CN114426717B - 用于制备氢化丁腈橡胶的硫化组合物及其应用和氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

用于制备氢化丁腈橡胶的硫化组合物及其应用和氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化橡胶领域，公开了用于制备氢化丁腈橡胶的硫化组合物及其应用和氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂；相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5‑8重量份；所述促进剂的含量为0.5‑8重量份；所述活化剂的含量为2‑10重量份；所述补强剂的含量为20‑50重量份；所述增塑剂的含量为5‑40重量份。本发明的组合物通过其中各个有效成分的协同作用，能够获得具有高耐油性能和高耐老化性的适于原油储罐密封用材料的氢化丁腈橡胶。

Description

用于制备氢化丁腈橡胶的硫化组合物及其应用和氢化丁腈橡 胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硫化橡胶领域，具体地涉及用于制备氢化丁腈橡胶的硫化组合物及其应用和氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶材料由于独特的高弹性，作为密封制品广泛应用于能源、汽车、机械和航天航空等领域，是防止漏油、漏气的重要元件。
随着石油工业的迅速发展，现代石油开采和储运要求日益提高。大型原油储罐密封用橡胶制品关系整个原油储运安全，一旦密封失效，后果不堪设想。随着原油储罐的规模越来越大，安全系数不断提高，对密封产品的要求也越来越高。
橡胶密封制品性能、质量的优劣主要取决于它的基体材料料，耐油密封材料的常用胶种有：氟橡胶(FPM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氢化丁腈橡胶(NBR)等。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能(对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好)；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能；优良的耐化学腐蚀性能(对氟利昂、酸、碱的具有良好的抗耐性)；优异的耐臭氧性能；较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。
而目前现有方法制备得到的氢化丁腈橡胶的耐油性能及耐老化性仍不能很好的满足原油储罐密封用对耐油性能及耐老化性的高要求，因此，提供一种耐油性能、耐老化性更好的氢化丁腈橡胶具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的硫化组合物，以期由该硫化组合物能够获得具有高耐油性能、高耐老化性能且适于作为原油储罐密封用的氢化丁腈橡胶。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备原油储罐密封用氢化丁腈橡胶的硫化组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂；
其中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为60-80重量％，碘值为5-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼粘度ML(1+4)100℃为45-125，所述氢化结构单元表示由单体提供的结构单元经氢化后得到的结构单元；
所述增塑剂中含有液体丁腈橡胶和聚醚多元醇，其中，所述液体丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为18-46重量％，所述液体丁腈橡胶的数均分子量为0.1万-1.5万，所述液体丁腈橡胶的动力黏度为1000-6000mPa·s；所述聚醚多元醇选自蔗糖、脂肪胺、山梨醇和季戊四醇中的至少一种；所述聚醚多元醇的动力黏度为1000-12000mPa·s；所述聚醚多元醇的羟值为400-500mgKOH/g；在所述增塑剂中，所述液体丁腈橡胶和所述聚醚多元醇的含量重量比为4:6-9:1；
所述活化剂选自金属氧化物和硬脂酸中的至少一种，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5-8重量份；所述促进剂的含量为0.5-8重量份；所述活化剂的含量为2-10重量份；所述补强剂的含量为20-50重量份；所述增塑剂的含量为5-40重量份。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的硫化组合物在制备氢化丁腈橡胶中的应用。
本发明第三方面提供一种制备原油储罐密封用氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的硫化组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的氢化丁腈橡胶。
本发明第五方面提供了前述第四方面所述的氢化丁腈橡胶作为油储罐密封材料的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
采用本发明提供的组合物，通过特定含量的各个成分之间的彼此协同配合，能够获得具有高耐油性能、高耐老化性且适于作为原油储罐密封用材料的氢化丁腈橡胶。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备原油储罐密封用氢化丁腈橡胶的硫化组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂；
