JP5631413B2

JP5631413B2 - Ｅｐｄｍ組成物

Info

Publication number: JP5631413B2
Application number: JP2012547794A
Authority: JP
Inventors: 拓也山中; 將弘鈴木; 加藤　崇行; 崇行加藤; 隆宏星田; 正人高松; 修一安田
Original assignee: Toyota Industries Corp; Nok Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp; Nok Corp
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: US20130251507A1; EP2650330B1; EP2650330A1; KR20130140757A; CN103228724A; KR101865895B1; JPWO2012077537A1; WO2012077537A1; EP2650330A4

Description

本発明は、EPDM組成物に関する。さらに詳しくは、耐HFO-1234yf性にすぐれたシール材の成形材料として好適に用いられるEPDM組成物に関する。

産業用、家庭用の冷凍庫、冷蔵庫あるいは家庭用エアコンデショナ、カーエアコンデショナなどにおいて、冷媒としてHFC-134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)が用いられているが、HFC-134aは地球温暖化係数(GWP)が1300と高いため、GWPの低い冷媒への代替化が進められている。近年、新冷媒としてGWPが4で、オゾン層破壊係数(ODP)が0のハイドロフルオロオレフィンであるHFO-1234yf(2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン)が有望視され、実用化に向けた検討が行われている。このHFO-1234yfは、自動車空調用の代替冷媒として、DuPont社とHoneywell社との共同開発によって商品化へ向けた最終段階に至っているものであり、HFC-134aと比べて冷却性能、エネルギー効率の違いも5％以内というような特性を有している。

従来より冷媒として用いられているHFC-134aに対しては、シール材の成形材料としてエチレン・プロピレン・ジエン系共重合ゴム(EPDM)あるいは水素化ニトリルゴム(HNBR)が用いられている(特許文献１参照)。この内、EPDMはHFC-134aに対しては高い耐性を有するものの、新冷媒として開発が進められているHFO-1234yf環境下では、HFC-134a環境下と比較して、耐ブリスター性に劣っている。一方でEPDMは低温振動時のシール性確保、あるいはコストの点ですぐれていることから、HFO-1234yf環境下で十分に使用できるシール成形材料としてのEPDM組成物が求められている。

ＷＯ２００６／１３７４２０特開２００７−９２９８７号公報ＷＯ２００８／０７８６５０

本発明の目的は、HFO-1234yf環境下においても十分に使用可能なシール材料を形成し得るEPDM組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、可塑剤が添加されたEPDM組成物において、EPDM 100重量部当り可塑剤としてそのSP値(溶解度パラメーター；Small式による)とEPDMのSP値との差の絶対値が0.3(cal/cm³)^1/2以内のパラフィン系油またはナフテン系油5〜25重量部を添加し、エーテルエステル系可塑剤を添加しない、HFO-1234yf冷媒に接触するコンプレッサに使用されるシール材成形用EPDM組成物によって達成される。

本発明のシール材成形用EPDM組成物は、可塑剤としてそのSP値とEPDMのSP値との差の絶対値が0.3(cal/cm³)^1/2以内、好ましくは0.2(cal/cm³)^1/2以内で、EPDMとの相溶性の良いパラフィン系油またはナフテン系油を用いることにより、その加硫物はHFO-1234yfとの接触による抽出にあっても、ブリスターの起点となる欠陥を形成せず、その結果コンプレッサ用シール材として用いたとき、HFO-1234yfに対して良好な耐ブリスター性を示すといったすぐれた効果を奏する。

EPDMとしては、エチレンおよびプロピレンに各種の非共役ジエン成分を少量共重合させたもののいずれをも用いることができ、好ましくは5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を共重合させたものが用いられ、そのSP値は重合度、ジエンの種類および共重合量などによっても変化するが、一般には7.9(cal/cm³)^1/2程度である。実際には、市販品、例えば三井化学製品EPT3045、JSR製品EP33などをそのまま用いることができる。

ここで、SP値(solubility parameter；溶解度パラメータ）とは、特許文献３中でPolymer Handbook IV-341〜368頁(INTERSCIENCE PUBLISHERS発行)、溶剤ハンドブック第91〜93頁(1993)(講談社サイエンティフィク発行)を参照しながら説明される値であり、smallの方法により求めることができる。smallの方法では、SP値δは、式
δ＝ρ・ΣＦ／Ｍ
ΣＦ：分子中または繰り返し単位中の原子および基のすべ
てのF値の総和
ただし、F値は、molar-attraction constant (単
位；(cal/cm³)^1/2／mol、25℃)である
Ｍ：分子量または繰り返し単位の分子量
ρ：分子の密度
により求めることができる。

