JP2005281433A - ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】
二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置に使用でき、耐二酸化炭素透過性、耐寒性、及び圧縮永久ひずみ特性の優れたゴム組成物を提供すること。
【解決手段】
水素化ニトリルゴム(特に結合アクリロニトリル量が40〜45重量%)又は塩素化ポリエチレンを主原料とするゴム組成物において、エポキシ化植物油系可塑剤及び適宜に有機酸エステル系可塑剤を配合する。これら2種類の可塑剤を使用する場合にはその総含有量が水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレン100重量部当り、5〜20重量部とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置に使用されるゴム組成物に関し、特に、二酸化炭素を冷媒として用いた空調システムにおける冷媒の漏れを防止するガスケット、パッキン、Oリング、オイルシールなどの密封装置に使用されるゴム組成物に関する。
従来、カーエアコンなどの冷凍空調機においては、オゾン層破壊といった環境問題の観点から主としてフロン系冷媒HFC−134aが冷媒として用いられている。ところが、近年、HFC−134aに対しても地球温暖化への影響が指摘され、使用が制限される方向にある。これに代わるものとして、地球温暖化係数が小さく、かつ自然冷媒でもある二酸化炭素冷媒が代替候補となっている。
二酸化炭素冷媒を使用した冷凍空調システムでは、従来のフロンガス系冷媒と比較し、約7MPa以上の高圧環境条件下での使用となる。また、二酸化炭素冷媒が、密封装置に使用されるゴム組成物に対し与える影響もフロン系冷媒とは異なっている。
このことから、二酸化炭素冷媒に適したゴム組成物が種々検討され、例えば特許文献1には、二酸化炭素冷媒の漏れ防止用として、有機過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴムを主体とするゴムシール材が記載されている。このシール材では、結合アクリロニトリル量32〜40重量%の水素化ニトリルゴムが使用されている。また、特許文献2には、結合アクリロニトリル量が45重量%以上である水素化ニトリルゴムを使用したゴムシール材が記載されている。
ところで、一般に、水素化ニトリルゴムのように、その構造中にアクリロニトリル基を含有するゴムでは、アクリロニトリル基の結合量によりゴムの特性が変わることが知られている。すなわち、結合アクリロニトリル量が多くなるとガスの透過性は低くなり、逆に少なくなるとガス透過性は高まる。一方、ゴムの耐寒特性については、結合アクリロニトリル量が多くなると悪化する。
そのため、二酸化炭素のようにゴム組成物に対する透過性の高い物質を密封対象とする場合は、結合アクリロニトリル量が32〜40重量%と少ないと、二酸化炭素の透過性が高くなるという問題点がある。また、結合アクリロニトリル量を45重量%以上と多くすると、透過性は低く抑えられるものの、耐寒特性が悪くなる。結合アクリロニトリル量をそのまま高く維持しつつ耐寒性を向上させる手段として、耐寒性を向上させる可塑剤の使用が考えられる。しかし、この場合には可塑剤を多く使用する必要があり、圧縮永久歪み等のゴム物性に対し悪影響が大きく、また二酸化炭素の透過性も高まるという問題点が生じる。
また、主原料として塩素化ポリエチレンを使用することで、結合アクリロニトリル量が32〜40重量%の水素化ニトリルゴムを使用した場合に比べ、二酸化炭素の透過性を低下させることができる。しかし、この場合でも耐寒特性が悪化するという現象が見られる。
特開2002−146342号公報 特開2003−246976号公報
従って、本発明の目的は、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置に使用可能な、耐二酸化炭素透過性、耐寒性、及び圧縮永久ひずみ特性の優れたゴム組成物を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明者らは、水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレンを主原料とするゴム組成物にエポキシ化植物油系可塑剤を配合すると二酸化炭素の透過性が抑制され、有機酸エステル系可塑剤を配合すると耐寒性が向上すること、水素化ニトリルゴムを主原料とする場合にその結合アクリロニトリル量が40〜45重量%の領域において、エポキシ化植物油系可塑剤や有機酸エステル系可塑剤を配合することにより圧縮永久ひずみ特性を良好に保ちつつ耐二酸化炭素透過性及び耐寒性の優れたゴム組成物が得られることを見いだして、本発明を完成するに至たったものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置用のゴム組成物であって、主原料として水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレンと、エポキシ化植物油系可塑剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
