JP4427034B2 - 炭素繊維複合材料 - Google Patents
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Description
エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、
前記炭素繊維複合材料の製造工程に用いられる原料エラストマーは、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって観測核が1H、30℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間(T2n)が100ないし3000μ秒であり、
前記炭素繊維複合材料の製造工程に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が80〜160nm、平均長さが5〜20μmであり、屈曲指数=Lx÷D(Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ、D:気相成長炭素繊維の直径)で定義される屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維であり、
前記炭素繊維複合材料中の前記気相成長炭素繊維の充填率は、15〜60重量%であり、
パルス法NMRを用いて反転回復法によって観測核が1H、150℃で測定した、前記原料エラストマーのスピン−格子緩和時間(T1)に対する前記炭素繊維複合材料のスピン−格子緩和時間(T1’)の変化率が±15%以内であって、
150℃における動的弾性率(E’)が30MPa以上で、破断伸び(EB)が140%以上である。
混練機から第1の方向に押し出されたシート状の前記炭素繊維複合材料における前記動的弾性率(E’)は、第1の方向における第1の動的弾性率(E’(L))と、前記第1の方向に直交する方向でありかつ前記炭素繊維複合材料の幅方向における第2の動的弾性率(E’(T))と、を含み、
前記第2の動的弾性率(E’(T))に対する前記第1の動的弾性率(E’(L))の配向比(E’(L)/E’(T))が2以下とすることができる。
エラストマーは、分子量が好ましくは5000ないし500万、さらに好ましくは2万ないし300万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは気相成長炭素繊維を分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集した気相成長炭素繊維の相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって気相成長炭素繊維同士を分離することができる。エラストマーの分子量が5000より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいため気相成長炭素繊維を分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が500万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
本実施の形態に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が80〜160nmであって、平均長さが5〜20μmであり、屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維である。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーに、気相成長炭素繊維を混合し、かつ剪断力によって分散させて第1の混合体を得る工程(a)と、第1の混合体を重ね合せて混合し、気相成長炭素繊維がランダム配向した第2の混合体を得る工程(b)と、第2の混合体を型内で成形する工程(c)と、を有することができる。工程(a)及び工程(b)における混合は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などの混練機を用いて行うことができる。本実施の形態では、エラストマーに気相成長炭素繊維を混合させる工程として、オープンロール法を用いた例について述べる。
図1は、2本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図1において、符号10は第1のロールを示し、符号20は第2のロールを示す。第1のロール10と第2のロール20とは、所定の間隔d、好ましくは1.0mm以下、例えば1.0mmの間隔で配置されている。図1では、第1のロール10および第2のロール20は、矢印で示す方向に回転している。まず、第2のロール20に、エラストマー30を巻き付け、バンク32内に、気相成長炭素繊維40を加えて、第1、第2のロール10,20を回転させ、エラストマー30と気相成長炭素繊維40とを混合する。例えば、このときの第1のロール10の回転速度は22rpmであり、第2のロール20の回転速度は20rpmである。さらに、第1,第2ロール10,20の間隔dを狭めて好ましくは0.1mm〜0.5mmの間隔、例えば0.1mmの間隔とし、この状態で第1,第2ロール10,20を前述の回転速度(例えばロール表面の回転速度比は1.1)で回転させる。これにより、エラストマー30に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していた気相成長炭素繊維が1本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー30に分散される。さらに、ロール表面の回転速度比を1.3(例えば第1のロール:26rpm/第2のロール:20rpm)に上げ、ロール間隔dを、例えば0.5mmの間隔として圧延したシート状の第1の混合体を得る。
