JPS62292839A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 −の１ｌｆｆ１ 本発明は、一般にｍ＃Ｉ強化複合材料に関するものであ
り、特にマトリクス樹脂として強化ａｍとの接着性の劣
る樹脂（Ａ）と、強化繊維との接着性の良好な樹脂（Ｂ
）とを混合して得られる混合樹脂系を使用することを特
徴とするｍ維強化複合材料に関するものである０本発明
は強化ａｍとして種々の物を使用し得るが、特に炭素ｍ
ｒａを使用した炭素ｍ維強化複合材料として有効に具現
化される。従って、本明細書では主として炭素ｗｉ維強
化複合材料について説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

′−の　　　　　　び　、１　　　へ 近年、種々の繊維強化複合材料が航空宇宙、陸上輸送、
船舶、！！築土木、工業部品、音響機器。

農漁業資材、スポーツ用品等の種々の分野で広く使用さ
れている。

最近、特に強化ｍ！Ｉとして炭素繊維、アラミドｍ維等
のスーパーｔａ維の登場に伴ない繊維強化複合材料の強
度は従来のｖ１維強化複合材料に比較し飛躍的に向上し
、且つ重量も著しく減少された。

斯る繊維強化複合材料のマトリクス樹脂としては強化ｍ
＃Ｉとの接着性つまり強度、又炭素繊維強化複合材料に
おいては耐熱性の観点からエポキシ樹脂が主として使用
されている。しかしながら、エポキシ樹脂をマトリクス
樹脂として使用した場合は耐水性、可撓性、耐衝撃性の
点で十分ではなく、且つコストが高いという問題がある
。

又、最近はコスト及び成形性の観点からマトリクス樹脂
として不飽和ポリエステル樹脂が検討されているが、炭
素ｉａｍ、アラミド繊維との接着性が不十分で、強度の
点で十分ではなく、未だ実用化には至っていない。

本発明者等は、上記の如き従来の繊維強化複合材料が有
する問題点を解決するべく研究実験を行なった結果、マ
トリクス樹脂として強化繊維との接着性の劣る樹脂（Ａ
）と１強化繊維との接着性の良好な＃ｊ４ｒ＠ＣＢ）と
を混合して得られる混合樹脂系を使用することにより繊
維強化複合材料の強度を著しく向上し、且つ成形性も良
好であり、更にはコストも安価とし得ることを見出した
。

更に、木発明者等は、上述のようにマトリクス樹脂とし
て樹脂（Ａ）、（Ｂ）から成る混合樹脂系を使用した場
合には、複合材料の表面円滑性を向上せしめるために熱
可塑性樹脂に代表される低収縮剤を添加し繊維強化複合
材料の低収縮化を図った場合に従来みうけられた材料の
強度の低下といった問題が解決され、高強度の且つ表面
平滑性の良好な低収縮化繊維強化複合材料を得ることが
できることを見出した。

本発明は斯る新規な知見に基づくものである。

え」Ｌの」Ｌ酌 本発明の目的は、強度が著しく向上した且つ成形性の良
好で、更には安価な繊維強化複合材料を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、高強度の且つ表面平滑性の良好な
低収縮化されたｍｌｎ強化複合材料を提供することであ
る。

。　占　　　　るための 上記目的は本発明に係るｍ維強化複合材料にて達成され
る。要約すれば本発明は、強化繊維との接着性の劣る樹
脂（Ａ）と、強化繊維との接着性の良好な樹脂（Ｂ）と
を混合して得られる混合樹脂系をマトリクス樹脂として
使用することを特徴とする繊維強化複合材料である。前
記樹脂（Ｂ）は重量比で２％以上、好ましくは５％以上
混合される。又、樹脂（Ａ）には低収縮剤、充填材、顔
料及び内部離型剤中の少なくとも一つを添加することが
できる。

本発明者等の研究によると、繊維強化複合材料において
強化繊維とマトリックス樹脂とは１通常表面処理により
付与される強化繊維表面の極性官鮨基がマトリックス樹
脂の極性基と相互作用を持つことにより接着されと考え
られる。従って、マトリックス樹脂としては分子骨格内
或は分枝鎖に極性の大きな基を有し、強化繊維表面とよ
り大さな相互作用を有するものが好ましい、斯る要件を
満足する樹脂としてはウレタンアクリレート樹脂、エポ
キシ樹脂等があるが、該樹脂を単独でマトリクス樹脂と
して使用した繊維強化複合材料は上述のように幾つかの
問題点を有している。