(2)主原料を水素化ニトリルゴムとする(1)に記載のゴム組成物において、水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量が40〜45重量%であるゴム組成物。
(3)有機酸エステル系可塑剤をさらに含み、エポキシ化植物油系可塑剤と合わせたこれら2種類の可塑剤の総含有量が水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレン100重量部当り、5〜20重量部である(1)又は(2)に記載のゴム組成物。
本発明による二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置用のゴム組成物では、水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレンを主原料とするゴム組成物にエポキシ化植物油系可塑剤を配合することによって、二酸化炭素の透過性が抑制され、密封性能が向上した。また、有機酸エステル系可塑剤を配合することによって、耐寒性が向上した。
また、主原料を水素化ニトリルゴムとする密封装置用のゴム組成物において、水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量を40〜45重量%とし、エポキシ化植物油系可塑剤及び適宜に有機酸エステル系可塑剤を配合することによって、圧縮永久ひずみ特性を良好に保ちつつ耐二酸化炭素透過性及び耐寒性の優れたゴム組成物を得ることができた。
本発明のゴム組成物によって作られる密封装置は、二酸化炭素又は二酸化炭素を含んだ流体を密封対象としたものであり、例えば、二酸化炭素を冷媒としたカーエアコン等の冷凍空調機、冷凍冷蔵庫等において用いられるガスケット、パッキン、Oリング、オイルシール、メカニカルシールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられるエポキシ化植物油系可塑剤は、二酸化炭素に対し非相溶性であるので、ゴム組成物に配合することにより二酸化炭素の溶解性を低減できる。従って、エポキシ化植物油系可塑剤を水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレンを主原料とするゴム組成物に配合することによって、二酸化炭素の透過性を抑制することができる。また、同時にその耐寒特性も改善することができる。
エポキシ化植物油系可塑剤として、エポキシ化大豆油系などが使用でき、その配合量は、主原料の水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレン100重量部に対して5重量部以下であると、二酸化炭素の透過性を抑制する効果に乏しく、20重量部以上であると圧縮永久ひずみが劣る為、5〜20重量部とするのが好ましい。
エポキシ化植物油系可塑剤の具体例としては、カポックスS−6(花王株式会社製)、パラプレックスG−60(シーピーホール製)、アデカサイザーO−130P(旭電化工業株式会社製)、アデカサイザーO−180P(旭電化工業株式会社製)、エデノールD81(コグニスジャパン株式会社製)、エデノールB316(コグニスジャパン株式会社製)、サンソサイザーE−2000H(新日本理化株式会社製)、サンソサイザーE−9000H(新日本理化株式会社製)などが挙げられる。
水素化ニトリルゴム( 以下「HNBR」と略す) とは、アクリロニトリルとブタジエンを共重合させたアクリロニトリルブタジエンゴム( 以下「NBR」と略す) の不飽和部位に水素付加してなる高分子材料である。HNBRは、その耐熱性、耐摩耗性がNBRよりも優れている事で知られており、自動車用ゴム部品として、オイルシール、Oリング、ガスケットなどに用いられている。
HNBRの具体例としては、Zetpol 1010( 日本ゼオン株式会社製、結合アクリロニトリル量44重量%) 、Zetpol 1020( 日本ゼオン株式会社製、結合アクリロニトリル44重量%) 、Therban A4307(バイエル社製、結合アクリロニトリル量43重量%)、Therban A4309(バイエル社製、結合アクリロニトリル量43重量%)、Therban C4367(バイエル社製、結合アクリロニトリル量43重量%)、Therban C4369(バイエル社製、結合アクリロニトリル量43重量%)などが挙げられる。
塩素化ポリエチレンの具体例としては、ダイソラックMR104( ダイソー株式会社製、含有塩素量40重量%) 、ダイソラックH135( ダイソー株式会社製、含有塩素量35重量%) 、ダイソラックC130( ダイソー株式会社製、含有塩素量30重量%) 、エラスレン301A( 昭和電工株式会社製、含有塩素量32重量%) 、エラスレン351A( 昭和電工株式会社製、含有塩素量36重量%) 、エラスレン401A( 昭和電工株式会社製、含有塩素量40重量%) 等が挙げられる。
圧縮永久ひずみを小さく保ちつつ耐二酸化炭素透過性と耐寒性の両方が優れたゴム組成物を得るには、本発明のHNBRの結合アクリロニトリル量は、40〜45重量%とするのが好ましい。