工程(b)は、工程(a)によって得られた第1の混合体の気相成長炭素繊維が一方向にのみ配向していると推定されるので、第1の混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せて再度混合機、例えばオープンロールで混合し、気相成長炭素繊維がランダム配向した第2の混合体を得る。工程(b)を経ることで気相成長炭素繊維の配向による炭素繊維複合材料の異方性が解消される。
工程(c)は、工程(b)で得られた第2の混合体を所定形状の金型(例えば175℃に加熱)内に充填し、所定圧力で複数回のバンピング(ガス抜き動作)の後、プレス成形することで所定形状の炭素繊維複合材料を得ることができる。架橋処理する場合には、工程(a)において予め架橋剤(例えば、パーオキサイドなど)を加える。なお、成形法は、プレス成形に限らず、トランスファー成形、射出成形などを採用することができる。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーに気相成長炭素繊維が均一に分散されている。エラストマー中における気相成長炭素繊維の状態については、前記工程(b)の第2の混合体で説明した通りであり、気相成長炭素繊維及びその周りに形成された界面相によって囲まれた小さなセルは、ランダム配向している。
(実施例1〜13、比較例1〜15)
(1)サンプルの作製
工程(a):
1)6インチオープンロール(ロール温度10〜20℃)に、エラストマー100phrを投入して、ロールに巻き付かせ、さらに、フィラーをエラストマーに投入し、混合した。このとき、ロール間隙は1mm、ロール回転速度は22rpm/20rpmとした。なお、エラストマー及びフィラーについては表1、表2に示す通りである。
2)ロール間隙を0.1mmと狭くして、前記1)で得られた混合物を投入して5回薄通しをした。このとき、ロール回転速度は22rpm/20rpmとした。
3)ロール間隙を0.5mm、ロール回転速度を26rpm/20rpm(ロール表面の回転速度比を1.3)にセットして、前記2)で薄通しした混合物を投入し、圧延して第1の混合体を得た。
工程(b):
4)実施例1〜12及び比較例1〜15で得られた第1の混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せてロール間隔1mm、ロール回転速度4rpm/4rpmのオープンロールに通した。
5)前記4)で得られた混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せてロール間隔2mm、ロール回転速度4rpm/4rpmのオープンロールに通した。
6)前記5)で得られた混合体を所定長さに切り分け、それらを重ね合せてロール間隔5mm、ロール回転速度4rpm/4rpmのオープンロールに通し、第2の混合体を得た。
工程(c):
7)前記6)で得られた厚さ6mmのシート状の第2の混合体(実施例13の場合は第1の混合体)を、厚さ1mmのモールドに入れ、175℃に加熱したプレス機械上に設置した。
8)10MPaの圧力で5回バンピングを行ってエア抜きを行なうと共に、混合物をモールド形状に成形した。
9)実施例1〜10、12〜13及び比較例1〜15については、工程(a)で架橋剤としてパーオキサイドを配合しておいたので、10MPaの圧力で175℃、20分間プレス成形して架橋した炭素繊維複合材料サンプルを得た。また、実施例11については、架橋剤が配合されていないので、10MPaの圧力で175℃、2分間プレス成形して無架橋の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
実施例1〜13及び比較例1〜6、15に用いた各気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブを、電子顕微鏡(SEM)を用いて1.0kV、1万倍〜10万倍で撮影した写真で繊維の屈曲していない直線部分の長さ(隣接する欠陥の間隔)Lxと繊維の直径Dを測定した。例えば、図4は気相成長炭素繊維Aを1.0kV、1万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、ほとんど湾曲していない多数のカーボンナノファイバーが確認できる。さらに、図5のように気相成長炭素繊維Aを5万倍で観察した電子顕微鏡写真では、矢印で示す箇所に捩れや屈曲などの欠陥が確認できる。例えば図6は気相成長炭素繊維Bを1万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、図7は気相成長炭素繊維Bを5万倍で観察した電子顕微鏡写真である。図7では、図5と同様に矢印で示す箇所に欠陥が確認できる。例えば、図8はCNT13を5万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、図9はCNT13を10万倍で観察した電子顕微鏡写真である。