JP2701138B2 - 加硫ゴム組成物 - Google Patents
加硫ゴム組成物Info
- Publication number
- JP2701138B2 JP2701138B2 JP7109947A JP10994795A JP2701138B2 JP 2701138 B2 JP2701138 B2 JP 2701138B2 JP 7109947 A JP7109947 A JP 7109947A JP 10994795 A JP10994795 A JP 10994795A JP 2701138 B2 JP2701138 B2 JP 2701138B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- rubber
- vulcanized rubber
- epoxy compound
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1515—Three-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フロン及び／または冷
凍機油存在下で用いられる加硫ゴム組成物及びその成形
品に関する。
凍機油存在下で用いられる加硫ゴム組成物及びその成形
品に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】現在、オゾン層の破壊
が問題視され、オゾンを破壊するフロンガスの幾つかが
数年後に廃止されることが決定されている。そのため、
冷凍機・エアコン等の冷媒として使用するフロンガス
は、Ｒ−１１（ＣＣl 3 Ｆ）、Ｒ−１２（ＣＣl
2Ｆ2 ）等のＣＦＣ（Ｃ，Ｆ，Ｃl の 3元素からなるフ
ロン）から、Ｒ−２２（ＣＨＣl Ｆ2 ）、Ｒ−１２３
（ＣＨＣl ＦＣＣl Ｆ2 ）等のＨＣＦＣ（Ｃ，Ｈ，Ｆ，
Ｃl の 4元素からなるフロン）、さらにはＲ−１３４ａ
（ＣＨ2 ＦＣＦ3 ）、Ｒ−４０７Ｃ（ＣＨ2 Ｆ2 ／ＣＦ
3 ＣＨＦ2 ／ＣＨ2 ＦＣＦ3 の混合物（23／25／52Wt
％））等のＨＦＣ（Ｃ，Ｈ，Ｆの 3元素からなるフロ
ン、オゾン破壊係数0）へと代替され始めている。それ
に応じて、使用する冷凍機油（冷凍機の潤滑油）も、旧
フロンで使用されていた鉱油から、エステル系、ポリア
ルキレングリコール系等の油に置き代わりつつある。
が問題視され、オゾンを破壊するフロンガスの幾つかが
数年後に廃止されることが決定されている。そのため、
冷凍機・エアコン等の冷媒として使用するフロンガス
は、Ｒ−１１（ＣＣl 3 Ｆ）、Ｒ−１２（ＣＣl
2Ｆ2 ）等のＣＦＣ（Ｃ，Ｆ，Ｃl の 3元素からなるフ
ロン）から、Ｒ−２２（ＣＨＣl Ｆ2 ）、Ｒ−１２３
（ＣＨＣl ＦＣＣl Ｆ2 ）等のＨＣＦＣ（Ｃ，Ｈ，Ｆ，
Ｃl の 4元素からなるフロン）、さらにはＲ−１３４ａ
（ＣＨ2 ＦＣＦ3 ）、Ｒ−４０７Ｃ（ＣＨ2 Ｆ2 ／ＣＦ
3 ＣＨＦ2 ／ＣＨ2 ＦＣＦ3 の混合物（23／25／52Wt
％））等のＨＦＣ（Ｃ，Ｈ，Ｆの 3元素からなるフロ
ン、オゾン破壊係数0）へと代替され始めている。それ
に応じて、使用する冷凍機油（冷凍機の潤滑油）も、旧
フロンで使用されていた鉱油から、エステル系、ポリア
ルキレングリコール系等の油に置き代わりつつある。
【０００３】冷媒及び冷凍機油の代替に伴い、それらの
代替品に適するゴムが求められるようになった。従来用
いられていたフッ素ゴムは、新フロンであるＲ−１３４
ａに侵される。また、クロロプレンゴムはエステル油の
加水分解を促進し、冷凍機油を劣化させる。そこで、新
フロン用のゴムとして、ニトリルゴムや塩素化ポリエチ
レンに基づく加硫ゴム組成物が検討されている。
代替品に適するゴムが求められるようになった。従来用
いられていたフッ素ゴムは、新フロンであるＲ−１３４
ａに侵される。また、クロロプレンゴムはエステル油の
加水分解を促進し、冷凍機油を劣化させる。そこで、新
フロン用のゴムとして、ニトリルゴムや塩素化ポリエチ
レンに基づく加硫ゴム組成物が検討されている。
【０００４】例えば、特開平3-250037号公報にニトリル
ゴムと塩素化ポリエチレン及び有機過酸化物を含有する
加硫ゴム組成物が、特開平5-140334号公報に塩素化ゴム
（塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム等）とニトリ
ルゴムとから成る代替フロン用ゴム成形体が、特開平6-
128415号公報にニトリルゴムと塩素化エチレン・プロピ
レン系共重合ゴムのブレンドゴムに有機過酸化物を添加
してなるブレンドゴム組成物が、それぞれ提案されてい
る。
ゴムと塩素化ポリエチレン及び有機過酸化物を含有する
加硫ゴム組成物が、特開平5-140334号公報に塩素化ゴム
（塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム等）とニトリ
ルゴムとから成る代替フロン用ゴム成形体が、特開平6-
128415号公報にニトリルゴムと塩素化エチレン・プロピ
レン系共重合ゴムのブレンドゴムに有機過酸化物を添加
してなるブレンドゴム組成物が、それぞれ提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、塩素化ゴムを含有する加硫
ゴム組成物を冷凍機油中で用いると、成分中の塩素が触
媒として働き、冷凍機油の加水分解を促進し、その結
果、粘度低下を招いて潤滑性能が低下するという不都合
を生じる。特にフロンが共存する場合や、冷凍機油がエ
ステル油である場合、その傾向が顕著である。特開平5-
140334号公報では、加硫ゴム組成物に金属酸化物、金属
水酸化物、金属石鹸等を含有させる旨が記載されている
が、これらの金属化合物はエステル油の加水分解をさら
に促進する。
ゴム組成物を冷凍機油中で用いると、成分中の塩素が触
媒として働き、冷凍機油の加水分解を促進し、その結
果、粘度低下を招いて潤滑性能が低下するという不都合
を生じる。特にフロンが共存する場合や、冷凍機油がエ
ステル油である場合、その傾向が顕著である。特開平5-
140334号公報では、加硫ゴム組成物に金属酸化物、金属
水酸化物、金属石鹸等を含有させる旨が記載されている
が、これらの金属化合物はエステル油の加水分解をさら
に促進する。
【０００６】また、特公平 5-17930号公報には水素添加
ニトリルゴム 100重量部当たり10〜150 重量部のカーボ
ンブラックを添加してなるＯリング成形用加硫ゴム組成
物が、特開平 5-65369号公報にはムーニー粘度（ＭＬ
1+4 （ 100℃）） 100以上の水素添加ニトリルゴム及び
有機過酸化物を含有してなる加硫ゴム組成物が、それぞ
れ開示されている。しかし、上記公報に開示された技術
に従う加硫ゴム組成物も、フロン及び冷凍機油に対する
耐性、冷凍機油の劣化に関しては、必ずしも満足できる
ものではない。
ニトリルゴム 100重量部当たり10〜150 重量部のカーボ
ンブラックを添加してなるＯリング成形用加硫ゴム組成
物が、特開平 5-65369号公報にはムーニー粘度（ＭＬ
1+4 （ 100℃）） 100以上の水素添加ニトリルゴム及び
有機過酸化物を含有してなる加硫ゴム組成物が、それぞ
れ開示されている。しかし、上記公報に開示された技術
に従う加硫ゴム組成物も、フロン及び冷凍機油に対する
耐性、冷凍機油の劣化に関しては、必ずしも満足できる
ものではない。
【０００７】本発明は、エステル油の加水分解等、冷凍
機油の劣化を殆ど促進せず、かつフロン及び冷凍機油に
対して優れた耐性を示す加硫ゴム組成物を提供すること
を主たる目的とする。
機油の劣化を殆ど促進せず、かつフロン及び冷凍機油に
対して優れた耐性を示す加硫ゴム組成物を提供すること
を主たる目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のゴ
ム組成物に特定のエポキシ化合物を含有させると、冷凍
機油の加水分解等、冷凍機油の劣化を殆ど促進せず、し
かもフロン及び冷凍機油に対する耐性が著しく改善され
た加硫ゴム組成物が得られることを見いだした。
ム組成物に特定のエポキシ化合物を含有させると、冷凍
機油の加水分解等、冷凍機油の劣化を殆ど促進せず、し
かもフロン及び冷凍機油に対する耐性が著しく改善され
た加硫ゴム組成物が得られることを見いだした。
【０００９】すなわち本発明は、ニトリル基を有するゴ
ム、クロロプレンゴム及びエチレンプロピレンゴムのう
ちの少なくとも1 種のゴムと、一官能性エポキシ化合物
及びグリシジルエーテル系エポキシ化合物のうちの少な
くとも1 種のエポキシ化合物とからなることを特徴とす
る、フロン及び／または冷凍機油用の加硫ゴム組成物で
ある。
ム、クロロプレンゴム及びエチレンプロピレンゴムのう
ちの少なくとも1 種のゴムと、一官能性エポキシ化合物
及びグリシジルエーテル系エポキシ化合物のうちの少な
くとも1 種のエポキシ化合物とからなることを特徴とす
る、フロン及び／または冷凍機油用の加硫ゴム組成物で
ある。