また、水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレンを主原料とするゴム組成物に、有機酸エステル系可塑剤を配合すると、耐寒性が向上するので好ましい。耐寒性が向上するのは、可塑剤の凝固点が低く、ゴム組成物との相溶性が良好であるためである。この有機酸エステル系可塑剤は、構造中にエステル結合を含んだ可塑剤のことであり、ポリエーテルエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが用いられる。具体例としては、アデカサイザー RS−700、アデカサイザーRS−735、アデカサイザーC−8、アデカサイザーC−9N(以上旭電化工業株式会社製)、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート、トリクレジルホスフェート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレートなどが挙げられる。
エポキシ化植物油系可塑剤と有機酸エステル系可塑剤の両方を配合する場合には、HNBR又は塩素化ポリエチレン100重量部に対してエポキシ化植物油系可塑剤が5重量部以下であると、二酸化炭素の透過性を抑制する効果に乏しく、両可塑剤の総量が20重量部以上であると圧縮永久ひずみが劣る為、該総量を5〜20重量部とするのが好ましい。
HNBR及び塩素化ポリエチレンを架橋する為の架橋剤としては、有機過酸化物を用いるのが好ましい。具体例としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ・シクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)へキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカルボナート等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量としては、HNBR又は塩素化ポリエチレン100重量部に対して2〜20重量部とするのが好ましい。
その他、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋助剤、充填剤、金属酸化物、老化防止剤、滑剤などを適宜配合して用いることができる。
架橋助剤としては、アクリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤、メタアクリレート系架橋助剤が用いられる。具体例としてアクリル系架橋助剤では、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド系架橋助剤では、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、メタアクリレート系架橋助剤では、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
補強性充填剤としては、カーボンブラックが用いられる。具体例としては、HAFカーボンブラック、MAFカーボンブラック、FEFカーボンブラック、SRFカーボンブラック、GPFカーボンブラック、FTカーボンブラック、MTカーボンブラックなどが単独または2種以上の組み合わせで用いられる。また、カーボンブラック以外の充填剤もその用途に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどを、単独又は2種以上の組み合わせで用いることができる。
老化防止剤としては、4,4−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩などのベンズイミダゾール系などが用いられる。
滑剤としては、パラフィン及び炭化水素樹脂系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系、脂肪族アルコール系などが用いられる。
以下、本発明を実施例及び比較例についての試験結果を用いて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、充填剤として配合したFEFカーボンブラックの添加量を異ならせたのは、可塑剤の添加量の違いに伴うゴム組成物の硬さの変化を調整し、総ての例についてほぼ同等の硬さにして比較の妥当性を高めるためである。
実施例1:
実施例1は、結合アクリロニトリル量44重量%のHNBRにエポキシ化植物油系可塑剤を用いた配合例である。
本実施例においては、主原料としてのHNBR(Zetpol 1020、日本ゼオン株式会社製、結合アクリロニトリル量44重量%) 100重量部に対して、架橋剤として1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン4重量部、充填剤としてHAFカーボンブラック20重量部、FEFカーボンブラック60重量部、可塑剤としてエポキシ化植物油系可塑剤(アデカサイザーO−130P、旭電化工業株式会社製)を10重量部、架橋助剤としてN,N’−m−フェニレンジマレイミド5重量部、老化防止剤としてアルキル化ジフェニルアミン1.5重量部、金属酸化物として酸化亜鉛3重量部、滑剤としてステアリン酸1重量部、ポリエチレンワックスを0.3重量部を用いた。
実施例2:
実施例2は、結合アクリロニトリル量41重量%のHNBRにエポキシ化植物油系可塑剤を用いた配合例である。
