CN114426716B - 一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物及其应用和复合氢化丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化橡胶技术领域，公开了一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物及其应用和复合氢化丁腈橡胶及其制备方法，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的如下组分：氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂和超细全硫化粉末丁腈橡胶。采用本发明提供的组合物通过其中各个组分的协同作用，能够以较低成本获得具有高性能的氢化丁腈橡胶。

Description

一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物及其应用和复合氢化丁 腈橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫化橡胶技术领域，具体涉及一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物、所述组合物在制备复合氢化丁腈橡胶中的应用、一种制备复合氢化丁腈橡胶的方法和由该方法制备得到的复合氢化丁腈橡胶。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能，并且由于其高度饱和的结构，使其还具良好的耐热性能、耐化学腐蚀性能、耐臭氧性能、以及较高的抗压缩永久变形性能；另外还具有高强度、高撕裂性能、高耐磨等性能，是综合性能极为出色的橡胶之一，广泛用于油田、汽车工业等领域。
但是目前，HNBR的市售价格高达20-30万/吨，成为影响HNBR大规模应用的主要挑战。如何在保证氢化丁腈橡胶综合性能的前提下，有效地降低成本，是关系HNBR应用的重要研究方向。
因此，提供一种能够低成本制备高性能的氢化丁腈橡胶的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了能够在保证氢化丁腈橡胶综合性能的前提下，克服现有技术中氢化丁腈橡胶存在的制备成本高的缺陷。
本发明的发明人经过创造性地研究发现，采用纳米级别的超细全硫化粉末丁腈橡胶与氢化丁腈橡胶基体复配，同时配合本发明的组合物中的其它组合，通过特定含量的各组分之间的协同配合，能以较低成本获得具有高拉伸强度、高耐热氧化性、高耐油性等优异综合性能的复合氢化丁腈橡胶，由此提供了本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的如下组分：
氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂和超细全硫化粉末丁腈橡胶；
在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为60-80重量％；碘值为5-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼黏度ML(1+4)100℃为45-125，所述氢化结构单元表示由单体提供的结构单元经氢化后得到的结构单元；
所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的颗粒具有核壳结构，且所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的平均粒径为10nm-300nm；
所述活化剂选自金属氧化物和硬脂酸中的至少一种，且所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
其中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5-7重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述活化剂的含量为2-10重量份，所述补强剂的含量为20-50重量份，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的含量为5-40重量份，所述增塑剂的含量为5-40重量份。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的组合物在制备复合氢化丁腈橡胶中的应用。
本发明第三方面提供一种制备复合氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
本发明第四方面提供由前述第三方面所述的方法制备得到的复合氢化丁腈橡胶。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
本发明提供的组合物，通过特定种类和含量的各个组分之间的协同配合，能够以较低成本获得具有高硬度、高耐热氧化性、高耐油性等综合性能优异的复合氢化丁腈橡胶。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的如下组分：
氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂和超细全硫化粉末丁腈橡胶；
在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为60-80重量％；碘值为5-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼黏度ML(1+4)100℃为45-125，所述氢化结构单元表示由单体提供的结构单元经氢化后得到的结构单元；
所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的颗粒具有核壳结构，且所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的平均粒径为10nm-300nm；
所述活化剂选自金属氧化物和硬脂酸中的至少一种，且所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
