肪族系ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイシソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が挙げられる。通常好ましく用いられるのは、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ−８０、ＴＤＩ−６５）、またはジフェニルメタンジイソシアネートである。

発泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で従来から発泡剤として使用されているものが使用可能であり、環境的には水のみを用いるのが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することにより化学発泡剤として使用される。通常使用される発泡剤（水）の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、１〜７重量部が好ましく、１．５〜５重量部がより好ましい。また、発泡剤として適宜物理発泡剤を使用することができる。物理発泡剤として、メチレンクロライドやクロロフルオロカーボン類や、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が発泡助剤として水と併用して使用される。物理発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが発泡の安定上好ましい。

整泡剤としては、ポリウレタンフォーム製造の分野で一般に軟質スラブ、軟質モールド用として用いられる、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン・ポリアルキレン共重合体、ポリアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤を使用するのが好ましい。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して、通常０．２〜６重量部程度である。

触媒としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、ジアザビシクロアルケン類またはその塩類等が使用可能である。アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等を例示することができる。金属触媒としては、例えばスタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、等を例示することができる。その他、弱酸のアルカリ金属塩、三量化触媒等も使用することができる。触媒の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対して、通常０．０１〜８重量部程度である。

また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用できる。例えば、酸化防止剤または紫外線吸収剤、具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤などが例示できる。また、これ以外に、公知の難燃剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤、顔料等を添加することもできる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは脱膜処理されてもよい。特に化粧用パフ等の化粧部材に用いられる場合は、脱膜処理されることが好ましい。脱膜処理とはセル膜を除去して、少なくとも表面に存在するセルを開口するための処理である。脱膜処理法としては、特に制限されるものではなく、従来公知のアルカリ処理法、熱処理法等が用いられる。アルカリ処理法とは、ポリウレタンフォームを一定条件下、例えば水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、膜を溶解して化学的に除去する方法である。熱処理法とは、圧力容器中にウレタンフォームを充填し、水素及び酸素を混合した爆発性ガスに点火することによって瞬間的に膜を物理的に除去する方法である。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、特に熱処理法により脱膜されたものがより効果的である。すなわち、従来であれば、熱処理法により変色し、良好な白色度が維持された脱膜ポリウレタンフォームは製造できなかったが、本発明では熱処理法を採用しても白色の脱膜軟質ポリウレタンフォームが簡便に得られるためである。また熱処理法を採用すると、アルカリ処理法を採用した場合にセル膜だけでなく、骨格も溶解するために起こる機械的強度の低下を有効に防止できる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームが化粧用パフとして使用される場合、当該軟質ポリウレタンフォームはそのまま使用されてもよいし、または表面に植毛されて使用されてもよい。特に脱膜された本発明の脱膜ポリウレタンフォームが化粧用パフとして使用されると、化粧用パフの視覚的、聴覚的および触覚的な性能が向上する。すなわち、セル膜によるキラキラ感、異音およびガサガサ感がなくなる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームはセル数が６〜３００個／インチ、特に２０〜１００個／インチであることが好ましい。微細セルを有するポリウレタンフォームはセル安定性の低下が顕著であるが、上記のような微細セルを有する場合であっても、本発明のポリウレタンフォームはセル安定性の低下を有効に抑制できるためである。化粧部材として使用するうえでの触感および発泡生産性のバランスを考慮すれば４０〜８０個／インチが最も好ましい。

セル数は、整泡剤の種類、添加量、原料撹拌度合い、ミキシングチャンバー内圧調整および原料供給タンクおよび配管の圧調整等によって制御可能である。

脱膜処理、特に熱処理法による脱膜処理がなされた本発明のポリウレタンフォームは良好な白色度を維持しており、後述のΔイエローインデックス（ΔＹＩ）で１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下を達成する。

また本発明の軟質ポリウレタンフォームの密度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、通常は２０〜１５０ｋｇ／ｍ^３、特に２５〜１００ｋｇ／ｍ^３が好ましい。