其中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为60-80重量％，碘值为5-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼粘度ML(1+4)100℃为45-125，所述氢化结构单元表示由单体提供的结构单元经氢化后得到的结构单元；
所述增塑剂中含有液体丁腈橡胶和聚醚多元醇，其中，所述液体丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为18-46重量％，所述液体丁腈橡胶的数均分子量为0.1万-1.5万，所述液体丁腈橡胶的动力黏度为1000-6000mPa·s；所述聚醚多元醇选自蔗糖、脂肪胺、山梨醇和季戊四醇中的至少一种；所述聚醚多元醇的动力黏度为1000-12000mPa·s；所述聚醚多元醇的羟值为400-500mgKOH/g；在所述增塑剂中，所述液体丁腈橡胶和所述聚醚多元醇的含量重量比为4:6-9:1；
所述活化剂选自金属氧化物和硬脂酸中的至少一种，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5-8重量份；所述促进剂的含量为0.5-8重量份；所述活化剂的含量为2-10重量份；所述补强剂的含量为20-50重量份；所述增塑剂的含量为5-40重量份。
本发明中，所述氢化结构单元是指由不饱和单体提供的结构单元经氢化后得到的至少部分饱和的结构单元。
本发明中，所述氢化丁腈橡胶基体的加氢度以所述氢化丁腈橡胶基体中的残余双键的含量表示，例如当所述残余双键的含量小于10mol％时，表示所述氢化丁腈橡胶的加氢度大于90mol％。
本发明中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，残余双键可以存在于丙烯腈提供的氢化结构单元中，也可以存在于丁二烯提供的氢化结构单元中，也可以同时存在于二者。
本发明中，氢化丁腈橡胶基体的残余双键的含量通过氢化丁腈橡胶基体的碘值表示，其残余双键含量越少，相应的碘值含量越低，例如氢化丁腈橡胶基体的残余双键的含量小于10mol％，相应其碘值为5-30mg/100mg。
为了获得适用于作为密封用材料的橡胶，特别是作为大型原油储罐新型一、二次密封用的橡胶材料，优选地，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为25-36重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为64-75重量％，碘值为10-30mg/100mg(残余双键的含量小于5mol％)，所述氢化丁腈橡胶基体的门尼粘度ML(1+4)100℃为50-90，由此，具有前述特定特征的氢化丁腈橡胶基体与硫化组合物中的其它组分能更好地相容，从而获得性能如耐老化性能更优的氢化丁腈橡胶。
为了获得性能更优的氢化丁腈橡胶，优选地，所述液体丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为23-27重量％或30-35重量％，所述液体丁腈橡胶的数均分子量为0.8万-1.2万。
优选地，所述聚醚多元醇选自山梨醇、蔗糖和季戊四醇中的至少一种，所述聚醚多元醇的动力黏度为1000-4000mPa·s，所述聚醚多元醇的羟值为410-470mgKOH/g。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述增塑剂为液体丁腈橡胶和聚醚多元醇的组合，且在所述增塑剂中，所述液体丁腈橡胶和所述聚醚多元醇的含量重量比为6:4-9:1，由此，所述增塑剂与本发明的硫化组合物中的其它组分配合，能够获得耐油性和耐老化性更优的氢化丁腈橡胶。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述增塑剂中还含有选自邻苯二甲酸酯(DOP)、对苯二甲酸酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的至少一种物质，且以所述增塑剂的总重量为基准，所述液体丁腈橡胶和聚醚多元醇的总含量为50-90重量％，所述液体丁腈橡胶和所述聚醚多元醇的含量重量比为6:4-9:1。
尽管本发明提供的硫化组合物在上述含量范围内就能够获得本发明所需性能的氢化丁腈橡胶，但是为了获得耐油性能、耐老化性能更优且更适于作密封用的橡胶材料的氢化丁腈橡胶，优选地，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为2-6重量份；所述促进剂的含量为2-5重量份；所述活化剂的含量为4-8重量份；所述补强剂的含量为40-50重量份；所述增塑剂的含量为10-30重量份。
根据本发明一种更优选的实施方式中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述补强剂的含量为45-50重量份，所述增塑剂的含量为15-20重量份(更优选为15-18重量份)。
优选地，所述补强剂为炭黑，例如为炭黑N550。
优选地，所述硫化剂选自硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种，更优选为过氧化二异丙苯(DCP)，由此能够获得具有耐油性能、耐老化性能更优且适于作密封用的橡胶材料的氢化丁腈橡胶。
优选地，所述促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N’-对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA-2)、二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,2-聚丁二烯(1,2-PBR)中的至少一种；更优选为TAC和/或TAIC，由此，能够获得耐油性能和耐老化性能更优的氢化丁腈橡胶。