其中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5-7重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述活化剂的含量为2-10重量份，所述补强剂的含量为20-50重量份，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的含量为5-40重量份，所述增塑剂的含量为5-40重量份。
本发明中，所述氢化结构单元是指由不饱和单体提供的结构单元经氢化后得到的至少部分饱和的结构单元。
本发明中，所述氢化丁腈橡胶基体的加氢度以所述氢化丁腈橡胶基体中的残余双键的含量表示，例如当所述残余双键的含量小于10mol％时，表示所述氢化丁腈橡胶的加氢度大于90mol％。
本发明中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，残余双键可以存在于丙烯腈提供的氢化结构单元中，也可以存在于丁二烯提供的氢化结构单元中，也可以同时存在于二者。
本发明中，氢化丁腈橡胶基体的残余双键的含量通过氢化丁腈橡胶基体的碘值表示，其残余双键的含量越少，相应的碘值越低，例如氢化丁腈橡胶基体的残余双键的含量小于10mol％时，相应其碘值为5-30mg/100mg，优选为7-30mg/100mg。
尽管所述组合物中的各组分在上述含量范围内即可获得本发明所需的复合氢化丁腈橡胶，但为了能够获得具有更强机械性能、耐油性能和耐低温性能的氢化丁腈橡胶，优选地，在所述组合物中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为2-6重量份，所述促进剂的含量为2-5重量份，所述活化剂的含量为4-8重量份，所述补强剂的含量为40-50重量份，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的含量为10-30重量份，所述增塑剂的含量为10-30重量份。
更优选地，在所述组合物中，对于100重量份的氢化丁腈橡胶基体，所述补强剂的含量为45-50重量份，所述增塑剂的含量为15-20重量份。
本发明中，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶具有典型的核壳结构，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的颗粒表面的交联度高，能形成高度交联、致密的硬壳，而颗粒内部的交联度低，能形成低交联度、柔软的芯层结构。同时，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的颗粒分散性好，能很好地分散在橡胶基体中。
优选地，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的平均粒径为20nm-200nm，由此，采用所述超细全硫化粉末丁腈橡胶，与所述组合物中的其它特定种类的组分进行配合，能够获得机械性能和耐油耐低温性能更优的复合氢化丁腈橡胶。
优选地，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为25-36重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为64-75重量％；碘值为10-30mg/100mg(残余双键含量小于5mol％)；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼黏度ML(1+4)100℃为50-90。由此，所述氢化丁腈橡胶基体与本发明的组合物中的其它成分能够更好地相容配合，获得性能更优的复合氢化丁腈橡胶，并且所述氢化丁腈橡胶能够更加适用于作为密封材料用，特别是作为大型原油储罐新型一、二次密封用的橡胶材料。
优选地，所述硫化剂选自硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种，更优选为过氧化二异丙苯(DCP)，由此能够获得具有较高耐油性能、耐低温性能、良好机械性能的复合氢化丁腈橡胶。
优选地，所述促进剂选自三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTAMA)、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N′-对苯基双马来酰亚胺(PDM或者HVA-2)、二丙烯酸锌(ZDA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)和1,2-聚丁二烯(1,2-PBR)中的至少一种，更优选地，所述促进剂为氰尿酸三烯丙酯(TAC)和/或异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)，由此，能够获得具有较高耐油性能、耐低温性能、良好机械性能的复合氢化丁腈橡胶。
优选地，所述活化剂为金属氧化物与硬脂酸的组合，所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁，且所述金属氧化物与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1。本发明中，当所述金属氧化物为氧化锌时，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1；当所述金属氧化物为氧化镁时，所述活化剂为氧化镁与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1；当所述金属氧化物为氧化镁和氧化锌时，所述活化剂为氧化镁、氧化锌和硬脂酸的组合，且所述氧化镁和氧化锌的总重量与所述硬脂酸的重量比为3-6：1，优选为4-5：1。更优选地，所述活化剂为氧化锌与脂肪酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1，优选为4-5：1，以能够获得具有较高耐油性能、耐低温性能、良好机械性能的复合氢化丁腈橡胶。