（実施例／参考例／比較例）
表に示す配合からなる混合原料を、スラブ発泡装置を用いて、コンベア上を移動する紙上に連続的に流し、発泡および硬化させて、断面の幅１０００ｍｍ、高さ４５０ｍｍのスラブフォームからなる軟質ポリウレタンフォームを製造した。

特に実施例１、２および３、比較例１〜２で得られた軟質ポリウレタンフォームについては、さらに熱処理法による脱膜処理を行った。すなわち、圧力容器中に軟質ポリウレタンフォームおよび水素及び酸素を混合した爆発性ガスを充填し、爆発性ガスに点火することによって瞬間的に膜を除去した。

（評価）
実施例／参考例／比較例で得られた軟質ポリウレタンフォームを以下に示す項目について評価した。

・密度
密度はＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて測定した。

・セル数
セル数はＪＩＳ Ｋ６４００−１ 付属書１に準じて測定した。

・イエローインデックス（ＹＩ）
イエローインデックス（ＹＩ）は、白色度計「Ｃｏｌｏｒ Ｒｅａｄｅｒ ＣＲ１４」（コニカミノルタ社製）によって、上述のスラブフォームから水平面にサンプル採取した任意の点の位置で測定し、それらの平均値を求めた。ＹＩは脱膜前および脱膜後の２回測定し、脱膜後のＹＩから脱膜前のＹＩを減じた値をΔＹＩ値として表す。ΔＹＩ値は、値が小さいほど変色度が小さいことを意味し、ΔＹＩ値として、１５以下が実用上問題のない範囲内であり、１０以下が好ましい範囲であり、６以下がより好ましい範囲である。

・セル荒れ（セル均一性）
セル荒れは、得られた軟質ポリウレタンフォーム（脱膜前）の表面外観を、目視により判定した。
○；ほぼ均一なセル状態である；
×；セル状態が不均一であり、一部ストリークが見られる。

表に記載の原料は以下の通りである。
ポリエステルポリオールとして、アジピン酸系ポリオール（日本ポリウレタン社製、ＯＨＶ＝６０）を用いる。
架橋剤として、ジプロピレングリコールを用いる。
ポリイソシアネートとして、ＴＤＩ−８０とＴＤＩ−６５の混合物を用いる。なお、ＴＤＩ−８０／ＴＤＩ−６５（７０／３０）はＴＤＩ−８０（７０重量％）とＴＤＩ−６５（３０重量％）との混合物を意味する。
ＴＤＩ−８０は２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）との混合物であって、それらの混合重量比率（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が８０／２０であるものを意味する。
ＴＤＩ−６５は２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物であって、それらの混合重量比率（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が６５／３５であるものを意味する。

整泡剤として、「Ｂ−８３２４」および「Ｂ−８３００」（ゴールドシュミット社製）を用いる。
発泡剤として、水を用いる。
触媒として、アミン触媒である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮＥＭ（Ｎ−エチルモルホリン）を用いる。
顔料として、「ＵＴ−Ｗｈｉｔｅ」（山陽色素社製）またはＴｉＯ_２を用いる。「ＵＴ−Ｗｈｉｔｅ」は、白色顔料であり、酸化チタン（分散度１５μｍ）の含有量が５０重量％のものである。ＴｉＯ_２は、白色顔料であり、酸化チタン（分散度６０μｍ）１００重量％のものである。
添加剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および亜リン酸エステル系酸化防止剤を用いる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、化粧用パフ、アイシャドウチップ等の化粧用部材、肩パッドやブラジャーパッド等の衣料用製品等として有用である。

Claims (3)

1. ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤及び顔料を含有するウレタンフォーム原料を反応、発泡させ、さらに熱処理法によって脱膜してなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオール成分がポリエステルポリオールからなり、前記顔料として分散度５０μｍ以下の酸化チタンをポリオール成分１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部含有し、セル数が４０〜３００個／インチであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
2. セル数が４０〜８０個／インチであることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. 請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームからなる化粧用部材。