CNT13は気相成長炭素繊維A,Bに比べて短い間隔で欠陥が確認され、極端に湾曲していた。Lxの測定では、これらの欠陥の間隔を測定した。その結果を用いて、繊維の種類毎に200箇所の屈曲指数をLx/Dで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数(200)で割って平均屈曲指数を求めた。気相成長炭素繊維Aの平均屈曲指数は9.9、気相成長炭素繊維Bの平均屈曲指数は6.8、CNT13の平均屈曲指数は2.2、CNT120の平均屈曲指数は2.7であった。ここで、気相成長炭素繊維Aの平均直径は87nm、気相成長炭素繊維Bの平均直径は156nm、CNT13の平均直径は13nm、CNT120の平均直径は120nmであった。各種繊維について、横軸に屈曲指数、縦軸に頻度(%)をとった屈曲度分布のグラフを図10に示した。
各サンプルをJIS−K6251−1993のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minで引張破壊試験を行い破断伸び(%)を測定した。これらの結果を表1、表2及び図11に示す。
各サンプルを短冊形(40×1×5(巾)mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、150℃、周波数10Hzで動的粘弾性試験を行い150℃における動的弾性率(E’)を測定した。さらに、E’配向比として、第1の方向(ロールの回転方向)における第1の動的弾性率(E’(L))と、第1の方向に直交する方向(シートの幅方向)における第2の動的弾性率(E’(T))と、を測定し、第2の動的弾性率(E’(T))に対する前記第1の動的弾性率(E’(L))の配向比(E’(L)/E’(T))を計算した。これらの結果を表1、表2及び図11に示す。
各原料エラストマーおよび各サンプルについて、パルス法NMRを用いて反転回復法による測定を行った。この測定は、日本電子(株)製「JMN−MU25」を用いて行った。測定は、観測核が 1 H、共鳴周波数が25MHz、90゜パルス幅が2μsecの条件で行い、反転回復法のパルスシーケンス(180゜−τ−90゜)にて、τ(180°パルス後の待ち時間)をいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は150℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体及び炭素繊維複合材料サンプルのスピン−格子緩和時間(T1)を求めた。原料エラストマーのスピン−格子緩和時間(T1)は、「NR」が1040(msec)、「EPDM」が501(msec)、「E−SBS」が231(msec)であった。また、原料エラストマーのスピン−格子緩和時間(T1)に対する炭素繊維複合材料サンプルのスピン−格子緩和時間(T1’)の変化率((T1’−T1)/T1)を求めた。炭素繊維複合材料サンプルの(T1’)及びT1変化率(%)を測定結果を表1、表2に示す。
2 第2の混合体
10 第1のロール
20 第2のロール
30 エラストマー
34 セル
36 界面相
40 気相成長炭素繊維
A 第1の方向
B 第2の方向
Claims (2)
- エラストマーに、気相成長炭素繊維が分散した炭素繊維複合材料であって、
前記炭素繊維複合材料の製造工程に用いられる原料エラストマーは、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって観測核が1H、30℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間(T2n)が100ないし3000μ秒であり、
前記炭素繊維複合材料の製造工程に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が80〜160nm、平均長さが5〜20μmであり、屈曲指数=Lx÷D(Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ、D:気相成長炭素繊維の直径)で定義される屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維であり、
前記炭素繊維複合材料中の前記気相成長炭素繊維の充填率は、15〜60重量%であり、
パルス法NMRを用いて反転回復法によって観測核が1H、150℃で測定した、前記原料エラストマーのスピン−格子緩和時間(T1)に対する前記炭素繊維複合材料のスピン−格子緩和時間(T1’)の変化率が±15%以内であって、
150℃における動的弾性率(E’)が30MPa以上で、破断伸び(EB)が140%以上である、炭素繊維複合材料。 - 請求項1において、
混練機から第1の方向に押し出されたシート状の前記炭素繊維複合材料における前記動的弾性率(E’)は、第1の方向における第1の動的弾性率(E’(L))と、前記第1の方向に直交する方向でありかつ前記炭素繊維複合材料の幅方向における第2の動的弾性率(E’(T))と、を含み、
前記第2の動的弾性率(E’(T))に対する前記第1の動的弾性率(E’(L))の配向比(E’(L)/E’(T))が2以下である、炭素繊維複合材料。
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