根据本发明一种优选的实施方式，所述硫化剂为DCP，所述促进剂为TAC或TAIC，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，由此，所述特定的硫化剂、特定的促进剂、特定的活化剂与本发明的组合物中的其它组分配合，能够获得性能更加优异的复合氢化丁腈橡胶。
优选地，所述补强剂选自炭黑、白炭黑、蒙脱土、纤维状硅酸盐以及纳米碳酸钙中的至少一种。
更优选地，所述补强剂为炭黑，例如为炭黑N550。
优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的至少一种，更优选为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，为了能够进一步提高由所述组合物制得的复合氢化丁腈橡胶的耐老化性能和力学性能，所述组合物中还含有防老剂；相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述防老剂的含量为1-5重量份，优选为1-3重量份，例如为1-1.5重量份、1.5-2重量份、2-3重量份。
优选地，所述防老剂选自喹啉类防老剂和胺类防老剂中的至少一种；所述喹啉类防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种；所述胺类防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的至少一种。
更优选地，所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)、N-苯基-α-苯胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)、N-苯基-N′-环己基对苯二胺(防老剂4010)和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种。
更进一步优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)的组合，且所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)和所述N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)的含量重量比为0.5-2：1。
本发明中提供的组合物，通过超细全硫化粉末丁腈橡胶与所述组合物中的特定种类和含量的其它组分的配合，能制得具有高机械性能(如高拉伸强度)、高耐热氧化性和高耐油性等综合性能优异的复合氢化丁腈橡胶且所述复合氢化丁腈橡胶的制备成本较低。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的组合物在制备复合氢化丁腈橡胶中的应用。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种制备复合氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
根据本发明第三方面，所述组合物中各组分的性质如可选种类和含量等与前述第一方面所述组合物的性质对应相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明第三方面，本发明对所述混炼的具体操作没有特别限制，例如所述混炼为将所述组合物中的各组分同时进行混炼；又如先将所述组合物中的部分组分先进行混炼，然后再加入剩余组分继续混炼。
但是，为了能够使得经过混炼后得到的混炼胶的成分更为均一，后续经过硫化之后具有更好的力学性能和抗压缩永久形变性能，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述混炼包括：
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，得到母炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、超细全硫化粉末丁腈橡胶、活化剂、补强剂和增塑剂，并且任选还含有防老剂；
(2)将所述母炼胶与组分B进行第二混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，先将组分A中的所述氢化丁腈橡胶基体、所述超细全硫化粉末丁腈橡胶、所述活化剂和任选含有的防老剂进行第一混合，然后再与补强剂和增塑剂进行第二混合，将所述第二混合后所得物料进行所述第一混炼，得到母炼胶。
优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为80-130℃，时间为6-30min。
优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为20-45℃，时间为5-10min。
本发明中，所述第一混炼和所述第二混炼各自独立地在混炼设备中进行，本发明对所述混炼设备没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用于进行混炼操作的设备，例如为开炼机和/或密炼机。例如所述第一混炼在密炼机中进行，所述第二混炼在开炼机中进行；又如所述第一混炼在开炼机中进行，所述第二混炼在密炼机中进行；再如所述第一混炼和所述第二混炼都在开炼机中进行。
根据本发明第三方面，以下提供本发明中所述混炼的一种优选的具体实施方式。
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，得到混炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、超细全硫化粉末丁腈橡胶、活化剂、补强剂和增塑剂，并且任选还含有防老剂，所述第一混炼包括：
S1：将密炼机初始温度设定在80-130℃，关闭卸料口，设定转速50-90rpm，升起上顶栓；
S2：依次加入一部分氢化丁基橡胶基体和超细全硫化粉末丁腈橡胶、活化剂、补强剂和增塑剂，然后再加入剩下的氢化丁基橡胶基体，放下上顶栓，塑炼橡胶；
S3：混炼胶料，使排胶温度不高于130-200℃，或者总混炼时间为6-30min；
S4：取下胶料，立即在开炼机上通过一次，辊距为2-8mm，然后室温停放2-24h；