【００１０】本発明で“ニトリル基を有するゴム”と
は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ
ＮＢＲ）及び変性ニトリルゴム（例えばカルボキシル化
ニトリルゴム（ＣＮＢＲ））を包含する（以下、ニトリ
ル系ゴムと略す）。本発明において用いられるニトリル
系ゴムは、そのニトリル量、水素添加率、分子量、ムー
ニー粘度等に特に制限はなく、それらを併用することが
できる。
は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ
ＮＢＲ）及び変性ニトリルゴム（例えばカルボキシル化
ニトリルゴム（ＣＮＢＲ））を包含する（以下、ニトリ
ル系ゴムと略す）。本発明において用いられるニトリル
系ゴムは、そのニトリル量、水素添加率、分子量、ムー
ニー粘度等に特に制限はなく、それらを併用することが
できる。
【００１１】本発明で“クロロプレンゴム”（ＣＲ）と
は、2-クロロブタジエンに基づくゴム全てを包含する。
ＣＲには硫黄変性タイプ、非硫黄変性タイプ、高結晶タ
イプがあるが、本発明においてはそのいずれをも使用す
ることができる。しかしながら、非硫黄変性タイプを用
いることが好ましい。非硫黄変性タイプのＣＲを用いる
と、他のＣＲを用いた場合に比べ、冷凍機油はさらに劣
化し難くなる。
は、2-クロロブタジエンに基づくゴム全てを包含する。
ＣＲには硫黄変性タイプ、非硫黄変性タイプ、高結晶タ
イプがあるが、本発明においてはそのいずれをも使用す
ることができる。しかしながら、非硫黄変性タイプを用
いることが好ましい。非硫黄変性タイプのＣＲを用いる
と、他のＣＲを用いた場合に比べ、冷凍機油はさらに劣
化し難くなる。
【００１２】本発明で“エチレンプロピレンゴム”（Ｅ
Ｐ，ＥＰＤＭ）とは、エチレンとプロピレンの共重合体
から主として成るゴムであり、小量のジエン成分を含有
することがある。本発明においては、好ましくはジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサ
ジエン、特にエチリデンノルボルネンをジエン成分とし
て含むＥＰＤＭを使用する。このことによって、加硫ゴ
ム組成物のフロンまたは冷凍機油に対する耐性をさらに
改善することができる。
Ｐ，ＥＰＤＭ）とは、エチレンとプロピレンの共重合体
から主として成るゴムであり、小量のジエン成分を含有
することがある。本発明においては、好ましくはジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサ
ジエン、特にエチリデンノルボルネンをジエン成分とし
て含むＥＰＤＭを使用する。このことによって、加硫ゴ
ム組成物のフロンまたは冷凍機油に対する耐性をさらに
改善することができる。
【００１３】本発明の原料ゴムとして、上記以外の種々
の公知のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴ
ム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタン
ゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム
（Ｆ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリン
ゴム（ＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）等をを併用すること
もできる。他のゴムを併用する場合、ニトリル系ゴム等
の使用量は、好ましくは原料ゴムの 40 Wt％以上、より
好ましくは 50 Wt％以上、特に好ましくは 80 Wt％以上
とするのが良い。
の公知のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴ
ム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタン
ゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム
（Ｆ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリン
ゴム（ＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）等をを併用すること
もできる。他のゴムを併用する場合、ニトリル系ゴム等
の使用量は、好ましくは原料ゴムの 40 Wt％以上、より
好ましくは 50 Wt％以上、特に好ましくは 80 Wt％以上
とするのが良い。
【００１４】本発明においては、好ましくはニトリル系
ゴム、特に好ましくは水素化ニトリルゴムを使用する。
水素化ニトリルゴムを用いることにより、加硫ゴム組成
物はフロンまたは冷凍機油に対して極めて優れた耐性を
示し、しかも冷凍機油の劣化を極めて低レベルに抑えら
れる。水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略す）
は、例えば日本ゼオン（株）からＺetpol の商標で、バ
イエル社からテルバンの商標で市販されている。ＨＮＢ
Ｒのヨウ素価は、中央値が好ましくは約50 g／100g以
下、より好ましくは約 3〜40 g／100g、特に好ましくは
約 8〜30 g／100gの範囲内にあるのが良い。ヨウ素価の
中央値が約50 g／100g以下の（水素添加率の高い）ＨＮ
ＢＲを用いることにより、フロン及び冷凍機油に対する
耐性をより高いものとすることができ、水素添加率を抑
えたものを用いることによって低温でのゴム弾性を保持
することができる。ＨＮＢＲのニトリル量は、中央値が
好ましくは約15〜60％、より好ましくは約30〜55％、特
に好ましくは約40〜50％の範囲内にあるのが望ましい。
ニトリル量が約15％、特に約30％以上のＨＮＢＲを用い
ることによって、フロン及び冷凍機油に対する耐性がよ
り高くなり、ニトリル量約60％以下、特に約50％以下の
ものを用いることによって、耐寒性を保つことができ
る。また、ムーニー粘度は、ＭＬ1+4 （ 100℃）の中央
値（以下、ムーニー粘度と略す）が好ましくは約55〜10
0 、より好ましくは約65〜95、特に好ましくは75〜90の
範囲内にあるのが良い。ムーニー粘度がこの範囲内のＨ
ＮＢＲを用いることによって、加硫ゴム組成物はフロン
及び冷凍機油に対するより高い耐性、並びに柔軟性及び
耐寒性を保持する。
ゴム、特に好ましくは水素化ニトリルゴムを使用する。
水素化ニトリルゴムを用いることにより、加硫ゴム組成
物はフロンまたは冷凍機油に対して極めて優れた耐性を
示し、しかも冷凍機油の劣化を極めて低レベルに抑えら
れる。水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略す）
は、例えば日本ゼオン（株）からＺetpol の商標で、バ
イエル社からテルバンの商標で市販されている。ＨＮＢ
Ｒのヨウ素価は、中央値が好ましくは約50 g／100g以
下、より好ましくは約 3〜40 g／100g、特に好ましくは
約 8〜30 g／100gの範囲内にあるのが良い。ヨウ素価の
中央値が約50 g／100g以下の（水素添加率の高い）ＨＮ
ＢＲを用いることにより、フロン及び冷凍機油に対する
耐性をより高いものとすることができ、水素添加率を抑
えたものを用いることによって低温でのゴム弾性を保持
することができる。ＨＮＢＲのニトリル量は、中央値が
好ましくは約15〜60％、より好ましくは約30〜55％、特
に好ましくは約40〜50％の範囲内にあるのが望ましい。
ニトリル量が約15％、特に約30％以上のＨＮＢＲを用い
ることによって、フロン及び冷凍機油に対する耐性がよ
り高くなり、ニトリル量約60％以下、特に約50％以下の
ものを用いることによって、耐寒性を保つことができ
る。また、ムーニー粘度は、ＭＬ1+4 （ 100℃）の中央
値（以下、ムーニー粘度と略す）が好ましくは約55〜10
0 、より好ましくは約65〜95、特に好ましくは75〜90の
範囲内にあるのが良い。ムーニー粘度がこの範囲内のＨ
ＮＢＲを用いることによって、加硫ゴム組成物はフロン
及び冷凍機油に対するより高い耐性、並びに柔軟性及び
耐寒性を保持する。
【００１５】本発明のゴム原料として、液状ニトリルゴ
ム（以下、液状ＮＢＲと略す）を併用することもでき
る。ここで、液状ＮＢＲとは、常温で流動性を示すニト
リルゴムを指す（常温で流動性を示さないゴムを、以下
で固形ゴムと言うことがある）。液状ＮＢＲは、例えば
日本合成ゴム（株）からＮ２８０の商標で、日本ゼオン
（株）からＮipol１３１２、ＮipolＤＮ６０１の商標で
市販されている。例えば固形ゴム 100重量部に対して50
重量部以下の液状ＮＢＲを添加すると、本発明の効果を
損なうことなく、加硫ゴム組成物の硬度を低下させるこ
とができる。また、加硫ゴム組成物の使用条件によって
は、フロン及び冷凍機油に対する耐性がさらに改善され