EPDMの加工性を改善するために用いられる可塑剤としては、可塑剤のSP値とEPDMのSP値との差の絶対値が、0.3(cal/cm³)^1/2、好ましくは0.2(cal/cm³)^1/2以内のエーテルエステル系以外の可塑剤、好ましくはパラフィン系油もしくはナフテン系油、例えばSP値が7.9(cal/cm³)^1/2のパラフィン系油あるいはSP値が8.1(cal/cm³)^1/2のナフテン系油が用いられる。可塑剤として、そのSP値とEPDMのSP値との差の絶対値がこれ以上のパラフィン系油またはナフテン系油を用いると、EPDMとの相溶性が悪くなり、その加硫物はHFO-1234yfとの接触による抽出により欠陥が形成されやすく、かかる欠陥を起点としてブリスターが発生しやすくなる。ここでSP値は、溶解度パラメータであり、本発明ではSmall式をもとに算出されたデータを用いている。

石油系分留製品であるパラフィン系油としては、市販品、例えば出光興産製品ダイアナプロセスオイルPW-32、PW-150、PW-380、新日本石油製品スーパーオイルM-10、M-12、M-22、M-32、M-46、M-68、M-100、M-150、M-460、日本サン石油製品サンパー107、110、115、150、2100、2280など一般的に使用されているもので、規定されたSP値の絶対値差を満足させるものであれば、それをそのまま用いることができる。また、やはり石油系分留製品であるナフテン系油としては、市販品、例えば出光興産製品ダイアナプロセスオイルNR-26、NR-68、NM-280、日本サン石油製品サンセン410、415、450、480、4130、4240、250Jなど一般的に使用されているもので、規定されたSP値の絶対値差を満足させるものであれば、それをそのまま用いることができる。

ここで、本発明とは技術分野は異なるが、特許文献２には、ベルト伝導装置において、Vリブドベルトの摩擦伝動面を、エチレン・α-オレフィン(・ジエン)共重合体エラストマー100重量部に対してエーテルエステル系可塑剤を10〜25重量部および無機充填剤60〜110重量部配合したゴム組成物で構成させることが記載されている。

ここで用いられているエーテルエステル系可塑剤の溶解度指数は、エチレン・α-オレフィン(・ジエン)共重合体エラストマーのそれ(ほぼ8.0(cal/cm³)^1/2)よりも大きい8.3〜10.7(cal/cm³)^1/2程度であり、このようなエーテルエステル系可塑剤に加えて、溶解度指数がエチレン・α-オレフィン(・ジエン)共重合体エラストマーのそれとほぼ同じかそれよりも小さい溶解度指数6.0〜8.1(cal/cm³)^1/2を有する可塑剤であるパラフィン系またはナフテン系の石油系可塑剤を併用することにより、(a)摩擦伝動面の水漏れ性を改善し、(b)注水時においてもベルトのプーリーへの密着性を高めて静音性を向上させると共に、(c)適度のブリード性を奏し、潤滑剤として作用させることで、走行時の発音を抑制することができ、かつ(d)摩擦伝動面の亀裂を防止して、ベルト耐久性を高めることができると述べられている。

しかしながら、可塑剤としてエーテルエステル系可塑剤を用いた場合には、後記比較例３に示されるように、ハイドロフルオロオレフィン系冷媒に対する耐ブリスター性の点を満足させることができない。また、特許文献２の実施例では、エーテルエステル系可塑剤に加えて溶解度指数が7.5(cal/cm³)^1/2のパラフィン系オイルが用いられており、このようなパラフィン系オイルを単独で用いた場合にも、後記比較例１の結果に示されるように、HFO-1234yf冷媒に対する耐ブリスター性の点を満足させない。

可塑剤として用いられる、そのSP値とEPDMのSP値との差の絶対値が0.3(cal/cm³)^1/2以内のパラフィン系油またはナフテン系油は、EPDM100重量部当り5〜25重量部の割合で用いられる。パラフィン系油またはナフテン系油の添加割合がこれよりも少ない場合には、所望の可塑化効果が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、発泡するようになる。