优选地，所述活化剂为金属氧化物与硬脂酸的组合，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁，且所述金属氧化物与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1。本发明中，当所述金属氧化物为氧化锌时，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1；当所述金属氧化物为氧化镁时，所述活化剂为氧化镁与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1；当所述金属氧化物为氧化镁和氧化锌时，所述活化剂为氧化镁、氧化锌和硬脂酸的组合，且所述氧化镁和氧化锌的总重量与所述硬脂酸的重量比为3-6：1，优选为4-5：1。
更进一步优选地，所述活化剂为氧化锌与脂肪酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1，以能够获得更优耐油性能、耐老化性能且适于作为密封用的橡胶材料的氢化丁腈橡胶。
根据本发明一种优选的实施方式，所述硫化剂为DCP，所述促进剂为TAC或TAIC，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，由此，特定的硫化剂、特定的促进剂、特定的活化剂与本发明的组合物中的其它组分配合，能够获得性能更加优异的氢化丁腈橡胶。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，为了能够进一步提高由所述组合物制得的氢化丁腈橡胶的耐老化性能和力学性能，所述组合物中还含有防老剂；相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述防老剂的含量为1-5重量份，更优选为1-3重量份，例如为1-1.5重量份、1.5-2重量份、2-3重量份。
优选地，所述防老剂选自胺类防老剂和/或喹啉类防老剂，所述胺类防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的至少一种；所述喹啉类防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。
更优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)、N-苯基-α-苯胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)、N-苯基-N′-环己基对苯二胺(防老剂4010)和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种。
更进一步优选地，所述防老剂为防老剂RD和防老剂4020的组合，其中，防老剂RD和防老剂4020的重量比为0.5-2：1，例如为1：1。
采用本发明提供的硫化组合物，通过特定种类和含量的各组分之间的相互配合，能够制得耐油性能和高耐老化性能优异且适于作为原油储罐密封用的氢化丁腈橡胶。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的硫化组合物在制备氢化丁腈橡胶中的应用。
本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的采用硫化组合物制备硫化橡胶如氢化丁腈橡胶的方法进行。
但为了能够获得耐油性能、高耐老化性能更好的适于原油储罐密封用氢化丁腈橡胶，本发明的第三方面提供了如下制备方法：
该方法包括：将前述第一方面所述的硫化组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
本发明对所述混炼的具体操作没有特别限制，例如所述混炼为将所述组合物中的各组分同时进行混炼；又如先将所述组合物中的部分组分先进行混炼，然后再加入剩余组分继续混炼。
但是，为了能够使得经过混炼后得到的混炼胶的成分更为均一，后续经过硫化之后具有更好的力学性能和抗压缩永久形变性能，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述混炼包括：
(1)将组分A进行一段混炼，得到母炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、活化剂、补强剂、增塑剂，并且所述组分A中任选还含有防老剂；
(2)将所述母炼胶与组分B进行二段混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，先将组分A中的氢化丁腈橡胶基体、活化剂和任选的防老剂进行混合，而后再引入补强剂和增塑剂进行一段混炼，得到所述母炼胶。
优选地，所述一段混炼的条件至少满足：混炼温度为80-130℃，混炼时间为6-30min。
优选地，所述二段混炼的条件至少满足：混炼温度为20-45℃，混炼时间为5-10min。
本发明中，所述一段混炼和所述二段混炼各自独立地在混炼设备中进行，本发明对所述混炼设备没有特别限制，可以为本领域技术人员现有的用于进行混炼操作的设备，例如为开炼机和/或密炼机。例如所述一段混炼在密炼机中进行，所述二段混炼在开炼机中进行；又如所述一段混炼在开炼机中进行，所述二段混炼在密炼机中进行；再如所述一段混炼和所述二段混炼都在开炼机或密炼机中进行。
优选地，所述硫化的条件至少满足：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为5-15min。
在本发明第三方面所述的方法中，所述硫化组合物中各组分的可选种类及性质等均与前述第一方面所述硫化组合物中各组分的种类及性质等对应相同，为避免赘述，本发明在此不再赘述。
如前所述，本发明的第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的氢化丁腈橡胶。
如前所述，本发明的第五方面提供了前述第四方面所述的氢化丁腈橡胶作为油储罐密封材料的应用。