る。特に、固形ゴムが主としてＨＮＢＲである場合、そ
の効果が顕著である。液状ＮＢＲの使用量は、ＨＮＢＲ
100重量部に対し、好ましくは約50重量部以下、より好
ましくは約30重量部以下、特に好ましくは約20重量部以
下とする。
ム（以下、液状ＮＢＲと略す）を併用することもでき
る。ここで、液状ＮＢＲとは、常温で流動性を示すニト
リルゴムを指す（常温で流動性を示さないゴムを、以下
で固形ゴムと言うことがある）。液状ＮＢＲは、例えば
日本合成ゴム（株）からＮ２８０の商標で、日本ゼオン
（株）からＮipol１３１２、ＮipolＤＮ６０１の商標で
市販されている。例えば固形ゴム 100重量部に対して50
重量部以下の液状ＮＢＲを添加すると、本発明の効果を
損なうことなく、加硫ゴム組成物の硬度を低下させるこ
とができる。また、加硫ゴム組成物の使用条件によって
は、フロン及び冷凍機油に対する耐性がさらに改善され
る。特に、固形ゴムが主としてＨＮＢＲである場合、そ
の効果が顕著である。液状ＮＢＲの使用量は、ＨＮＢＲ
100重量部に対し、好ましくは約50重量部以下、より好
ましくは約30重量部以下、特に好ましくは約20重量部以
下とする。
【００１６】未架橋のゴムを例えば過酸化物を用いて架
橋（加硫）することができる。過酸化物で架橋されたゴ
ムは通常、ゴムの分子鎖同士が直接、あるいは架橋助剤
に起因する化学種を通じて結合しており、硫黄加硫にお
けるようなゴム分子鎖と硫黄原子との結合、キノイド架
橋におけるゴム分子鎖と窒素原子との結合、変性フェノ
ール樹脂架橋におけるようなハロゲン原子の含有は必ず
しも伴なわない。過酸化物としては、例えばジt-ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミル
ペルオキサイド、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）−3,3,
5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ
（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-
ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ジ（t-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル−
2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、t-ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル−4,4-ジ
（t-ブチルペルオキシ）バレレート、α，α′−ビス
（t-ブチルペルオキシ-m−イソプロピル）ベンゼン、ベ
ンゾイルペルオキシド等が挙げられるが、これらに限定
されない。これら過酸化物として、予めカーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、ゴム等に混合されたものを用いる
こともできる。過酸化物添加量は、ゴム 100重量部に対
して約 0.5〜30重量部、特に約 1〜15重量部とするのが
好ましい。過酸化物添加量が約 0.5重量部以下だとフロ
ン・冷凍機油に対する耐性がさほど高くならず、30重量
部以上だと加硫ゴム組成物が硬くなるおそれがある。上
記とは別に、クロロプレンゴムやカルボキシル化ニトリ
ルゴムを酸化マグネシウムや酸化亜鉛等の金属酸化物、
または金属過酸化物等で架橋しても良い。例えばクロロ
プレンゴム 100重量部に対して好ましくは約 0.5〜20重
量部、より好ましくは 1〜10重量部、特に好ましくは 2
〜6 重量部の酸化マグネシウムを使用する。上記の架橋
剤と共に、種々の架橋助剤、例えばトリアリルイソシア
ヌレート、エチレングリコール・ジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、多官能性メ
タクリレートモノマー、多価アルコール（メタ）アクリ
レート等、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、トリメチルチオ尿素、1,3-ジフェ
ニルグアニジン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛を配合することもでき
る。
橋（加硫）することができる。過酸化物で架橋されたゴ
ムは通常、ゴムの分子鎖同士が直接、あるいは架橋助剤
に起因する化学種を通じて結合しており、硫黄加硫にお
けるようなゴム分子鎖と硫黄原子との結合、キノイド架
橋におけるゴム分子鎖と窒素原子との結合、変性フェノ
ール樹脂架橋におけるようなハロゲン原子の含有は必ず
しも伴なわない。過酸化物としては、例えばジt-ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミル
ペルオキサイド、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ）−3,3,
5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-ジ
（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル−2,5-
ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ジ（t-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル−
2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、t-ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル−4,4-ジ
（t-ブチルペルオキシ）バレレート、α，α′−ビス
（t-ブチルペルオキシ-m−イソプロピル）ベンゼン、ベ
ンゾイルペルオキシド等が挙げられるが、これらに限定
されない。これら過酸化物として、予めカーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、ゴム等に混合されたものを用いる
こともできる。過酸化物添加量は、ゴム 100重量部に対
して約 0.5〜30重量部、特に約 1〜15重量部とするのが
好ましい。過酸化物添加量が約 0.5重量部以下だとフロ
ン・冷凍機油に対する耐性がさほど高くならず、30重量
部以上だと加硫ゴム組成物が硬くなるおそれがある。上
記とは別に、クロロプレンゴムやカルボキシル化ニトリ
ルゴムを酸化マグネシウムや酸化亜鉛等の金属酸化物、
または金属過酸化物等で架橋しても良い。例えばクロロ
プレンゴム 100重量部に対して好ましくは約 0.5〜20重
量部、より好ましくは 1〜10重量部、特に好ましくは 2
〜6 重量部の酸化マグネシウムを使用する。上記の架橋
剤と共に、種々の架橋助剤、例えばトリアリルイソシア
ヌレート、エチレングリコール・ジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、多官能性メ
タクリレートモノマー、多価アルコール（メタ）アクリ
レート等、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、トリメチルチオ尿素、1,3-ジフェ
ニルグアニジン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛を配合することもでき
る。
【００１７】成形は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プ
レス等を用い、例えば 150〜250 ℃程度の温度で約 3〜
60分間架橋することによって行うことができる。 120〜
200℃程度のオーブン中で 1〜24時間の二次架橋を行っ
ても良い。
レス等を用い、例えば 150〜250 ℃程度の温度で約 3〜
60分間架橋することによって行うことができる。 120〜
200℃程度のオーブン中で 1〜24時間の二次架橋を行っ
ても良い。
【００１８】本発明における重要な要件は、上記加硫ゴ
ム組成物が、特定のエポキシ化合物を含有することであ
る。このことによって、冷凍機油の劣化を促進させるこ
とが殆どなく、しかも、フロン及び冷凍機油の双方に対
して優れた耐性を示す加硫ゴム組成物が得られる。特に
エステル系油中で用いられた場合、冷凍機油の加水分解
が抑制される。加水分解等劣化の程度は、油の全酸価に
より評価されるが、本発明によれば全酸価の上昇が抑制
される。これらとは別に、エポキシ化合物を配合する本
発明の加硫ゴム組成物は、エポキシ化合物不含の加硫ゴ
ム組成物に比べ、耐水性、耐溶剤性、電気特性、機械特
性、接着性及び耐熱性に優れる。
ム組成物が、特定のエポキシ化合物を含有することであ
る。このことによって、冷凍機油の劣化を促進させるこ