EPDM組成物には、以上の必須成分に加えて、カーボンブラック、ホワイトカーボンなどの各種補強剤または充填剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど２価金属の酸化物または水酸化物、あるいはハイドロタルサイト類化合物などの受酸剤、老化防止剤などゴム工業で一般的に使用されている配合剤が必要に応じて適宜添加されて用いられる。

以上の各成分よりなるEPDM組成物は、EPDM 100重量部当り一般に0.2〜8重量部用いられる有機過酸化物によって過酸化物架橋される。有機過酸化物としては、第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3など、一般にEPDMの架橋に使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。また、有機過酸化物架橋に際しては、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物よりなる架橋助剤を併用することが好ましい。

組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、混練物はこれを射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約2〜60分間程度加熱することによって加硫成形され、さらに必要に応じて約100〜200℃程度で約1〜24時間オーブン加硫(二次加硫)することも行われる。

加硫物は、冷媒としてHFO-1234yfに接触する用途に使用されるコンプレッサ用シール材として好適に使用される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
EPDM(三井化学製品EPT3045；SP値7.9) 100重量部
SRFカーボンブラック(平均粒子径70nm) 60 〃
パラフィン系可塑剤 20 〃
(日本サン石油製品サンバー110；SP値7.9)
老化防止剤(川口化学工業製品アンテージRD) 1 〃
ジクミルパーオキサイド 4 〃
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について加硫プレスによる170℃、15分間のプレス加硫および150℃、5時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、G25サイズ(内径22.4mm、線径3.1mm)のOリングを得た。

実施例２
実施例１において、可塑剤としてナフテン系可塑剤(日本サン石油製品サンセン410；SP値8.1)が同量用いられた。

比較例１
実施例１において、可塑剤としてパラフィン系可塑剤(出光興産製品ダイアナプロセスオイルPW-90；SP値7.5)が同量用いられた。

比較例２
実施例１において、可塑剤としてナフテン系可塑剤(日本サン石油製品サンセン430；SP値7.0)が同量用いられた。

比較例３
実施例１において、可塑剤としてエーテルエステル系可塑剤(旭電化工業製品アデカサイザーRS700；SP値8.9)が同量用いられた。

比較例４
実施例１において、可塑剤としてジ-2-エチルヘキシルフタレート(田岡化学工業製品；SP値9.0)が同量用いられた。

比較例５
実施例１において、可塑剤として脂肪族ポリエステル系可塑剤(大日本インキ化学工業製品ポリサイザーP-202；SP値9.0)が同量用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られたG25 Oリングを用いて、ブリスター試験を行った。
ブリスター試験：圧力容器中にOリングおよび液化冷媒(HFO-1234yf)
を封入し、Oリングを40℃の液化冷媒中に24時間浸
漬し、その後大気解放してOリングを取り出し、15
0℃の恒温槽中で1時間空気加熱を行った後、Oリン
グを切断し、断面のブリスター発生の有無を目視で
確認した

その結果、可塑剤としてEPDMとのSP値の差の絶対値が0.2(cal/cm³)^1/2以内のパラフィン系油、ナフテン系油を添加し、エーテルエステル系可塑剤を添加しない実施例１〜２では、ブリスターの発生はみられず、耐ブリスター性が良好であったのに対し、エーテルエステル系可塑剤あるいはEPDMとのSP値の差の絶対値が0.3(cal/cm³)^1/2より大きいパラフィン系可塑剤、ナフテン系可塑剤を添加した比較例１〜５ではブリスターの発生がみられ、耐ブリスター性に劣ることが確認された。

Claims

可塑剤が添加されたEPDM組成物において、EPDM 100重量部当り可塑剤としてそのSP値(溶解度パラメーター；Small式による)とEPDMのSP値との差の絶対値が0.3(cal/cm³)^1/2以内のパラフィン系油またはナフテン系油5〜25重量部を添加し、エーテルエステル系可塑剤を添加しない、HFO-1234yf冷媒に接触するコンプレッサに使用されるシール材成形用EPDM組成物。
SP値の差の絶対値が0.2(cal/cm³)^1/2以内のパラフィン系油またはナフテン系油が添加された請求項１記載のシール材成形用EPDM組成物。
請求項１または２記載のEPDM組成物を過酸化物架橋して成形されたシール材。
請求項３記載のシール材を組み込んだHFO-1234yf冷媒に接触するコンプレッサ。