(2)将所述母炼胶与组分B进行第二混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂，所述第二混炼包括：
S5：将密炼机初始温度设定在20-45℃，转速50-90rpm，关闭卸料口，固定转子，升起上顶栓；
S6：加入一部分母炼胶、促进剂和硫化剂，然后加入剩下的母炼胶，放下上顶栓；
S7：混炼胶料，当胶料温度达到110±5℃或时间5-10min，满足其中一个条件即可卸下胶料；
S8：将开炼机的辊距调至0.8mm(35-45℃)6次，出片；
将开炼机的辊距调至6mm(35-45℃)4次，出片。
优选地，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为5-15min。
如前所述，本发明第四方面提供了由前述第三方面所述的方法制备得到的复合氢化丁腈橡胶。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述压力均指表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例在没有特别说明的情况下，所使用的原料均为市购品，具体的：
氢化丁腈橡胶基体：
HNBR2010l，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为36重量％，碘值为11mg/100mg，在100℃的门尼黏度ML1+4为65，JSR公司产品；
HNBR2020l，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为36重量％，碘值为28mg/100mg，在100℃的门尼黏度ML1+4为58，JSR公司产品；
HNBR2020，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为36重量％，碘值为28mg/100mg，在100℃的门尼黏度ML1+4为80，JSR公司产品；
硫化剂：硫磺购自广州金昌盛科技有限公司，牌号为S-80；过氧化二异丙苯(DCP)购自武汉仁能医药化工公司；
促进剂：异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)购自百灵威公司；氰尿酸三烯丙酯(TAC)购自大连天源基化学有限公司；三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)购自宜兴市宏辉化工有限公司；
活化剂：硬脂酸购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801；
补强剂：炭黑N550为卡博特公司产品；
增塑剂：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，购自石家庄永光化工公司；
超细全硫化粉末丁腈橡胶(UFPNBR)：平均粒径为100-200nm，购自福斯曼科技(北京)有限公司；
防老剂：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)购自江苏圣奥化学科技有限公司；N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)购自上海加成化工有限公司；
丁腈橡胶3305E：购自兰州石化；
非交联普通粉末PNBR：购自上海赛可德橡塑公司，牌号P830；
以下实例中，涉及到的性能通过以下方式测试得到：
(1)拉伸性能测试：100％定伸应力(100％定伸)、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T528-1998中规定的方法进行测试；
(2)邵尔A型硬度：按照GB/T23651-2009中规定的方法进行测定；
(3)阿克隆磨耗：按照GBT/1689-1998中规定的方法进行测定；
(4)耐油性能是通过标准油浸泡方法测试得到的，具体操作如下：
采用3#标准油，确保试样完全浸泡在实验液体中，浸泡温度为室温，浸泡时间为72h，称取试样在室温空气下的质量W1，达到规定浸泡时间后取出试样，用滤纸擦去试样表面的残余液体，并在空气中停放30min，称量浸泡后试样在室温空气中的质量W2，分别计算浸泡前后试样的质量变化率、硬度变化率、拉伸强度率、断裂伸长率变化率；
(5)热氧老化性能是指在一定的老化温度和时间下，老化前后橡胶物理机械性能的变化，是按照GB/T3512-2001中规定的方法进行测量的，其中，拉伸强度变化率(拉伸变化率)是指热氧老化前后橡胶的拉伸强度的变化率；硬度变化是指热氧老化前后橡胶的硬度值变化，测试条件包括：老化温度为150℃，老化时间为72h；
(6)压缩永久变形根据GBT 1683-2018中的测试方法测定，测试条件包括：温度为150℃，时间为72h。
以下实例中在没有特别说明的情况下，室温是指23±2℃。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每份(即为每重量份)代表10g。
实施例1
使用的组合物的配方具体见表1B；
复合氢化丁腈橡胶的制备过程如下：
(1)混炼
将组分A中的各组分进行第一混炼，得到母炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、超细全硫化粉末丁腈橡胶、活化剂、补强剂和增塑剂，并且任选还含有防老剂，所述第一混炼的条件包括：温度为100℃，时间为6min；
将所述母炼胶与组分B进行第二混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂，所述第二混炼的条件包括：温度为40℃，时间为6min，得到混炼胶；
所述混炼(第一混炼和第二混炼)的具体操作如下表1A所示：
表1A
Figure BDA0002720375770000121
/>
Figure BDA0002720375770000131
(2)硫化：将所述母炼胶用平板硫化机在压力15MPa、温度170℃下硫化15min，制得复合氢化丁腈橡胶样品S1。
对比例1A-1B
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方不同，具体地：
对比例1A：采用相同重量的丁腈橡胶3305E代替实施例1中的UFPNBR，其余均与实施例1相同，制得复合氢化丁腈橡胶DS1，具体配方见表1B。
对比例1B：在所述组合物中，不加入实施例1中的UFPNBR，其余均与实施例1相同，制得复合氢化丁腈橡胶DS2，具体配方见表1B。
表1B
Figure BDA0002720375770000132
/>
Figure BDA0002720375770000141
测试例
分别测试上述实例所制得的复合氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表2。
表2
Figure BDA0002720375770000142
Figure BDA0002720375770000151
与对比例1B相比，实施例1和对比例1A分别填加10重量份UFPNBR和丁腈橡胶3305E，从上述结果能够看出，填加UFPNBR后，材料的拉伸强度显著提高，耐油耐老化性能未有明显降低；而填加丁腈橡胶3305E后，材料的拉伸强度变化不大，但耐油耐老化性能显著变差。同时，UFPNBR成本仅为HNBR的十分之一，说明本发明提供的方法是降低复合氢化丁腈橡胶产品的制备成本且提升其性能的有效手段。
实施例2-3
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方不同，其余均与实施例1相同，制备复合氢化丁腈橡胶，具体配方见表3。
对比例2-3
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方不同，其余均与实施例1相同，制备复合氢化丁腈橡胶，具体配方见表3。
表3
Figure BDA0002720375770000152
Figure BDA0002720375770000161
测试例
分别测试上述实例所制得的复合氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表4。
表4
Figure BDA0002720375770000162
Figure BDA0002720375770000171
从上述结果同样能够看出，填加UFPNBR后，材料的拉伸强度显著提高，耐油耐老化性能未有明显降低，同时UFPNBR的增强效果同样适用于残余双键含量高于20101的2020和20201，且增强效果均较明显。
对比例4
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方不同，其余均与实施例1相同，制备复合氢化丁腈橡胶，具体配方见表5。
表5
Figure BDA0002720375770000172
/>
Figure BDA0002720375770000181
测试例
测试上述实例所制得的复合氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表6。
表6
项目 实施例1 对比例4 对比例1B
邵尔A型硬度，度 75 73 71
100％定伸，％ 9.4 8.9 8.8
拉伸强度，MPa 23.9 19.8 20.5
伸长率，％ 177 175.2 168.7
阿克隆磨耗，％ 79 85 82
150℃×72h压变，％ 30 46 45
150℃×72h热氧老化试验
硬度变化，度 +8 +12 +9
拉伸强度变化率，％ -10.5 -8.7 -8.9
断裂伸长率变化率，％ -9.8 -12.5 -8.9
标准油浸泡试验
硬度变化，度 -12 -15 -9
拉伸强度变化率，％ -10 -12 -15
断裂伸长率变化率，％ -22 -13 -16
质量变化率，％ 26.9 29.5 28.7
从上述结果能够看出，对比例4选用的是非交联普通粉末PNBR，其硬度、拉伸强度、压变、阿克隆磨耗等综合性能与选用UFPNBR的实施例1相比较差，说明本发明提供的组合物，通过UFPNBR与组合物中的其它组分配合，才能制备得到具有机械性能、耐热氧化性能和耐油性能等综合性能优异的复合氢化丁腈橡胶。
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方不同，具体地：组合物中UFPNBR的含量与实施例1不同，其余均与实施例1相同，具体配方见表7。
表7
Figure BDA0002720375770000191
Figure BDA0002720375770000201
测试例
分别测试上述实例所制得的复合氢化丁腈橡胶产品的性能，具体结果见表8。
表8
Figure BDA0002720375770000202
从上述结果能够看出，随着UFPNBR用量的增加，材料的性能如拉伸强度呈现先升高，后稳定，再降低的趋势，特别选择UFPNBR用量为10-30份时，得到的硫化橡胶的综合性能更好。
综上，通过上述结果能够看出，本发明提供的组合物通过其特定含量和种类的各个组分之间的协同配合，能够以较低成本获得机械性能、耐热氧化性和耐油性能等综合性能优异的氢化丁腈橡胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种制备复合氢化丁腈橡胶的组合物，其特征在于，该组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的如下组分：
氢化丁腈橡胶基体、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂和超细全硫化粉末丁腈橡胶；
在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为60-80重量％；碘值为5-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼黏度ML(1+4)100℃为45-125，所述氢化结构单元表示由单体提供的结构单元经氢化后得到的结构单元；
所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的颗粒具有核壳结构，且所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的平均粒径为10nm-300nm；
所述活化剂选自金属氧化物和硬脂酸中的至少一种，且所述金属氧化物为氧化锌和/或氧化镁；
其中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为0.5-7重量份，所述促进剂的含量为1-8重量份，所述活化剂的含量为2-10重量份，所述补强剂的含量为20-50重量份，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的含量为5-40重量份，所述增塑剂的含量为5-40重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述硫化剂的含量为2-6重量份，所述促进剂的含量为2-5重量份，所述活化剂的含量为4-8重量份，所述补强剂的含量为40-50重量份，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的含量为10-30重量份，所述增塑剂的含量为10-30重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述超细全硫化粉末丁腈橡胶的平均粒径为20nm-200nm。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述氢化丁腈橡胶基体中，丙烯腈提供的氢化结构单元的含量为25-36重量％，丁二烯提供的氢化结构单元的含量为64-75重量％；碘值为10-30mg/100mg；所述氢化丁腈橡胶基体的门尼黏度ML(1+4)100℃为50-90。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化组合物，其中，所述硫化剂选自硫磺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；
和/或，所述促进剂选自三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N′-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和1,2-聚丁二烯中的至少一种；
和/或，所述活化剂为金属氧化物与硬脂酸的组合，且所述金属氧化物与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1；
和/或，所述补强剂选自炭黑、白炭黑、蒙脱土、纤维状硅酸盐和纳米碳酸钙中的至少一种；
和/或，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的硫化组合物，其中，所述硫化剂为过氧化二异丙苯；
和/或，所述促进剂为氰尿酸三烯丙酯和/或异氰尿酸三烯丙酯；
和/或，所述活化剂为金属氧化物与硬脂酸的组合，且所述金属氧化物与所述硬脂酸的含量重量比为4-5：1；
和/或，所述补强剂为炭黑；
和/或，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
7.根据权利要求6所述的硫化组合物，其中，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为3-6：1。
8.根据权利要求7所述的硫化组合物，其中，所述活化剂为氧化锌与硬脂酸的组合，且所述氧化锌与所述硬脂酸的含量重量比为4-5：1。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化组合物，其中，所述组合物中还含有防老剂；相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述防老剂的含量为1-5重量份。
10.根据权利要求9所述的硫化组合物，其中，所述组合物中还含有防老剂；相对于100重量份的所述氢化丁腈橡胶基体，所述防老剂的含量为1-3重量份。
11.根据权利要求9所述的硫化组合物，其中，所述防老剂选自喹啉类防老剂和胺类防老剂中的至少一种；所述喹啉类防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种；所述胺类防老剂选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的硫化组合物，其中，所述防老剂选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的硫化组合物，其中，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺的组合，且所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和所述N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺的含量重量比为0.5-2：1。
14.权利要求1-13中任意一项所述的组合物在制备复合氢化丁腈橡胶中的应用。
15.一种制备复合氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-13中任意一项所述的组合物中的各组分依次进行混炼和硫化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述混炼包括：
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼，得到母炼胶，所述组分A中含有氢化丁腈橡胶基体、超细全硫化粉末丁腈橡胶、活化剂、补强剂和增塑剂，并且任选还含有防老剂；
(2)将所述母炼胶与组分B进行第二混炼，所述组分B中含有促进剂和硫化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一混炼的条件包括：温度为80-130℃，时间为6-30min；
和/或，所述第二混炼的条件包括：温度为20-45℃，时间为5-10min。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20MPa，时间为5-15min。
19.由权利要求15-18中任意一项所述的方法制备得到的复合氢化丁腈橡胶。
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