とが殆どなく、しかも、フロン及び冷凍機油の双方に対
して優れた耐性を示す加硫ゴム組成物が得られる。特に
エステル系油中で用いられた場合、冷凍機油の加水分解
が抑制される。加水分解等劣化の程度は、油の全酸価に
より評価されるが、本発明によれば全酸価の上昇が抑制
される。これらとは別に、エポキシ化合物を配合する本
発明の加硫ゴム組成物は、エポキシ化合物不含の加硫ゴ
ム組成物に比べ、耐水性、耐溶剤性、電気特性、機械特
性、接着性及び耐熱性に優れる。
【００１９】本発明でエポキシ化合物の例として、エポ
キシブタン、エポキシブテン、エポキシシクロヘキサ
ン、エポキシノルボルナン、エポキシヘキセン、エポキ
シオクテン、グリシドール、グリシジルフタルイミド等
の一官能性エポキシ化合物；メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジ
ルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキ
シルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、
メチルエチルシクロヘキシル＝グリシジルエーテル、2-
エチルヘキシル＝グリシジルエーテル、ドデシルグリシ
ジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、イコシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
トルイルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエー
テル、p-tert−ブチルフェニル＝グリシジルエーテル、
ジブロモフェニル＝グリシジルエーテル、ナフチルグリ
シジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテ
ル、ブテニルグリシジルエーテル、フェニル＝グリシジ
ルペンタ（エチレンオキシ）エーテル、ラウリル＝グリ
シジルペンタデカ（エチレンオキシ）エーテル等のグリ
シジルエーテル系一官能性エポキシ化合物；ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリス（2-ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート等のグリシジルエーテル系多官能エポキシ
化合物が挙げられ、2 種以上のエポキシ化合物を併用す
ることができる。
キシブタン、エポキシブテン、エポキシシクロヘキサ
ン、エポキシノルボルナン、エポキシヘキセン、エポキ
シオクテン、グリシドール、グリシジルフタルイミド等
の一官能性エポキシ化合物；メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジ
ルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキ
シルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、
メチルエチルシクロヘキシル＝グリシジルエーテル、2-
エチルヘキシル＝グリシジルエーテル、ドデシルグリシ
ジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、イコシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
トルイルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエー
テル、p-tert−ブチルフェニル＝グリシジルエーテル、
ジブロモフェニル＝グリシジルエーテル、ナフチルグリ
シジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテ
ル、ブテニルグリシジルエーテル、フェニル＝グリシジ
ルペンタ（エチレンオキシ）エーテル、ラウリル＝グリ
シジルペンタデカ（エチレンオキシ）エーテル等のグリ
シジルエーテル系一官能性エポキシ化合物；ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリス（2-ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート等のグリシジルエーテル系多官能エポキシ
化合物が挙げられ、2 種以上のエポキシ化合物を併用す
ることができる。
【００２０】しかしながら本発明においては、エポキシ
化合物として一官能性のもの、特にグリシジルエーテル
系一官能性エポキシ化合物を使用するのが好ましい。そ
うすることによって、冷凍機油の劣化をより低レベルに
抑えることができる。また、フロン及び冷凍機油に対す
る加硫ゴム組成物の耐性がより改善される。 1分子中に
複数のエポキシ基を有する化合物を用いた場合、加硫ゴ
ム組成物の耐寒性・ゴム弾性が多少低下する。また、冷
凍機油の全酸価上昇は抑制できるものの、冷凍機油の種
類・使用条件によってはコロイド状の析出物を生じるこ
とがある。
化合物として一官能性のもの、特にグリシジルエーテル
系一官能性エポキシ化合物を使用するのが好ましい。そ
うすることによって、冷凍機油の劣化をより低レベルに
抑えることができる。また、フロン及び冷凍機油に対す
る加硫ゴム組成物の耐性がより改善される。 1分子中に
複数のエポキシ基を有する化合物を用いた場合、加硫ゴ
ム組成物の耐寒性・ゴム弾性が多少低下する。また、冷
凍機油の全酸価上昇は抑制できるものの、冷凍機油の種
類・使用条件によってはコロイド状の析出物を生じるこ
とがある。
【００２１】本発明で使用するエポキシ化合物はまた、
アルキル基またはアルケニル基を有するエポキシ化合物
であることが好ましい。これらのアルキル基またはアル
ケニル基は、エポキシ化合物の分子中のどこかに存在い
さえすれば良く、例えばp-tert−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテルのように、アルキル基がエポキシ基やグリ
シジル基と直接結合していないものでもよい。アルキル
基またはアルケニル基を持たない一官能性エポキシ化合
物を用いた場合、冷凍機油の全酸価上昇は抑制できるも
のの、冷凍機油の種類・使用条件によっては、コロイド
状の析出物を生じることがある。同様に、エポキシ化合
物のエポキシ当量（1g当量のエポキシ基を含む化合物の
グラム数）は、 100以上、特に 170以上であることが好
ましい。エポキシ当量が低い場合にも、冷凍機油の種類
・使用条件によってコロイド状の析出物を生じることが
ある。特に好ましくは、分枝アルキル基またはアルケニ
ル基、例えばアリル基、ビニル基を有するエポキシ化合
物を使用する。このことによって、冷凍機油の全酸価上
昇がより顕著に抑制され、同時に加硫ゴム組成物のフロ
ン及び冷凍機油に対する耐性がさらに改善される。使用
するエポキシ化合物の分子量が 1000 以下、特に 300以
下であると、加硫ゴム組成物はよりしなやかとなる。分
子量が 1000 、特に 3000 を超えるエポキシ化合物を用
いると、滲出が起こり難くなる。
アルキル基またはアルケニル基を有するエポキシ化合物
であることが好ましい。これらのアルキル基またはアル
ケニル基は、エポキシ化合物の分子中のどこかに存在い
さえすれば良く、例えばp-tert−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテルのように、アルキル基がエポキシ基やグリ
シジル基と直接結合していないものでもよい。アルキル
基またはアルケニル基を持たない一官能性エポキシ化合
物を用いた場合、冷凍機油の全酸価上昇は抑制できるも
のの、冷凍機油の種類・使用条件によっては、コロイド
状の析出物を生じることがある。同様に、エポキシ化合
物のエポキシ当量（1g当量のエポキシ基を含む化合物の
グラム数）は、 100以上、特に 170以上であることが好
ましい。エポキシ当量が低い場合にも、冷凍機油の種類
・使用条件によってコロイド状の析出物を生じることが
ある。特に好ましくは、分枝アルキル基またはアルケニ
ル基、例えばアリル基、ビニル基を有するエポキシ化合
物を使用する。このことによって、冷凍機油の全酸価上
昇がより顕著に抑制され、同時に加硫ゴム組成物のフロ
ン及び冷凍機油に対する耐性がさらに改善される。使用
するエポキシ化合物の分子量が 1000 以下、特に 300以
下であると、加硫ゴム組成物はよりしなやかとなる。分
子量が 1000 、特に 3000 を超えるエポキシ化合物を用
いると、滲出が起こり難くなる。
【００２２】本発明におけるエポキシ化合物の含有量
は、ゴム 100重量部に対し好ましくは約 1〜50重量部、
より好ましくは約 3〜40重量部、特に約 5〜30重量部と
する。エポキシ化合物の含有量が約 1重量部未満では冷
凍機油の全酸価がさほど小さくならず、また、加硫ゴム
組成物の耐フロン性、耐冷凍機油性がさほど高くならな