本実施例においては、結合アクリロニトリル量44重量%のHNBR(Zetpol 1020、日本ゼオン株式会社製) を65重量部と結合アクリロニトリル量36重量%のHNBR(Zetpol 2020、日本ゼオン株式会社製)を35重量部ブレンドすることによって、結合アクリロニトリル量が41重量%のHNBR100重量部とした。それ以外は実施例1と同じ配合である。
実施例3:
実施例3は、結合アクリロニトリル量44重量%のHNBRにエポキシ化植物油系可塑剤と有機酸エステル系可塑剤とを用いた配合例である。
本実施例においては、有機酸エステル系可塑剤としてポリエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700、旭電化工業株式会社製)を10重量部新たに添加し、充填剤としてのFEFカーボンブラックを70重量部とした以外は実施例1と同じ配合である。
比較例1:
比較例1は、結合アクリロニトリル量49重量%のHNBRを用い、エポキシ化植物油系可塑剤及び有機酸エステル系可塑剤を全く使用しない場合の配合例である。
本比較例においては、結合アクリロニトリル量49重量%のHNBR(Zetpol 0020、日本ゼオン株式会社製) を用い、エポキシ化植物油系可塑剤を添加せず、充填剤としてのFEFカーボンブラック50重量部とした以外は実施例1と同じ配合である。
比較例2:
比較例2は、結合アクリロニトリル量49重量%のHNBRを用い、耐寒性を向上させるために有機酸エステル系可塑剤を多く使用した場合の配合例である。
本比較例においては、結合アクリロニトリル量49重量%のHNBR(Zetpol 0020、日本ゼオン株式会社製) 100重量部とし、有機酸エステル系可塑剤としてポリエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700、旭電化工業株式会製)を30重量部用い、充填剤としてのFEFカーボンブラックを80重量部とした以外は実施例1と同じ配合である。
比較例3:
比較例3は、結合アクリロニトリル量36重量%のHNBRを用いた場合の配合例である。
本比較例は、結合アクリロニトリル量36重量%のHNBR(Zetpol 2020、日本ゼオン株式会社製) を用い、エポキシ化植物油系可塑剤を添加せず、FEFカーボンブラック50重量部とした以外は実施例1と同じ配合である。
実施例4
実施例4は、主原料の塩素化ポリエチレンにエポキシ化植物油系可塑剤を用いた配合例である。
本実施例においては、主原料としての塩素化ポリエチレン(ダイソラックMR104、ダイソー株式会社製・含有塩素量40重量%)100重量部に対して、架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを4重量部、充填剤としてFEFカーボンブラック40重量部、可塑剤としてエポキシ化植物油系可塑剤(アデカサイザーO−130P、旭電化工業株式会社製)を10重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを3重量部、金属酸化物として酸化マグネシウム10重量部を用いた。
実施例5:
実施例5は、主原料の塩素化ポリエチレンに、エポキシ化植物油系可塑剤と有機酸エステル系可塑剤とを用いた配合例である。
本実施例においては、可塑剤として有機酸エステル系可塑剤(アデカサイザーRS700、旭電化工業株式会社製)を10重量部新たに添加し、充填剤のFEFカーボンブラックを50重量部とした以外は実施例4と同じ配合である。
比較例4:
比較例4は、塩素化ポリエチレンを用いエポキシ化植物油系可塑剤及び有機酸エステル系可塑剤を全く使用しない場合の配合例である。
本比較例においては、エポキシ化植物油系可塑剤を添加せず、FEFカーボンブラック30重量部とした以外は実施例4と同じ配合である。
測定用の加硫ゴムシートおよびOリングの作製は、上記の各ゴム配合物を8インチオープンロールで混練を行い、その混練物をプレスにて180℃、6分間加圧成型し作製した。更にその後オーブンにて、150℃、4時間のポストキュアーを行った。
実施例1〜4及び比較例1〜4の加硫ゴムの物理試験は、以下の測定方法にて実施した。
[常態物性]
加硫ゴムの硬さの測定は、JIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのかたさ試験方法」に準拠し、引張り強さ、伸び測定は、JIS K 6251「加硫ゴムの引張り試験方法」に準拠して測定した。
[圧縮永久ひずみ]
Oリングによる圧縮永久ひずみの測定は、JIS K 6262「加硫ゴム及び、熱可塑性ゴムの永久ひずみ試験方法」に準拠して測定した。
[二酸化炭素透過係数]
加硫ゴムシートより90mm×90mm×2mmの試料を切取り、東洋精機株式会社製のガス透過試験機を用いて、JIS K 7126「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」A法の試験方法により温度24℃、圧力0.1MPa の条件で測定した。
[耐寒性測定]
加硫ゴムシートより試料を10mg切取り、理学電機株式会社製の示差走査熱量計 DSC8230にて、ガラス転移温度を測定した。
主原料をHNBRとしたゴム組成物の実施例1〜3及び比較例1〜3についての、上記各測定の結果を表1に示す。
Figure 2005281433