本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的采用氢化丁腈橡胶制备储罐密封材料如原油储罐密封材料的操作和方法进行，本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述压力均指表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市购品。
氢化丁腈橡胶基体：
HNBR2010，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为36重量％，碘值为11mg/100mg，ML(1+4)100℃为85，JSR公司产品；
HNBR2010l，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为36重量％，碘值为11mg/100mg，ML(1+4)100℃为65，JSR公司产品；
增塑剂：
液体丁腈橡胶，购自兰州爱化公司，牌号为LN-25，丙烯腈结构单元的含量为26重量％；动力黏度为2500mPa·s，数均分子量为＜10000；
季戊四醇，购自南京宏宝丽公司，牌号为H8404，动力黏度为1750mPa·s，羟值为440mgKOH/g；
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，购自石家庄永光化工公司；
TP-95购自凯因化工公司；
硫化剂：硫磺，购自广州金昌盛科技有限公司牌号为S-80；过氧化二异丙苯(DCP)，购自百灵威公司；
促进剂：氰尿酸三烯丙酯(TAC)，购自百灵威公司；二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，购自百灵威公司；
活化剂：硬脂酸，购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801；
补强剂：炭黑N550，购自卡博特公司；
防老剂：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)，购自江苏圣奥化学科技有限公司；N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)，购自上海加成化工有限公司。
以下实例中，涉及到的性能通过以下方式测试得到：
(1)邵尔A型硬度：按照GB/T23651-2009中规定的方法进行测定；
(2)拉伸性能测试(机械性能)：100％定伸应力(以下表示为100％定伸)、拉伸强度、断裂伸长率和压缩永久形变(150℃×72h)均按照GB/T528-1998测试得到；
(3)阿克隆磨耗：按GBT/1689-1998中规定的方法进行测定；
(4)耐油质量变化率(耐油变化率)是通过以下方法测试得到的，具体的：
采用3#标准油，确保试样完全浸泡在实验液体中，浸泡温度为室温，浸泡时间为72h，称取试样在室温空气下的质量W1，g，达到规定浸泡时间后取出试样，用滤纸擦去试样表面的残余液体，并在空气中停放30min，称量浸泡后试样在室温空气中的质量W2，g，根据以下公式计算试样的质量变化率；
试样的质量变化率＝(W2-W1)/W1×100％；
(5)热氧老化性能是指在一定的老化温度和时间下，老化前后硫化胶物理机械性能的变化，是按照GB/T3512-2001测试得到的，其中，硬度变化是指热氧老化前后硫化胶的硬度值变化率；拉伸强度变化率是指热氧老化前后硫化胶的拉伸强度的变化率；断裂伸长率变化率是指热氧老化前后硫化胶的断裂伸长率的变化率；
(6)低温脆性温度的测试
按照GB/T 15256-94标准测试硫化胶试样的脆性温度，试样尺寸为长为30mm，宽为6mm，厚度为2mm。
以下实例中在没有特别说明的情况下，室温是指23±2℃。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每份(即为每重量份)代表10g。
实施例1
硫化组合物的配方见表1；
硫化橡胶的制备过程如下
(1)将组分A进行一段混炼，得到母炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、活化剂、补强剂、增塑剂和防老剂；所述一段混炼的条件包括：混炼温度为100℃，混炼时间为20min；
(2)将所述母炼胶与组分B进行二段混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂，所述二段混炼的条件包括：混炼温度为30℃，混炼时间为7min；
(3)将步骤(2)得到的混炼胶在平板硫化机中进行硫化，得到氢化丁腈橡胶C1，所述硫化的条件至少满足：温度为160℃，压力为15MPa，时间为10min。
以下实例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，采用的组合物配方或工艺参数与实施例1不同，其余均与实施例1相同，具体配方及参数见表1。
表1
测试例
分别测试以上实例制备得到的氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表表1(附表)。
表1(附表)
项目 实施例1 实施例2 实施例3
邵尔A型硬度，度 73 73 75
100％定伸，％ 8.1 7.5 9.6
拉伸强度，MPa 16 15.2 22
断裂伸长率，％ 190 191 215.7
阿克隆磨耗，％ 85 87 70
150℃×72h压变，％ 65 53 31
耐油质量变化率，％ 0.8 1 0.5
低温脆性温度，℃ -55 -57 -60
150℃×72h热氧老化试验
硬度变化，度 +10 +10 +8
拉伸强度变化率，％ -13 -10 -7.8
断裂伸长率变化率，％ -13 -12 -9.5
C1，C2以及C3分别采用CV硫化体系(实施例1)，EV硫化体系(实施例2)以及过氧化物硫化体系(实施例3)，从最终测试结果看出，CV硫化体系相对于EV硫化体系，材料的拉伸强度较高，但压变性能较差；而过氧化物硫化体系得到的样品C3无论在力学性能还是压变性能都很突出，而且耐老化性能优异。因此，采用过氧化物硫化剂体系与本发明的组合物中的其它组分配合能得到性能更优的硫化橡胶。
以下实施例采用与实施例3相似的方法进行，不同的是，采用的组合物配方或工艺参数与实施例3不同，其余均与实施例3相同，具体配方及参数见表2。
表2
分别测试以上实例制备得到的氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表表2(附表)。
表2(附表)
项目 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
邵尔A型硬度，度 75 66 69 76 79
100％定伸，％ 9.6 6.5 7.5 10.5 11
拉伸强度，MPa 22 14 16.2 20 18
断裂伸长率，％ 215.7 220 219 190 160
阿克隆磨耗，％ 70 95 90 72 70
150℃×72h压变，％ 31 62 47 28 23
耐油质量变化率，％ 0.5 1 0.8 0.4 0.3
低温脆性温度，℃ -60 -59 -55 -52 -50
150℃×72h热氧老化试验
硬度变化，度 +8 +15 +10 +8 +5
拉伸强度变化率，％ -7.8 -25 -16 -6.9 -6
断裂伸长率变化率，％ -9.5 -21 -16 -6.8 -11.5
根据表2性能测试结果发现，DCP用量分别采用2重量份、3.5重量份、5重量份，6.5重量份、8重量份时，随DCP用量的增加，硫化橡胶制品的力学性能(拉伸强度)呈现先升高后降低的趋势。因此，硫化剂的含量优选为2-6重量份时与组合物中的其它组分配合能得到综合性能更优的硫化橡胶，特别地当DCP含量为5重量份时，硫化橡胶的拉伸强度达到22MPa，耐老化性能也较为优异。
其余实施例采用与实施例3相似的方法进行，不同的是，采用的组合物配方或工艺参数与实施例3不同，其余均与实施例3相同，具体配方及参数见表3。
表3
分别测试以上实例制备得到的氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表表3(附表)。
表3(附表)
从表3结果能看出，特别优选增塑剂的含量为10-30重量份，且液体丁腈橡胶和聚醚多元醇(H8404)的含量重量比优选为6:4-9:1时，与组合物中的其它组分配合能得到力学性能、耐老化性能和耐油性能更优的硫化橡胶。
以下对比例采用与实施例3相似的方法进行，不同的是，采用的组合物配方或工艺参数与实施例3不同，其余均与实施例3相同，具体配方及参数见表4。
表4
/>
分别测试以上对比例制备得到的氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表表4(附表)。
表4(附表)
项目 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
邵尔A型硬度，度 75 40 45 46 50
100％定伸，％ 9.6 4.5 5.1 6 6.1
拉伸强度，MPa 22 9 11 10 9.8
断裂伸长率，％ 215.7 95 123 135 130
阿克隆磨耗，％ 70 120 100 110 103
150℃×72h压变，％ 31 100 90 85 73
耐油质量变化率，％ 0.5 5 4 3.5 2.8
低温脆性温度，℃ -60 -20 -31 -49 -48
150℃×72h热氧老化试验
硬度变化，度 +8 +20 +15 +18 +16
拉伸强度变化率，％ -7.8 -21.8 -16.5 -14.9 -15
断裂伸长率变化率，％ -9.5 -21.3 -18.5 -15.8 -16.8
从表4能够看出，与不使用增塑剂和使用普通增塑剂如DOP制得的橡胶制品相比，本发明采用特定比例的液体丁腈和聚醚多元醇复配作为增塑剂与所述组合物中的其它组分进行配合，才能制得力学性能、耐老化性能、耐油性能等性能优异的橡胶制品。
综上，本发明的组合物通过各个有效成分的协同作用，能够获得具有高耐油性能、高耐老化性的适于原油储罐密封用材料的氢化丁腈橡胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种用于制备原油储罐密封用氢化丁腈橡胶的硫化组合物，其特征在于，该组合物中含有氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂；
其中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为20-40重量%，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为60-80重量%，碘值为5-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼粘度ML(1+4)100℃为45-125，所述氢化结构单元表示由单体提供的结构单元经氢化后得到的结构单元；
所述增塑剂中含有液体丁腈橡胶和聚醚多元醇，其中，所述液体丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为18-46重量%，所述液体丁腈橡胶的数均分子量为0.1万-1.5万，所述液体丁腈橡胶的动力黏度为1000-6000mPa·s；所述聚醚多元醇的动力黏度为1000-12000mPa·s；所述聚醚多元醇的羟值为400-500mgKOH/g；在所述增塑剂中，所述液体丁腈橡胶和所述聚醚多元醇的含量重量比为6:4-7:3；
所述活化剂选自金属氧化物和硬脂酸中的至少一种，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5-8重量份；所述促进剂的含量为0.5-8重量份；所述活化剂的含量为2-10重量份；所述补强剂的含量为20-50重量份；所述增塑剂的含量为5-40重量份。
2.根据权利要求1所述的硫化组合物，其中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为25-36重量%，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为64-75重量%，碘值为10-30mg/100mg，所述氢化丁腈橡胶基体的门尼粘度ML(1+4)100℃为50-90。
3.根据权利要求1所述的硫化组合物，其中，所述液体丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量为23-27重量%或30-35重量%，所述液体丁腈橡胶的数均分子量为0.8万-1.2万；
和/或，所述聚醚多元醇的动力黏度为1000-4000mPa·s，所述聚醚多元醇的羟值为410-470mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的硫化组合物，其中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为2-6重量份；所述促进剂的含量为2-5重量份；所述活化剂的含量为4-8重量份；所述补强剂的含量为40-50重量份；所述增塑剂的含量为10-30重量份。
5.根据权利要求1所述的硫化组合物，其中，所述补强剂为炭黑；
和/或，所述硫化剂选自硫磺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；
和/或，所述促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的硫化组合物，其中，所述促进剂为氰尿酸三烯丙酯和/或异氰尿酸三烯丙酯。
7.根据权利要求1所述的硫化组合物，其中，所述活化剂为金属氧化物与硬脂酸的组合，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁，且所述金属氧化物与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1。
8.根据权利要求7所述的硫化组合物，其中，所述活化剂为金属氧化物与硬脂酸的组合，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁，且所述金属氧化物与所述硬脂酸的含量重量比为4-5：1。
9.根据权利要求8所述的硫化组合物，其中，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1。
10.根据权利要求9所述的硫化组合物，其中，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为4-5：1。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的硫化组合物，其中，所述组合物中还含有防老剂，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述防老剂的含量为1-5重量份。
12.根据权利要求11所述的硫化组合物，其中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述防老剂的含量为1-3重量份。
13.根据权利要求11所述的硫化组合物，其中，所述防老剂选自胺类防老剂和/或喹啉类防老剂，其中，所述胺类防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的至少一种；所述喹啉类防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的硫化组合物，其中，所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的硫化组合物，其中，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺的组合，其中，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和所述N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺的重量比为0.5-2：1。
16.权利要求1-15中任意一项所述的硫化组合物在制备氢化丁腈橡胶中的应用。
17.一种制备原油储罐密封用氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-15中任意一项所述的硫化组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述混炼的过程包括：
（1）将组分A进行一段混炼，得到母炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、活化剂、补强剂、增塑剂，并且所述组分A中任选还含有防老剂；
（2）将所述母炼胶与组分B进行二段混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述一段混炼的条件至少满足：混炼温度为80-130℃，混炼时间为6-30min；
和/或，所述二段混炼的条件至少满足：混炼温度为20-45℃，混炼时间为5-10min。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其中，所述硫化的条件至少满足：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为5-15min。
21.由权利要求17-20中任意一项所述的方法制备得到的氢化丁腈橡胶。
22.权利要求21所述的氢化丁腈橡胶作为油储罐密封材料的应用。
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