い。約50重量部を超える場合も、加硫ゴム組成物の耐フ
ロン性、耐冷凍機油性がさほど高くならない。
は、ゴム 100重量部に対し好ましくは約 1〜50重量部、
より好ましくは約 3〜40重量部、特に約 5〜30重量部と
する。エポキシ化合物の含有量が約 1重量部未満では冷
凍機油の全酸価がさほど小さくならず、また、加硫ゴム
組成物の耐フロン性、耐冷凍機油性がさほど高くならな
い。約50重量部を超える場合も、加硫ゴム組成物の耐フ
ロン性、耐冷凍機油性がさほど高くならない。
【００２３】本発明に従いエポキシ化合物を含有する加
硫ゴム組成物は、冷凍機油の劣化を抑制することができ
る。特に、エステル系冷凍機油の存在下で用いられた場
合、エステル油の全酸価が、エポキシ化合物を含まない
従来の加硫ゴム組成物に比べて小さくなる利点がある。
本発明の加硫ゴム組成物はまた、種々のフロン、例えば
Ｒ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１４３ａ、
Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−５０７等のＨＦＣ、
Ｒ−２２、Ｒ−１２３等のＨＣＦＣ、Ｒ−１１、Ｒ−１
２等のＣＦＣ；種々の冷凍機油、例えばエステル油、ポ
リアルキレングリコール油、エーテル油、ポリカーボネ
ート油、パラフィン系・ナフテン系の鉱物油、アルキル
ベンゼン、ポリ−α−オレフィン等；フロン・冷凍機油
の混合物のいずれに対しても優れた耐性を示す。さら
に、本発明の加硫ゴム組成物は、エポキシ化合物不含の
加硫ゴム組成物に比べ、耐水性、耐溶剤性、電気特性、
機械特性、接着性及び耐熱性に優れる。
硫ゴム組成物は、冷凍機油の劣化を抑制することができ
る。特に、エステル系冷凍機油の存在下で用いられた場
合、エステル油の全酸価が、エポキシ化合物を含まない
従来の加硫ゴム組成物に比べて小さくなる利点がある。
本発明の加硫ゴム組成物はまた、種々のフロン、例えば
Ｒ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１４３ａ、
Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−５０７等のＨＦＣ、
Ｒ−２２、Ｒ−１２３等のＨＣＦＣ、Ｒ−１１、Ｒ−１
２等のＣＦＣ；種々の冷凍機油、例えばエステル油、ポ
リアルキレングリコール油、エーテル油、ポリカーボネ
ート油、パラフィン系・ナフテン系の鉱物油、アルキル
ベンゼン、ポリ−α−オレフィン等；フロン・冷凍機油
の混合物のいずれに対しても優れた耐性を示す。さら
に、本発明の加硫ゴム組成物は、エポキシ化合物不含の
加硫ゴム組成物に比べ、耐水性、耐溶剤性、電気特性、
機械特性、接着性及び耐熱性に優れる。
【００２４】本発明が効果を奏する理由として、原料ゴ
ム中にある不純物がエポキシ化合物によって非活性化さ
れることが考えられる。例えばニトリル系ゴムには、重
合時や水素化に用いた石鹸や凝固剤、鉄やコバルトを含
んだ金属触媒等が僅かに残留しているが、これらは冷凍
機油中に滲出し冷凍機油を劣化させるおそれがあり、ま
たゴムの架橋を抑制する場合もある。架橋が抑制される
と、フロンや冷凍機油に対する加硫ゴム組成物の耐性は
低下する。エポキシ化合物の内で一官能性エポキシ化合
物またはグリシジルエーテル系多官能エポキシ化合物が
効果を示すのは、一官能性エポキシ化合物のエポキシ基
以外の末端基またはグリシジルエーテル系多官能エポキ
シ化合物の安定でかつ極性の高いエーテル結合によって
不純物を捕捉したエポキシ化合物がゴム中に封じられ易
くなる。特に一官能性エポキシ化合物がアルキル基（中
でも分枝アルキル基）またはアルケニル基を有する場
合、あるいはエポキシ化合物がエポキシ当量 170以上で
ある場合、不純物を捕捉したエポキシ化合物がゴム中に
封じられ易くなる。また、冷凍機油、特にエステル系冷
凍機油は劣化するとカルボン酸等の酸を生成し、それが
劣化をさらに促進するが、本発明の加硫ゴム組成物を用
いた場合にはエポキシ基が酸と反応してこれを不活性化
するため、冷凍機油の加速度的な劣化が防止される。
ム中にある不純物がエポキシ化合物によって非活性化さ
れることが考えられる。例えばニトリル系ゴムには、重
合時や水素化に用いた石鹸や凝固剤、鉄やコバルトを含
んだ金属触媒等が僅かに残留しているが、これらは冷凍
機油中に滲出し冷凍機油を劣化させるおそれがあり、ま
たゴムの架橋を抑制する場合もある。架橋が抑制される
と、フロンや冷凍機油に対する加硫ゴム組成物の耐性は
低下する。エポキシ化合物の内で一官能性エポキシ化合
物またはグリシジルエーテル系多官能エポキシ化合物が
効果を示すのは、一官能性エポキシ化合物のエポキシ基
以外の末端基またはグリシジルエーテル系多官能エポキ
シ化合物の安定でかつ極性の高いエーテル結合によって
不純物を捕捉したエポキシ化合物がゴム中に封じられ易
くなる。特に一官能性エポキシ化合物がアルキル基（中
でも分枝アルキル基）またはアルケニル基を有する場
合、あるいはエポキシ化合物がエポキシ当量 170以上で
ある場合、不純物を捕捉したエポキシ化合物がゴム中に
封じられ易くなる。また、冷凍機油、特にエステル系冷
凍機油は劣化するとカルボン酸等の酸を生成し、それが
劣化をさらに促進するが、本発明の加硫ゴム組成物を用
いた場合にはエポキシ基が酸と反応してこれを不活性化
するため、冷凍機油の加速度的な劣化が防止される。
【００２５】本発明の加硫ゴム組成物にはさらに、次式
で表される化合物（以下化合物（Ｉ）と略す）
で表される化合物（以下化合物（Ｉ）と略す）
【００２６】
【化２】 （ここで、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を、Ｒ2 は
アルキル基またはフェニル基を、Ｒ3 はアルキル基、ア
ルコキシル基またはアルケニルオキシ基を、n は1 また
は 2をそれぞれ表す） 特にモノー（オレイル-3−オキソブタノエート−Ｏ1 ，
Ｏ3 ）−ビス−（2-プロパノレート）−アルミニウム
（III ）（Ｒ1 ＝イソプロピル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ
3 ＝−ＯＣ18Ｈ35、n ＝1 、アセトアルコキシアルミニ
ウムジイソプロピレートとも言う）、アルミニウム（II
I ）ジ-sec−プトキサイドエチルアセトアセテート（Ｒ
1 ＝sec-ブチル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エトキシ
基、n ＝1 ）、アルミニウム（III ）ジイソプロポキサ
イドエチルアセトアセテート（Ｒ1 ＝イソプロピル基、
Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エトキシ基、n ＝1 ）を含有さ
せても良い。このことによって、フロン及び冷凍機油の
双方に対し、さらに優れた耐性を示す加硫ゴム組成物が
得られる。しかも、加硫ゴム組成物が冷凍機油の劣化を
促進させることが殆どなくなる。化合物（Ｉ）の含有量
は、ゴム 100重量部に対し好ましくは約 0.01 〜20.0重
量部、より好ましくは約 0.05 〜10.0重量部、特に約
0.1〜 5.0重量部とする。化合物（Ｉ）の含有量が約 0.
01 重量部未満では加硫ゴム組成物の耐フロン性、冷凍
機油性がさほど高くならず、約20重量部を超える場合、
冷凍機油の全酸価はさほど小さくならない。
アルキル基またはフェニル基を、Ｒ3 はアルキル基、ア
ルコキシル基またはアルケニルオキシ基を、n は1 また
は 2をそれぞれ表す） 特にモノー（オレイル-3−オキソブタノエート−Ｏ1 ，
Ｏ3 ）−ビス−（2-プロパノレート）−アルミニウム
（III ）（Ｒ1 ＝イソプロピル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ
3 ＝−ＯＣ18Ｈ35、n ＝1 、アセトアルコキシアルミニ
ウムジイソプロピレートとも言う）、アルミニウム（II
I ）ジ-sec−プトキサイドエチルアセトアセテート（Ｒ
1 ＝sec-ブチル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エトキシ
基、n ＝1 ）、アルミニウム（III ）ジイソプロポキサ
イドエチルアセトアセテート（Ｒ1 ＝イソプロピル基、
Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エトキシ基、n ＝1 ）を含有さ
せても良い。このことによって、フロン及び冷凍機油の
双方に対し、さらに優れた耐性を示す加硫ゴム組成物が
得られる。しかも、加硫ゴム組成物が冷凍機油の劣化を
促進させることが殆どなくなる。化合物（Ｉ）の含有量
は、ゴム 100重量部に対し好ましくは約 0.01 〜20.0重
量部、より好ましくは約 0.05 〜10.0重量部、特に約
0.1〜 5.0重量部とする。化合物（Ｉ）の含有量が約 0.