主原料を塩素化ポリエチレンとしたゴム組成物の実施例4、5及び比較例4についての、上記各測定の結果を表2に示す。
Figure 2005281433
以上の測定結果より、以下のことが確認できた。
(1)HNBRを主原料にする場合(表1)、比較例3から分かるように、結合アクリロニトリル量が36重量%のHNBRを用いた場合には二酸化炭素の透過係数が13. 6[×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と大きい値を示す。
(2)また、比較例1から分かるように、結合アクリロニトリル量が49重量%のHNBRを用いると、二酸化炭素の透過係数を3. 5 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と低減することができるが、耐寒性の指標となるガラス転移温度が−10℃と劣る点が見られる。
(3)比較例1の耐寒性を改善するために、比較例2に示すように結合アクリロニトリル量が49重量%のHNBRに対して有機酸エステル系可塑剤30重量部を使用すると、耐寒性はガラス転移温度−22℃と改善が見られるものの、圧縮永久ひずみ率が92% と大きく劣り、二酸化炭素の透過係数も5.1 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と悪化する。
(4)一方、実施例1に示すように、結合アクリロニトリル量が44重量%のHNBRに対しエポキシ化植物油系可塑剤を使用した配合では、比較例1の結合アクリロニトリル量49重量%の場合と比較すると、二酸化炭素の透過係数は、3. 7 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)) と比較例1の3. 5 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] とほぼ同等であり、その耐寒性は、ガラス転移温度−19℃と優れていることが分かった。
(5)また、実施例2に示すように、結合アクリロニトリル量を41重量%としたHNBRに対しても、エポキシ化植物油系可塑剤を使用した配合では、耐寒性としてガラス転移温度−22℃を有し、比較例2に示す二酸化炭素の透過係数5.1 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)) よりも二酸化炭素の透過係数4.1 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と低減できた。
(6)さらに、実施例3に示すように、結合アクリロニトリル量44重量%のHNBRにエポキシ化植物油系可塑剤と有機酸エステル系可塑剤とを配合することで、耐寒性をガラス転移温度−23℃と向上しつつ、比較例2に示す二酸化炭素の透過係数5.1 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] よりも4 .1 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と低減でき、更に、圧縮永久ひずみ率も69%と良好であることがわかった。
(7)同様に、塩素化ポリエチレンを主原料とする場合(表2)においても、実施例4に示すように、エポキシ化植物油系可塑剤を配合することで比較例4と比べて二酸化炭素の透過係数を2.2 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と低減することができる。
(8)また、実施例5から分かるように、主原料の塩素化ポリエチレンにエポキシ化植物油系可塑剤と有機酸エステル系可塑剤とを配合することで耐寒性をガラス転移温度−24 ℃と向上しつつ、二酸化炭素の透過係数を2.6 [×10-16 (mol・m/m2・s・Pa)] と比較例4よりも低減できることがわかった。
このように、水素化ニトリルゴム(特に結合アクリロニトリル量が40〜45重量%)又は塩素化ポリエチレンを主原料とするゴム組成物において、エポキシ化植物油系可塑剤及び適宜に有機酸エステル系可塑剤を配合することによって、耐二酸化炭素透過性、耐寒性、及び圧縮永久ひずみ特性の優れたゴム組成物を得ることができた。


Claims (3)

  1. 二酸化炭素又は二酸化炭素を含む流体を密封対象とする密封装置用のゴム組成物であって、主原料として水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレンと、エポキシ化植物油系可塑剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。
  2. 主原料を水素化ニトリルゴムとする請求項1に記載のゴム組成物において、水素化ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量が40〜45重量%であるゴム組成物。
  3. 有機酸エステル系可塑剤をさらに含み、エポキシ化植物油系可塑剤と合わせたこれら2種類の可塑剤の総含有量が水素化ニトリルゴム又は塩素化ポリエチレン100重量部当り、5〜20重量部である請求項1又は2に記載のゴム組成物。

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