本発明者等は、斯る強化ｍｒａとの接着性の良好な樹脂
に、更に強化繊維との接着性は劣るが他の特性１例えば
成形性、表面性、耐＃ｉ撃性等に優れた第二の樹脂を加
えた混合樹脂をマトリクス樹脂として使用すれば各樹脂
を単独でマトリクス樹脂として使用したｍ＃１強化複合
材料で得られる強度等の機械的特性より飛躍的に優れた
特性を有する繊維強化複合材料を得ることができること
を見出した。その理由は明確ではないが、次の通りであ
ると考えられる。つまり、本発明に従うと、分子骨格内
に極性基を有する樹脂（Ｂ）が、十分な極性基を有しな
い樹＠（Ａ）よりも優先的に強化繊維と相互作用を持つ
こととなり、従って強化繊維とマトリクス樹脂との界面
には樹脂（Ｂ）の豊富な層が存在し、そこから段階的に
樹脂（Ｂ）は減少するものと考えられる。従って、本発
明によれば、強化ｍ維とマトリクス樹脂との界面には樹
脂（Ｂ）が豊富（存在することとなり、強化繊維とマト
リクス樹脂との接着性を高度なものとし、複合材料にお
ける居間強度を大としている。一方、樹脂Ａは前述のよ
うに強化繊維との界面には存在しないか又は稀薄に存在
するに過ぎず、又、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とは相溶性
が良く、該両樹脂はＩＰＮ構造（相互侵入高分子網目構
造）を形成し、強固な結合をなし、それにより該両樹脂
は巨視的には１つのマトリクス樹脂として捉えることが
でき、２種類の樹脂を混合することによるマトリクス樹
脂の物性の低下は生じないものと考えられる。

又、樹脂（Ａ）には低収縮剤、充填材及び内部離型剤中
の少なくとも一つを添加することができる０例えば低収
縮剤としてはポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、飽和ポリエステルポ
リカプトラクタム。

セルロース拳アセテート・ブチレート、ＳＢＳ；充填材
としては炭酸カルシウム、砕石粉、硫酸／くリウム、ク
レー、アスベスト、マイカ、タルク；内部雌型剤として
はステアリン酸の金属塩、宥機リン酸エステル、レシチ
ン、天然ワックスが好適である。又、本発明に従えば、
樹脂（Ａ）に低収縮剤を添加した場合においても、強度
を低下させることなく複合材料の表面平滑性を向上せし
めることができる。従って、本発明によれば、従来複合
材料の表面平滑性を良好なものとするべく低収縮剤を添
加した場合にマトリクス樹脂として不飽和ポリエステル
樹脂のみならず、従来使用することができなかった他の
ラジカル重合性樹脂をも十分使用し得る。

見上１ 次に、本発明に係るＭ＆維強化複合材料を実施例につい
て説明する。

実施例１ 強化繊維として直径９弘でエポキシ樹脂系のサイズ剤を
コーティングした炭素繊維（強度３５０ｋ　ｇ　／　ｍ
　ｒｒｌｌ、弾性率３２　ｔ　／　ｍｍ’）ストランド
を使用し、該強化繊維との接着性の劣る樹脂（Ａ）とし
てはイソ系汎用タイプ不飽和ポリエステル樹脂（ユビカ
５５２３：日木ユピカ株式会社製）を、又強化繊維との
接着性の良好な樹脂（Ｂ）としてはウレタンアクリレー
ト樹脂（ユピカ８９２１：日木ユビカ株式会社製）を使
用した。

前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを比率を変えて、つまり
イソ系汎用タイプ不飽和ポリエステル樹脂（樹脂（Ａ）
）／ウレタンアクリレート樹脂（樹脂（Ｂ））を重量比
で、１００１０．９５１５．９０／１０．７０／３０．
５０１５０及びＯ／１００にて混合した。

上記混合して形成された樹脂混合物に各々重合開始剤と
してビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシベ
ンゾエイト（パー力トツクス１６：化薬ヌーリー株式会
社製）、０．６ｐｈｒ及びＢＰＯ（カドツクスＢ−ＣＨ
５０：化薬ヌーリ〜株式会社製）、１．ｏｐｈｒ　（純
品換算）を添加し、室温にて攪拌溶解してマトリクス樹
脂を作製した。

前記溶融したマトリクス樹脂と前記炭素繊維とを混合し
、金型内で複合化して炭素繊維６０容ψ％の一方向炭素
繊維強化複合材料を作製した。この時、硬化は１５０℃
、１５分間で行なった。該成形された複合材料の寸法は
２Ｘ２０Ｘ３０Ｃｍであり、該成形品からサンプルを切
出し層間剪断強度（ＩＬＳＳ）をショートビーム法で測
定した。ＩＪ４定結定結部１図のグラフに示される。

第１図より、マトリクス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂
単独の場合には複合材料のＩＬＳＳは６．８ｋｇ／ｍｒ
ｎ’であるが、ウレタンアクリレート樹脂を５％混合す
ることにより複合材料のＩＬＳＳは９．７ｋｇ／ｍｒｎ
’と飛躍的に向上することが分かる。斯るＩＬＳＳの向
上効果は複合剤（第１図にて一点鎖線で示される）をは
るかに上回るものであった。

実施例２ 実施例１にて樹脂（Ａ）として使用したイソ系汎用タイ
プ不飽和ポリエステル樹脂の代りにビニルエステル樹脂
（リポキシＲ８０２：昭和高分子株式会社製）を使用し
、他は実施例１と全く同様にして複合材料を作製した。

ＩＭ定結果は第１図のグラフに示される。

第１図より、マトリクス樹脂がビニルエステル樹脂単独
の場合には複合材料のＩＬＳＳは８．２ｋｇ／ｍｒｎ’
であるが、ウレタンアクリレート樹脂を５％混合するこ
とにより複合材料のＩＬＳＳは９．９ｋｇ／ｍｎｙ’と
飛躍的に向上することが分かる。斯るＩＬＳＳの向上効
果は複合剤（第１図にて一点鎖線で示される）をはるか
に上回るものであった。

実施例３ 実施例１にて樹ＩＩＩ　（Ｂ）として使用したウレタン
アクリレート樹脂の代りにビスフェノールＡ系のエポキ
シ樹脂（エビクロン８５０：大日本インキ株式会社製）
；３又は４メチルへキサヒドロフタル酸無水分（ＨＮ５
５００：日立化成株式会社製）、８４ｐｈｒ；２エチル
４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）から成る
エポキシ樹脂系を使用し、硬化時間を１時間にした以外
は実施例１と全く同様にして複合材料を作製した。Ｉｊ
Ｉ４定結果は第１図のグラフに示される。

第１図より、マトリクス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂
単独の場合には複合材料のＩＬＳＳは６．８ｋｇ／ｍｒ
ｒ？であるが、エポキシ樹脂系を５％混合することによ
り複合材料のＩ　ＬＳＳはｌＯ、３ｋｇ／ｍｒｒｆと飛
躍的に向上することが分かる。斯るＩＬＳＳの向上効果
は複合剤（第１図にて一点鎖線で示される）をはるかに
上回るものであった。

実施例４ 強化ｍ維として直径９鉢でエポキシ樹脂系のサイズ剤を
コーティングした炭素ｍ！Ｉストランド（強度３５０　
ｋ　ｇ／　ｍｒｎ’、弾性率３２ｔ／ｍｒｒＩ′）を使
用し、該強化繊維との接着性の劣る樹脂（Ａ）としては
低収縮性タイプの不飽和ポリエステル樹脂（ユピカ３５
１０：日木ユピヵ株式会社製）（低収縮剤が添加された
不飽和ポリエステル樹脂）を、又強化繊維との接着性の
良好な樹脂（Ｂ）としてはウレタンアクリレート樹脂（
ユビカ８９２１：日木ユピカ株式会社製）を使用した。

前記樹＠（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを比率を変えて、つまり
低収縮性タイプ不飽和ポリエステル樹脂（樹脂（Ａ））
／ウレタンアクリレート樹脂（樹脂（Ｂ））を重量比で
、１００１０．９５１５．９０／１０．７０／３０．５
０１５０及びＯ／１００にて混合した。

上記混合して形成された樹脂混合物に各々重合開始剤と
してビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシベ
ンゾエイト（パー力ドックス１６：化薬ヌーリー株式会
社製）、０．６ｐｈ、ｒ及びＢＰＯ（カドックスＢ−Ｃ
Ｈ５０：化薬ヌーリー株式会社製）、１．ｏｐｈｒ（純
品換算）を添加し、室温にて攪拌溶解してマトリクス樹
脂を作製した。

前記溶融したマトリクス樹脂と前記炭素繊維とを混合し
、金型内で複合化して炭素８８６０容騎％の一方向炭素
繊維強化複合材料を作製した。この時、硬化は１５０℃
、１５分間で行なった。該成形された複合材料の寸法は
２Ｘ２０Ｘ３０ｃｍであり、該成形品からサンプルを切
出し層剪断間強度（ＩＬＳＳ）をショートビーム法で測
定した。測定結果は第１図のグラフに示される。

第１図より、マトリクス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂
単独の場合には複合材料のＩＬＳＳは６．０ｋｇ／ｍｒ
ｎ’であるが、ウレタンアクリレート樹脂を５％混合す
ることにより複合材料のＩＬＳＳは９．３ｋｇ／ｍｒｎ
’と飛躍的に向上することが分かる。斯るＩＬＳＳの向
上効果は複合剤（第１図にて一点鎖線で示される）をは
るかに上回るものであった。又、実施例１で作製した複
合材料と比較すると、第１図に図示されるように、幾分
ＩＬＳＳは劣るが表面平滑性が極めて優れていた。

実施例５ 樹脂（Ａ）、（Ｂ）の混合比を変えた以外は実施例４と
全く同様の強化繊維及びマトリクス樹脂を使用し、プル
トルージョン法にて複合材料を作製した。その際、マト
リクス樹脂に内部離型剤としてゼレツクＵＮ（商品名：
デュポン社５１）、１ｐｈｒを添加した。炭素繊維含有
量は６０容琶％であり、成形品の断面形状は２Ｘ１２．
７ｍｍであった。全長６０ｃｍの金型は入口のみ原水で
冷却し、他は１５０℃となるようにコントロールした。

引抜速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。このようにして
製造した成形品から切出したサンプルのＩＬＳＳをショ
ートビーム法で測定し、併せて曲げ強度も測定した。０
定結果は表１に示される。

表１ Ｚｏｏｌｏ　　　　　　　　　　５．５　　　９１７５
／２５　　　　　　　　　Ｂ、４　　１５０５０１５０
　　　　　　　　９．１　　１６４２５／７５　　　　
　　　　９．５　　１７２０／１００　　　　　　　１
０．０　　１８２実施例６ 実施例４の強化縁！Ｉ（ＧＦ）の代わりに、ガラス繊！
　（Ｒ２２２０ＴＡＦＯ８Ｌ：旭７７　イ／＜　−グラ
ス株式会社製）を用い、他は全く同様の操作にて、ガラ
ス繊維６０容量％の一方向ガラス繊維強化複合材料を作
製した。ＩＬＳＳの測定結果を第２図に示す。

第２図より、マトリクス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂
単独の場合には複合材料のＩＬＳＳは５．６ｋｇ／ｍｍ
’であるが、ウレタンアクリル樹脂を５％混合すること
により複合材料のＩＬＳＳは７．４ｋｇ／ｍｒｒｆと飛
躍的に向上することが分かる。斯るＩＬＳＳの向上効果
は複合剤（第２図にて一点鎖線で示される）をはるかに
上回るものであった。

実施例７ 実施例４の強化繊維（Ｇ　Ｆ）の代わりにアラミド繊維
（ケブラー４９−５０７０−９６９：デュポン社製）を
用い、他は全く同様の操作にて５９７８７１ｍ６０容量
％の一方向アラミドＦｉ＆維強化複合材料を作製した。

ＩＬＳＳの測定結果を第２図に示す。

ＬＬム」Ｌ里 上記説明にて理解されるように、本発明に従えば、強度
が著しく向上した且つ成形性の良好な繊維強化複合材料
を提供することができ、更には低収縮剤を添加すること
により高強度の且つ表面平滑性の良好な低収縮化された
繊維強化複合材料が製造される。

本発明は特に炭素繊維強化複合材料として具現化され得
るが、他の強化繊維を使用した繊維強化複合材料にも同
様に適合し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に従って製造されたｔｌＪ
ｌ維強化複合材料の強度試験の結果を占めずグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）強化繊維との接着性の劣る樹脂（Ａ）と、強化繊維
   との接着性の良好な樹脂（Ｂ）とを混合して得られる混
   合樹脂系をマトリクス樹脂として使用することを特徴と
   する繊維強化複合材料。 ２）樹脂（Ａ）はラジカル重合樹脂若しくは他の熱硬化
   性樹脂、又は前記樹脂に低収縮剤、充填材、顔料及び内
   部離型剤中の少なくとも一つを添加したものであり、樹
   脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）より強化繊維に対する接着性の良
   好なラジカル重合樹脂又は他の熱硬化性樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の繊維強化複合材料。 ３）樹脂（Ａ）として使用されるラジカル重合樹脂は不
   飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂であり、他
   の熱硬化性樹脂はフエノール樹脂、フラン樹脂、アクリ
   ル系樹脂、スピラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂であ
   り、樹脂（Ｂ）として使用されるラジカル重合樹脂はウ
   レタンアクリレート樹脂であり、他の熱硬化性の樹脂は
   エポキシ樹脂である特許請求の範囲第２項記載の繊維強
   化複合材料。 ４）ラジカル重合樹脂はスチレンモノマー、メタクリル
   酸メチルモノマー、ジビニルベンゼン、又はそれらの混
   合油を含有して成る特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載の繊維強化複合材料。 ５）樹脂（Ｂ）は重量比で２％以上混合されて成る特許
   請求の範囲第１項から第４項のいずれかの項に記載の繊
   維強化複合材料。 ６）樹脂（Ｂ）は重量比で５％以上混合されて成る特許
   請求の範囲第５項記載の繊維強化複合材料。 ７）強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維
   、炭化ケイ素系繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、金属
   繊維、又はウイスカである特許請求の範囲第１項から第
   ６項のいずれかの項に記載の繊維強化複合材料。