01 重量部未満では加硫ゴム組成物の耐フロン性、冷凍
機油性がさほど高くならず、約20重量部を超える場合、
冷凍機油の全酸価はさほど小さくならない。
【００２７】本発明の加硫ゴム組成物には、上記成分以
外に、ＳＡＦ（粒径約11〜19nm）、ＩＳＡＦ（粒径約20
〜25nm）、ＨＡＦ（粒径約26〜30nm）、ＦＦ（粒径約31
〜39nm）、ＦＥＦ（粒径約40〜48nm）、ＧＰＦ（粒径約
49〜60nm）、ＳＲＦ（粒径約61〜100 nm）、ＦＴ（粒径
約 101〜200 nm）、ＭＴ（粒径約 201〜500 nm）等のカ
ーボンブラックを配合することもできる。また、オゾン
劣化防止剤、酸化防止剤等の老化防止剤を配合しても良
い。例えば6-エトキシ−1,2-ジヒドロ−2,2,4-トリメチ
ルキノリン、フェニル-1−ナフチルアミン、アルキル化
ジフェニルアミン、p-（p-トルエンスルホニルアミド）
ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ-2−ナフチル-p−フェ
ニレンジアミン、α−メチルベンジルフェノール、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル-p−フェニレンジアミン、2,6-ジ-ter
t-ブチル-4−メチルフェノール、4,4′−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、 4,4′−チオ
ビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2,4-ト
リメチル−1,2-ジヒドロキノリン重合体、ジフェニルア
ミンとアセトンの反応生成物、2,5-ジ-tert-ブチルハイ
ドロキノン、2-メルカプトベンツイミダゾール、2-メル
カプトメチルベンツイミダゾール、2-メルカプトベンツ
イミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、トリブチルチオ尿素、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラリウル等を
配合することも可能である。本発明の加硫ゴム組成物に
は他に、微細シリカ等の補強剤；タルク、クレー、グラ
ファイト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の充填材；アラミド繊維、カーボン繊維、ガラ
ス繊維等の補強用繊維；その他、粘着付与剤、可塑剤、
着色剤、加工助剤等、種々の慣用のゴム組成物用添加物
を含有させることも可能である。
外に、ＳＡＦ（粒径約11〜19nm）、ＩＳＡＦ（粒径約20
〜25nm）、ＨＡＦ（粒径約26〜30nm）、ＦＦ（粒径約31
〜39nm）、ＦＥＦ（粒径約40〜48nm）、ＧＰＦ（粒径約
49〜60nm）、ＳＲＦ（粒径約61〜100 nm）、ＦＴ（粒径
約 101〜200 nm）、ＭＴ（粒径約 201〜500 nm）等のカ
ーボンブラックを配合することもできる。また、オゾン
劣化防止剤、酸化防止剤等の老化防止剤を配合しても良
い。例えば6-エトキシ−1,2-ジヒドロ−2,2,4-トリメチ
ルキノリン、フェニル-1−ナフチルアミン、アルキル化
ジフェニルアミン、p-（p-トルエンスルホニルアミド）
ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ-2−ナフチル-p−フェ
ニレンジアミン、α−メチルベンジルフェノール、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル-p−フェニレンジアミン、2,6-ジ-ter
t-ブチル-4−メチルフェノール、4,4′−ビス（α，α
−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、 4,4′−チオ
ビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,2,4-ト
リメチル−1,2-ジヒドロキノリン重合体、ジフェニルア
ミンとアセトンの反応生成物、2,5-ジ-tert-ブチルハイ
ドロキノン、2-メルカプトベンツイミダゾール、2-メル
カプトメチルベンツイミダゾール、2-メルカプトベンツ
イミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、トリブチルチオ尿素、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラリウル等を
配合することも可能である。本発明の加硫ゴム組成物に
は他に、微細シリカ等の補強剤；タルク、クレー、グラ
ファイト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の充填材；アラミド繊維、カーボン繊維、ガラ
ス繊維等の補強用繊維；その他、粘着付与剤、可塑剤、
着色剤、加工助剤等、種々の慣用のゴム組成物用添加物
を含有させることも可能である。
【００２８】本発明の加硫ゴム組成物の製法に特に制限
はなく、通常のゴム練り・加硫法を用いることができ
る。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、押出機等を用いて混練した後、前記したよ
うな方法で所望の形状に加硫すれば良い。
はなく、通常のゴム練り・加硫法を用いることができ
る。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、押出機等を用いて混練した後、前記したよ
うな方法で所望の形状に加硫すれば良い。
【００２９】本発明の加硫ゴム組成物は、冷凍機油の劣
化を殆ど進行させず、しかもフロン、冷凍機油に対して
優れた耐性を示す。従って、本発明の加硫ゴム組成物
は、冷蔵庫、エアコン等の冷凍機、特にそれらのコンプ
レッサー中で用いられるＯリング、ゴムスリーブ、パッ
キン、ホース、チューブ等のゴム部品の成形材料として
の使用に適している。本発明の加硫ゴム組成物はまた、
エポキシ化合物不含の加硫ゴム組成物に比べ、耐水性、
耐溶剤性、電気特性、機械特性、接着性及び耐熱性に優
れているので、電線被覆材料、金属とゴムとの複合材
料、接着剤原料等としての使用にも適している。
化を殆ど進行させず、しかもフロン、冷凍機油に対して
優れた耐性を示す。従って、本発明の加硫ゴム組成物
は、冷蔵庫、エアコン等の冷凍機、特にそれらのコンプ
レッサー中で用いられるＯリング、ゴムスリーブ、パッ
キン、ホース、チューブ等のゴム部品の成形材料として
の使用に適している。本発明の加硫ゴム組成物はまた、
エポキシ化合物不含の加硫ゴム組成物に比べ、耐水性、
耐溶剤性、電気特性、機械特性、接着性及び耐熱性に優
れているので、電線被覆材料、金属とゴムとの複合材
料、接着剤原料等としての使用にも適している。
【００３０】本発明の成形品には、上記の加硫ゴム組成
物から成る、例えばＯリング、ゴムスリーブ、パッキ
ン、ホース、チューブ等を包含する。該加硫成形品は、
冷凍機油の劣化を促進することが殆どない。また、種々
のフロン、例えばＲ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２
５、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−
５０７等のＨＦＣ、Ｒ−２２、Ｒ−１２３等のＨＣＦ
Ｃ、Ｒ−１１、Ｒ−２２等のＣＦＣ；種々の冷凍機油、
例えばエステル油、ポリアルキレングリコール油、エー
テル油、ポリカーボネート油、パラフィン系・ナフテン
系の鉱物油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン
等；フロン・冷凍機油の混合物のいずれに対しても優れ
た耐性を示す。本発明の加硫成形品は、加水分解しやす
いエステル油を用いた冷蔵庫、エアコン等の冷凍機での
使用に、特に有利である。
物から成る、例えばＯリング、ゴムスリーブ、パッキ
ン、ホース、チューブ等を包含する。該加硫成形品は、
冷凍機油の劣化を促進することが殆どない。また、種々
のフロン、例えばＲ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２
５、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−
５０７等のＨＦＣ、Ｒ−２２、Ｒ−１２３等のＨＣＦ
Ｃ、Ｒ−１１、Ｒ−２２等のＣＦＣ；種々の冷凍機油、
例えばエステル油、ポリアルキレングリコール油、エー
テル油、ポリカーボネート油、パラフィン系・ナフテン
系の鉱物油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン
等；フロン・冷凍機油の混合物のいずれに対しても優れ
た耐性を示す。本発明の加硫成形品は、加水分解しやす
いエステル油を用いた冷蔵庫、エアコン等の冷凍機での
使用に、特に有利である。
【００３１】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００３２】
【実施例】種々の配合のゴムサンプルを作成し、フロン
及び冷凍機油を用いての浸漬試験を行った。各ゴムサン
プルの配合は、表１〜８に示す。
及び冷凍機油を用いての浸漬試験を行った。各ゴムサン
プルの配合は、表１〜８に示す。
【００３３】ゴムサンプルは、ゴムをオープンロールで
練りながら配合剤を練り込み、熱プレスで170 ℃×10分
間加熱してシート成形し、次いでオーブンにより150 ℃
×4時間二次加硫することにより作成した。
練りながら配合剤を練り込み、熱プレスで170 ℃×10分
間加熱してシート成形し、次いでオーブンにより150 ℃
×4時間二次加硫することにより作成した。
【００３４】なお、配合表中の単位は重量部であり、ま
た略号の内容は次のとおりである。ＨＮＢＲ−１：水素
化ニトリルゴム，ニトリル量44％，ヨウ素価10 g／100
g，ムーニー粘度80、ＨＮＢＲ−２：水素化ニトリルゴ
ム，ニトリル量44％，ヨウ素価25 g／100g，ムーニー粘
度78、ＮＢＲ：ニトリルゴム，ニトリル量43％，ムーニ
ー粘度85、ＣＲ：非硫黄変性タイプクロロプレンゴム，
ムーニー粘度42〜51、ＥＰＤＭ：エチリデンノルボネン
含有エチレンプロピレンゴム，プロピレン量43％，ムー
ニー粘度45、ＣＩＰＥ：塩素化ポリエチレン，塩素含有
率35％，ムーニー粘度50、ＢＦＧＥ：p-tert−ブチルフ
ェニル＝グリシジルエーテル，エポキシ当量226,分子量
206,比重1.03、ＥＨＧＥ：2-エチルヘキシル＝グリシジ
ルエーテル，エポキシ当量186,分子量186,比重0.90、Ｅ
ＣＣ：1,2-エポキシシクロヘキサン，エポキシ当量 98,
分子量 98,比重0.97、ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテ
ル，エポキシ当量117,分子量117,比重0.97、ＲＧＥ：ド
デシルグリシジルエーテルとトリデシルグリシジルエー
テルの混合物（1:1 ），エポキシ当量282,分子量249,比
重0.91、ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル，エポキ
シ当量154,分子量154,比重1.11、ＰＧＰＯＥ：フェニル
＝グリシジルペンタ（エチレンオキシ）エーテル，エポ
キシ当量405,分子量370,比重1.12、ＢＦＡＧＥ：ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル，エポキシ当量189,分
子量380,比重1.17、ＥＢ：1,2-エポキシブタン，エポキ
シ当量 72,分子量 72,比重0.83、ＡＡＡＤＩＰ：アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ＴＭＰ：
トリメチロールプロパントリメタクリレート、過酸化物
−１：ジクミルペルオキシド、過酸化物−２：α，α′
−ビス（t-ブチルペルオキシ−m-イソプロピル）ベンゼ
ン、過酸化物−３：ベンゾイルペルオキシド。
た略号の内容は次のとおりである。ＨＮＢＲ−１：水素
化ニトリルゴム，ニトリル量44％，ヨウ素価10 g／100
g，ムーニー粘度80、ＨＮＢＲ−２：水素化ニトリルゴ
ム，ニトリル量44％，ヨウ素価25 g／100g，ムーニー粘
度78、ＮＢＲ：ニトリルゴム，ニトリル量43％，ムーニ
ー粘度85、ＣＲ：非硫黄変性タイプクロロプレンゴム，
ムーニー粘度42〜51、ＥＰＤＭ：エチリデンノルボネン
含有エチレンプロピレンゴム，プロピレン量43％，ムー
ニー粘度45、ＣＩＰＥ：塩素化ポリエチレン，塩素含有
率35％，ムーニー粘度50、ＢＦＧＥ：p-tert−ブチルフ
ェニル＝グリシジルエーテル，エポキシ当量226,分子量
206,比重1.03、ＥＨＧＥ：2-エチルヘキシル＝グリシジ
ルエーテル，エポキシ当量186,分子量186,比重0.90、Ｅ
ＣＣ：1,2-エポキシシクロヘキサン，エポキシ当量 98,
分子量 98,比重0.97、ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテ
ル，エポキシ当量117,分子量117,比重0.97、ＲＧＥ：ド
デシルグリシジルエーテルとトリデシルグリシジルエー
テルの混合物（1:1 ），エポキシ当量282,分子量249,比
重0.91、ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル，エポキ
シ当量154,分子量154,比重1.11、ＰＧＰＯＥ：フェニル
＝グリシジルペンタ（エチレンオキシ）エーテル，エポ
キシ当量405,分子量370,比重1.12、ＢＦＡＧＥ：ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル，エポキシ当量189,分
子量380,比重1.17、ＥＢ：1,2-エポキシブタン，エポキ
シ当量 72,分子量 72,比重0.83、ＡＡＡＤＩＰ：アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ＴＭＰ：
トリメチロールプロパントリメタクリレート、過酸化物
−１：ジクミルペルオキシド、過酸化物−２：α，α′
−ビス（t-ブチルペルオキシ−m-イソプロピル）ベンゼ
ン、過酸化物−３：ベンゾイルペルオキシド。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
【表８】
【００４３】上記のようにして調製した加硫ゴムシート
から打ち抜いた、ＪＩＳ６号ダンベルの試験片三枚を用
い、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて浸漬試験を行った。浸
漬試験は、Ｒ−４０７Ｃ＋エステル油の混合液（50ml＋
50ml、以下Ｒ−４０７Ｃ系と略す）、Ｒ−２２＋鉱油の
混合液（50ml＋50ml、以下Ｒ−２２系と略す）を用い、
混合液と試験片とを圧力容器内に入れ、125 ℃または15
0 ℃で22時間保つことにより行った。各実施例・比較例
における浸漬時の温度を表９〜１６に示す。
から打ち抜いた、ＪＩＳ６号ダンベルの試験片三枚を用
い、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて浸漬試験を行った。浸
漬試験は、Ｒ−４０７Ｃ＋エステル油の混合液（50ml＋
50ml、以下Ｒ−４０７Ｃ系と略す）、Ｒ−２２＋鉱油の
混合液（50ml＋50ml、以下Ｒ−２２系と略す）を用い、
混合液と試験片とを圧力容器内に入れ、125 ℃または15
0 ℃で22時間保つことにより行った。各実施例・比較例
における浸漬時の温度を表９〜１６に示す。
【００４４】浸漬後、油の全酸価、並びに、浸漬による
加硫ゴムの体積変化率、重量変化率、硬さ変化、引張強
さ変化率の測定、及び浸漬後の試験片の状態（発泡・膨
潤の程度）についての観察を行った。それらの結果を表
９〜１６に示す。
加硫ゴムの体積変化率、重量変化率、硬さ変化、引張強
さ変化率の測定、及び浸漬後の試験片の状態（発泡・膨
潤の程度）についての観察を行った。それらの結果を表
９〜１６に示す。
【００４５】全酸価はＪＩＳ Ｋ３５０４に準じて測定
した。浸漬による体積変化率は、浸漬前後での各サンプ
ル片の重量及び比重を基に、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い
計算した。浸漬試験の際の硬さ変化、引張強さ変化率
は、ＪＩＳ Ｋ６２５３，Ｋ６２５１に従う測定結果か
ら計算した。浸漬後の冷凍機油の状態は、目視による観
察結果であり、透明なものを○で、僅かに濁ったものを
△で、濁りのひどかったものを×で表現した。浸漬後の
試験片の状態については、目視による観察結果を基に浸
漬前のそれぞれの状態と比較し、発泡・膨潤の著しかっ
たものを×で、発泡・膨潤が多少見られたものを△で、
多少膨潤したが発泡の見られなかったものを○で、発泡
・膨潤が見られなかったものを◎で表現した。
した。浸漬による体積変化率は、浸漬前後での各サンプ
ル片の重量及び比重を基に、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い
計算した。浸漬試験の際の硬さ変化、引張強さ変化率
は、ＪＩＳ Ｋ６２５３，Ｋ６２５１に従う測定結果か
ら計算した。浸漬後の冷凍機油の状態は、目視による観
察結果であり、透明なものを○で、僅かに濁ったものを
△で、濁りのひどかったものを×で表現した。浸漬後の
試験片の状態については、目視による観察結果を基に浸
漬前のそれぞれの状態と比較し、発泡・膨潤の著しかっ
たものを×で、発泡・膨潤が多少見られたものを△で、
多少膨潤したが発泡の見られなかったものを○で、発泡
・膨潤が見られなかったものを◎で表現した。
【００４６】本発明に従いエポキシ化合物を含有する加
硫ゴム組成物が、それら化合物を含まない加硫ゴム組成
物に比べ、冷凍機油を殆ど劣化させないこと、フロン及
び冷凍機油に対し、エポキシ化合物を含まない加硫ゴム
組成物よりも優れた耐性を示すことが明らかである。
硫ゴム組成物が、それら化合物を含まない加硫ゴム組成
物に比べ、冷凍機油を殆ど劣化させないこと、フロン及
び冷凍機油に対し、エポキシ化合物を含まない加硫ゴム
組成物よりも優れた耐性を示すことが明らかである。
【００４７】
【表９】
【００４８】
【表１０】
【００４９】
【表１１】
【００５０】
【表１２】
【００５１】
【表１３】
【００５２】
【表１４】
【００５３】
【表１５】
【００５４】
【表１６】
【００５５】
【発明の効果】本発明によって、エステル油の加水分解
等、冷凍機油の劣化を殆ど促進することがなく、かつフ
ロン及び冷凍機油に対して優れた耐性を示す加硫ゴム組
成物が提供された。従来の加硫ゴム組成物に比べて冷凍
機油を劣化させる度合いが明らかに小さいこと、並び
に、従来は新フロン及び冷凍機油に対して満足な耐性を
有するゴムがなく、冷凍機の代替フロン化を阻害する一
つの要因となっていたことに鑑み、本発明の効果は顕著
である。
等、冷凍機油の劣化を殆ど促進することがなく、かつフ
ロン及び冷凍機油に対して優れた耐性を示す加硫ゴム組
成物が提供された。従来の加硫ゴム組成物に比べて冷凍
機油を劣化させる度合いが明らかに小さいこと、並び
に、従来は新フロン及び冷凍機油に対して満足な耐性を
有するゴムがなく、冷凍機の代替フロン化を阻害する一
つの要因となっていたことに鑑み、本発明の効果は顕著
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9/02 Ｃ０８Ｌ 9/02 11/00 11/00 23/16 23/16 33/18 33/18
Claims (10)
- 【請求項１】 ニトリル基を有するゴム、クロロプレン
ゴム及びエチレンプロピレンゴムのうちの少なくとも1
種のゴムと、一官能性エポキシ化合物及びグリシジルエ
ーテル系エポキシ化合物のうちの少なくとも1 種のエポ
キシ化合物とからなることを特徴とする、フロン及び／
または冷凍機油用の加硫ゴム組成物。 - 【請求項２】 ニトリル基を有するゴムが水素化ニトリ
ルゴムである請求項１記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項３】 過酸化物を含み、過酸化物架橋される請
求項１，２いずれか記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項４】 一官能性エポキシ化合物が、アルキル基
又はアルケニル基とグリシジル基とが結合した化合物で
ある請求項１〜３いずれか記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項５】 前記グリシジルエーテル系エポキシ化合
物が一官能性エポキシ化合物である請求項１〜４いずれ
か記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項６】 エポキシ化合物のエポキシ当量が 100以
上である請求項１〜５いずれか記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項７】 エポキシ化合物の含有量が、ゴム 100重
量部に対して 1〜50重量部である請求項１〜６いずれか
記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項８】 次式で表される化合物 【化１】 （ここで、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を、Ｒ2 は
アルキル基またはフェニル基を、Ｒ3 はアルキル基、ア
ルコキシル基またはアルケニルオキシ基を、n は1 また
は 2をそれぞれ表す）を含有する請求項１〜７いずれか
記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項９】 固形ゴム 100重量部に対し、30重量部以
下の液状ニトリルゴムをさらに含有する請求項１〜８い
ずれか記載の加硫ゴム組成物。 - 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載の加硫ゴム
組成物から成る成形品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7109947A JP2701138B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 加硫ゴム組成物 |
| DE69616778T DE69616778T2 (de) | 1995-03-13 | 1996-08-16 | Vulkanisierte Kautschukmischung |
| US08/698,933 US5912288A (en) | 1995-03-13 | 1996-08-16 | Vulcanized rubber composition |
| ES96113206T ES2167495T3 (es) | 1995-03-13 | 1996-08-16 | Composicion de caucho vulcanizado. |
| EP96113206A EP0825224B1 (en) | 1995-03-13 | 1996-08-16 | Vulcanized rubber composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7109947A JP2701138B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 加硫ゴム組成物 |
| US08/698,933 US5912288A (en) | 1995-03-13 | 1996-08-16 | Vulcanized rubber composition |
| EP96113206A EP0825224B1 (en) | 1995-03-13 | 1996-08-16 | Vulcanized rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245842A JPH08245842A (ja) | 1996-09-24 |
| JP2701138B2 true JP2701138B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=27237384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7109947A Expired - Fee Related JP2701138B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | 加硫ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5912288A (ja) |
| EP (1) | EP0825224B1 (ja) |
| JP (1) | JP2701138B2 (ja) |
| DE (1) | DE69616778T2 (ja) |
| ES (1) | ES2167495T3 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2701138B2 (ja) * | 1995-03-13 | 1998-01-21 | ニチアス株式会社 | 加硫ゴム組成物 |
| US6221472B1 (en) * | 1998-01-09 | 2001-04-24 | Kyowa Chemical Industry Co Ltd | Polyolefin resin composition and zinc-containing hydrotalcite particles |
| US6218473B1 (en) | 1999-12-14 | 2001-04-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur cured rubber composition containing chlorosulfonated polyethylene and carboxylated nitrile rubber |
| US6482884B1 (en) * | 2000-02-28 | 2002-11-19 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability |
| US6646028B2 (en) * | 2000-12-07 | 2003-11-11 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. | Rubber and carbon black |
| US20030078336A1 (en) * | 2001-10-22 | 2003-04-24 | Valeria Karchevsky | Coating composition |
| US6852805B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-02-08 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid FKM compounds |
| US7335807B2 (en) * | 2001-12-21 | 2008-02-26 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid isoprene compounds |
| US6812294B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-11-02 | Freudenberg-Nok General Partnership | Solventless liquid nitrile compounds |
| US20030139548A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-24 | Hochgesang Paul J. | Solventless liquid EPDM compounds |
| CA2487744A1 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-18 | Lanxess Inc. | Peroxide curable rubber composition comprising hnbr |
| JP4427034B2 (ja) | 2006-04-28 | 2010-03-03 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料 |
| JP4231916B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2009-03-04 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合樹脂材料の製造方法 |
| US7435775B2 (en) * | 2006-12-14 | 2008-10-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component having oxirane resin |
| EP2301993A4 (en) * | 2008-07-10 | 2012-07-25 | Nissin Kogyo Kk | CARBON NANOFIBER, MANUFACTURING METHOD AND CARBON FIBER COMPOSITE |
| JP5660453B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2015-01-28 | ダイソー株式会社 | 半導電性ゴム組成物及びその加硫物 |
| US20150368447A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-12-24 | Zeon Corporation | Nitrile rubber composition and cross-linked rubber |
| WO2014136712A1 (ja) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | 電気化学工業株式会社 | ゴム組成物及び加硫成形体 |
| WO2015005081A1 (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Nok株式会社 | ニトリルゴム組成物 |
| US10626283B2 (en) | 2013-11-19 | 2020-04-21 | Ansell Limited | Polymer blends of nitrile rubber and polychloroprene |
| JP5944964B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2016-07-05 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP7440421B2 (ja) * | 2018-04-19 | 2024-02-28 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 冷却剤と接触状態にある、ｈｎｂｒ－ｐｅｇアクリレートコポリマーを含む加硫物の使用 |
| CN114426717B (zh) * | 2020-10-12 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备氢化丁腈橡胶的硫化组合物及其应用和氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用 |
| CN117916304A (zh) * | 2021-09-14 | 2024-04-19 | 电化株式会社 | 橡胶组合物、硫化物、以及硫化成型体 |
| WO2023136318A1 (ja) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | デンカ株式会社 | 組成物、加硫物、及び、加硫成形体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856728A (en) * | 1971-04-26 | 1974-12-24 | Argus Chem | Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers having improved resistance to discoloration |
| JPS61168639A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-30 | Mitsuboshi Belting Ltd | 難燃性ゴム組成物 |
| JPH0798875B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1995-10-25 | 電気化学工業株式会社 | クロロプレン共重合体組成物 |
| EP0370531B1 (en) * | 1988-11-25 | 1997-08-27 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Two pack type curable composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer |
| JP2813801B2 (ja) * | 1989-02-01 | 1998-10-22 | 鐘淵化学工業株式会社 | 接着方法 |
| JP3463126B2 (ja) * | 1994-01-28 | 2003-11-05 | Ｎｏｋ株式会社 | 加硫接着剤組成物の製造法 |
| JP2701138B2 (ja) * | 1995-03-13 | 1998-01-21 | ニチアス株式会社 | 加硫ゴム組成物 |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP7109947A patent/JP2701138B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-16 US US08/698,933 patent/US5912288A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 EP EP96113206A patent/EP0825224B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 ES ES96113206T patent/ES2167495T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 DE DE69616778T patent/DE69616778T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69616778D1 (de) | 2001-12-13 |
| JPH08245842A (ja) | 1996-09-24 |
| ES2167495T3 (es) | 2002-05-16 |
| US5912288A (en) | 1999-06-15 |
| EP0825224A1 (en) | 1998-02-25 |
| DE69616778T2 (de) | 2002-05-08 |
| EP0825224B1 (en) | 2001-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2701138B2 (ja) | 加硫ゴム組成物 | |
| JP2739285B2 (ja) | シール部材成形用ゴム組成物およびその用途 | |
| JP3527331B2 (ja) | シール材用組成物およびシール材 | |
| KR100396015B1 (ko) | 가황고무조성물 | |
| JP2954878B2 (ja) | フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品 | |
| JP4831162B2 (ja) | Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料 | |
| JP5205632B2 (ja) | リップ型シール | |
| JP2711373B2 (ja) | ゴム組成物およびその成形品 | |
| JP2942498B2 (ja) | 加硫ゴム組成物及び加硫ゴム成形品 | |
| JP4712960B2 (ja) | シール材 | |
| JP2942093B2 (ja) | シール材用組成物およびシール材 | |
| JP2899930B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2004217811A (ja) | Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料 | |
| JP2005344037A (ja) | 水素化ｎｂｒゴム組成物 | |
| JP2005281433A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2002220490A (ja) | シール用ゴム組成物およびそれを用いたオイルシール部材、ならびにシール材 | |
| JP2003253067A (ja) | 冷凍機シール用ゴム組成物および冷凍機用シール | |
| JP5653605B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたシ−ル部材 | |
| JP3344187B2 (ja) | 耐フロン冷媒用水素化ｎｂｒ組成物 | |
| JP6843265B2 (ja) | シール材 | |
| JPH03265662A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2003313539A (ja) | シール材用ゴム組成物およびそれを用いたシール材 | |
| JPH05140334A (ja) | 代替フロン用ゴム成形体およびその製造方法 | |
| JPH0291136A (ja) | 冷房・冷凍機器のゴム部材用ゴム組成物 | |
| JPH02170842A (ja) | フロンガス用架橋ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091003 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101003 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003 Year of fee payment: 16 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |