KR101865895B1

KR101865895B1 - Ｅｐｄｍ 조성물

Info

Publication number: KR101865895B1
Application number: KR1020137013931A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 야마나카; 마사히로 스즈키; 타카유키 카토; 타카히로 호시다; 마사토 타카마츠; 슈이치 야스다
Original assignee: 에누오케 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2018-07-04
Also published as: US20130251507A1; WO2012077537A1; EP2650330A4; JP5631413B2; EP2650330B1; EP2650330A1; JPWO2012077537A1; KR20130140757A; CN103228724A

Abstract

가소제가 첨가된 EPDM 조성물에 있어서, 가소제로서 그 SP값(용해도 패러미터; Small식에 의함)과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2 이내의 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일을 첨가하고, 에테르에스테르계 가소제를 첨가하지 않는 실링재 성형용 EPDM 조성물. 이 실링재 성형용 EPDM 조성물은 가소제로서 그 SP값과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2 이내이고, EPDM과의 상용성이 좋은 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일을 사용함으로써, 그 과산화물 가교물은 HFO-1234yf와의 접촉에 의한 추출에도, 블리스터의 기점이 되는 결함을 형성하지 않고, 그 결과 실링재, 특히 컴프레서용 실링재로서 사용했을 때, HFO-1234yf 등의 하이드로플루오로올레핀계 냉매에 대하여 양호한 내블리스터성을 가질 수 있다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.

Description

ＥＰＤＭ 조성물{EPDM COMPOSITION}

본 발명은 EPDM 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내HFO-1234yf성이 우수한 실링재의 성형 재료로서 적합하게 사용되는 EPDM 조성물에 관한 것이다.

산업용, 가정용의 냉동고, 냉장고 또는 가정용 에어컨디셔너, 카 에어컨디셔너 등에서, 냉매로서 HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)이 사용되고 있지만, HFC-134a는 지구온난화 계수(GWP)가 1300으로 높기 때문에, GWP가 낮은 냉매로의 대체화가 진행되고 있다. 최근, 신냉매로서 GWP가 4이고, 오존층파괴 계수(ODP)가 0의 하이드로플루오로올레핀인 HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)이 유망시되어, 실용화를 향한 검토가 행해지고 있다. 이 HFO-1234yf는 자동차 공조용의 대체 냉매로서, DuPont사와 Honeywell사의 공동 개발에 의해 상품화를 위한 최종단계에 이르고 있는 것으로, HFC-134a와 비교하여 냉각성능, 에너지 효율의 차이도 5% 이내라고 하는 특성을 가지고 있다.

종래부터 냉매로서 사용되고 있는 HFC-134a에 대해서는, 실링재의 성형 재료로서 에틸렌·프로필렌·디엔계 공중합 고무(EPDM) 혹은 수소화니트릴고무(HNBR)가 사용되고 있다(특허문헌 1 참조). 이 중, EPDM은 HFC-134a에 대해서는 높은 내성을 갖지만, 신냉매로서 개발이 진행되고 있는 HFO-1234yf 환경하에서는, HFC-134a 환경하와 비교하여, 내블리스터성이 뒤떨어진다. 한편으로 EPDM은 저온 진동시의 실링성 확보, 혹은 비용의 점에서 우수하므로, HFO-1234yf 환경하에서 충분히 사용할 수 있는 씨일 성형 재료로서의 EPDM 조성물이 요구되고 있다.

WO 2006/137420 일본 특개 2007-92987호 공보 WO 2008/078650

본 발명의 목적은 HFO-1234yf 환경하에서도 충분히 사용 가능한 실링 재료를 형성할 수 있는 EPDM 조성물을 제공하는 것에 있다.

이러한 본 발명의 목적은, 가소제가 첨가된 EPDM 조성물에 있어서, 가소제로서 그 SP값(용해도 패러미터; Small식에 의함)과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2 이내의 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일을 첨가하고, 에테르에스테르계 가소제를 첨가하지 않는 실링재 성형용 EPDM 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 실링재 성형용 EPDM 조성물은 가소제로서 그 SP값과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2 이내, 바람직하게는 0.2(cal/cm³)^1/2 이내이고, EPDM과의 상용성이 좋은 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일을 사용함으로써, 그 가황물은 HFO-1234yf와의 접촉에 의한 추출에 있어서도, 블리스터의 기점이 되는 결함을 형성하지 않고, 그 결과 실링재, 특히 컴프레서용 실링재로서 사용했을 때, HFO-1234yf에 대하여 양호한 내블리스터성을 보인다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.

EPDM으로서는 에틸렌 및 프로필렌에 각종 비공액 디엔 성분을 소량 공중합시킨 것의 어느 것도 사용할 수 있고, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 공중합시킨 것이 사용되고, 그 SP값은 중합도, 디엔의 종류 및 공중합량 등에 의해서도 변화되지만, 일반적으로는 7.9(cal/cm³)^1/2 정도이다. 실제로는 시판품, 예를 들면, 미츠이 카가쿠 제품 EPT3045, JSR제품 EP33 등을 그대로 사용할 수 있다.

여기에서, SP값(solubility parameter; 용해도 패러미터)은 특허문헌 3 중에서 Polymer Handbook IV-341∼368쪽(INTERSCIENCE PUBLISHERS 발행), 용제 핸드북 제 91∼93쪽(1993)(고단샤 사이엔티픽 발행)을 참조하면서 설명되는 값이며, small의 방법에 의해 구할 수 있다. small의 방법에서는, SP값 δ는, 식

δ=ρ·ΣF/M

ΣF: 분자 중 또는 반복 단위 중의 원자 및 기의 전체 F값의 총합

단, F값은 molar-attraction constant(단위; (cal/cm³)^1/2/mol, 25℃)임

M: 분자량 또는 반복 단위의 분자량

ρ: 분자의 밀도

에 의하여 구할 수 있다.

EPDM의 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 가소제로서는 가소제의 SP값과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2, 바람직하게는 0.2(cal/cm³)^1/2 이내의 에테르에스테르계 이외의 가소제, 바람직하게는 파라핀계 오일 혹은 나프텐계 오일, 예를 들면, SP값이 7.9(cal/cm³)^1/2의 파라핀계 오일 혹은 SP값이 8.1(cal/cm³)^1/2의 나프텐계 오일이 사용된다. 가소제로서 그 SP값과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 이것 이상의 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일을 사용하면, EPDM과의 상용성이 나빠져, 그 가황물은 HFO-1234yf와의 접촉에 의한 추출에 의해 결함이 형성되기 쉬워, 이러한 결함을 기점으로 하여 블리스터가 발생하기 쉬워진다. 여기에서 SP값은 용해도 패러미터이며, 본 발명에서는 Small식을 기초로 산출된 데이터를 사용하고 있다.

석유계 분류 제품인 파라핀계 오일으로서는 시판품, 예를 들면, 이데미츠코산 제품 다이아나 프로세스 오일 PW-32, PW-150, PW-380, 신닛폰세키유 제품 수퍼 오일 M-10, M-12, M-22, M-32, M-46, M-68, M-100, M-150, M-460, 닛폰 썬세키유 제품 썬파 107, 110, 115, 150, 2100, 2280 등 일반적으로 사용되고 있는 것으로, 규정된 SP값의 절대값 차를 만족시키는 것이라면, 그것을 그대로 사용할 수 있다. 또한 역시 석유계 분류 제품인 나프텐계 오일으로서는 시판품, 예를 들면, 이데미츠코산 제품 다이아나 프로세스 오일 NR-26, NR-68, NM-280, 닛폰 썬세키유 제품 썬쎈 410, 415, 450, 480, 4130, 4240, 250J 등 일반적으로 사용되고 있는 것으로, 규정된 SP값의 절대값 차를 만족시키는 것이면, 그것을 그대로 사용할 수 있다.

여기에서, 본 발명과는 기술분야는 다르지만, 특허문헌 2에는, 벨트 전도 장치에 있어서, V 리브드 벨트의 마찰 전동면을 에틸렌·α-올레핀(·디엔) 공중합체 엘라스토머 100중량부에 대하여 에테르에스테르계 가소제를 10∼25중량부 및 무기 충전제 60∼110중량부 배합한 고무 조성물로 구성시키는 것이 기재되어 있다.

여기에서 사용되고 있는 에테르에스테르계 가소제의 용해도 지수는 에틸렌·α-올레핀(·디엔) 공중합체 엘라스토머의 그것(거의 8.0(cal/cm³)^1/2)보다도 큰 8.3∼10.7(cal/cm³)^1/2 정도이며, 이러한 에테르에스테르계 가소제에 더하여, 용해도 지수가 에틸렌·α-올레핀(·디엔) 공중합체 엘라스토머의 그것과 거의 동일하거나 그것보다도 작은 용해도 지수 6.0∼8.1(cal/cm³)^1/2을 갖는 가소제인 파라핀계 또는 나프텐계의 석유계 가소제를 병용함으로써, (a) 마찰 전동면의 누수성을 개선하고, (b) 주수시에도 벨트의 풀리에 대한 밀착성을 높여 정음성을 향상시킴과 아울러, (c) 적당한 블리딩성을 얻을 수 있어, 윤활제로서 작용시킴으로써 주행시의 소리 발생을 억제할 수 있고, 또한 (d) 마찰 전동면의 균열을 방지하여, 벨트 내구성을 높일 수 있다고 기술되어 있다.

그렇지만, 가소제로서 에테르에스테르계 가소제를 사용한 경우에는, 후기 비교예 3에 제시되는 바와 같이, 하이드로플루오로올레핀계 냉매에 대한 내블리스터성의 점을 만족시킬 수 없다. 또한 특허문헌 2의 실시예에서는, 에테르에스테르계 가소제에 더하여 용해도 지수가 7.5(cal/cm³)^1/2의 파라핀계 오일이 사용되고 있고, 이러한 파라핀계 오일을 단독으로 사용한 경우에도, 후기 비교예 1의 결과에 나타내어지는 바와 같이, 하이드로플루오로올레핀계 냉매에 대한 내블리스터성의 점을 만족시키지 않는다.

가소제로서 사용되는, 그 SP값과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2 이내의 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일은 EPDM 100중량부당 5∼40중량부, 바람직하게는 5∼25중량부의 비율로 사용된다. 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일의 첨가 비율이 이것보다도 적은 경우에는, 원하는 가소화 효과가 얻어지지 않고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면, 발포하게 된다.

EPDM 조성물에는, 이상의 필수성분에 더하여, 카본블랙, 화이트 카본 등의 각종 보강제 또는 충전제, 산화아연, 산화마그네슘 등 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 혹은 하이드로탈사이트류 화합물 등의 수산제, 노화방지제 등 고무공업에서 일반적으로 사용되고 있는 배합제가 필요에 따라 적당히 첨가되어 사용된다.

이상의 각 성분으로 이루어지는 EPDM 조성물은 EPDM 100중량부당 일반적으로 0.2∼8중량부 사용되는 유기 과산화물에 의해 과산화물 가교된다. 유기 과산화물로서는 tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 등, 일반적으로 EPDM의 가교에 사용 가능한 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 유기 과산화물 가교(가황) 시에는, 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 다작용성 불포화 화합물로 이루어지는 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다.

조성물의 조제는 인터 믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기 또는 오픈 롤 등을 사용하여 혼련함으로써 행해지고, 혼련물은 이것을 사출성형기, 압축성형기, 가황 프레스 등을 사용하여, 일반적으로 약 150∼200℃에서 약 2∼60분간 정도 가열함으로써 가황 성형되고, 또한 필요에 따라 약 100∼200℃ 정도에서 약 1∼24시간 오븐 가황(2차 가황) 하는 것도 행해진다.

가황물은 냉매로서 하이드로플루오로올레핀계 냉매, 예를 들면, HFO-1234yf에 접촉하는 용도에 사용되는 실링재, 예를 들면, 컴프레서용 실링재로서 적합하게 사용된다.

(실시예)

다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.

실시예 1

EPDM(미츠이카가쿠 제품 EPT3045; SP값 7.9) 100중량부

SRF 카본블랙(평균 입자직경 70nm) 60〃

파라핀계 가소제 20〃

(닛폰 썬세키유 제품 썬파 110; SP값 7.9)

노화방지제(가와구치카가쿠고교 제품 안태지 RD) 1〃

디쿠밀퍼옥시드 4〃

이상의 각 성분을 니더 및 오픈 롤로 혼련하고, 혼련물에 대하여 가황 프레스에 의한 170℃, 15분간의 프레스 가황 및 150℃, 5시간의 오븐 가황(2차 가황)을 행하고, G25 사이즈(내경 22.4mm, 선직경 3.1mm)의 O링을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서, 가소제로서 나프텐계 가소제(닛폰 썬세키유 제품 썬쎈 410; SP값 8.1)이 동량 사용되었다.

비교예 1

실시예 1에서, 가소제로서 파라핀계 가소제(이데미츠코산 제품 다이아나 프로세스 오일 PW-90; SP값 7.5)가 동량 사용되었다.

비교예 2

실시예 1에서, 가소제로서 나프텐계 가소제(닛폰 썬세키유 제품 썬쎈 430; SP값 7.0)가 동량 사용되었다.

비교예 3

실시예 1에서, 가소제로서 에테르에스테르계 가소제(아사히덴카고교 제품 아데카사이저 RS700; SP값 8.9)가 동량 사용되었다.

비교예 4

실시예 1에서, 가소제로서 디-2-에틸헥실프탈레이트(다오카카가쿠고교 제품; SP값 9.0)가 동량 사용되었다.

비교예 5

실시예 1에서, 가소제로서 지방족 폴리에스테르계 가소제(다이니폰잉키카가쿠고교 제품 폴리사이저 P-202; SP값 9.0)가 동량 사용되었다.

이상의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 G25 O링을 사용하여, 블리스터 시험을 행했다.

블리스터 시험: 압력 용기 속에 O링 및 액화 냉매(HFO-1234yf)를 봉입하고, O링을 40℃의 액화 냉매 속에 24시간 침지하고, 그 후 대기에 해방하여 O링을 꺼내고, 150℃의 항온조 속에서 1시간 공기 가열을 행한 후, O링을 절단하고, 단면의 블리스터 발생의 유무를 육안으로 확인했다.

그 결과, 가소제로서 EPDM과의 SP값의 차의 절대값이 0.2(cal/cm³)^1/2 이내의 파라핀계 오일, 나프텐계 오일을 첨가하고, 에테르에스테르계 가소제를 첨가하지 않은 실시예 1∼2에서는, 블리스터의 발생은 보이지 않아, 내블리스터성이 양호했던 것에 반해, 에테르에스테르계 가소제 혹은 EPDM과의 SP값의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2보다 큰 파라핀계 가소제, 나프텐계 가소제를 첨가한 비교예 1∼5에서는 블리스터의 발생이 보여, 내블리스터성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

Claims

가소제가 첨가된 EPDM 조성물에 있어서, EPDM 100중량부당 가소제로서 그 SP값(용해도 패러미터; Small식에 의함)과 EPDM의 SP값과의 차의 절대값이 0.3(cal/cm³)^1/2 이내의 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일 5~40중량부를 첨가하고, 에테르에스테르계 가소제를 첨가하지 않는, HFO-1234yf 냉매에 접촉하는 컴프레서에 사용되는 것을 특징으로 하는 실링재 성형용 EPDM 조성물.
제 1 항에 있어서, SP값의 차의 절대값이 0.2(cal/cm³)^1/2 이내의 파라핀계 오일 또는 나프텐계 오일이 첨가된 것을 특징으로 하는 실링재 성형용 EPDM 조성물.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, EPDM 100중량부당 5∼25중량부의 가소제가 사용된 것을 특징으로 하는 실링재 성형용 EPDM 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 EPDM 조성물을 과산화물 가교하여 성형된 실링재.
제 5 항에 있어서, 하이드로플루오로올레핀계 냉매에 접촉하는 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 실링재.
제 6 항에 있어서, HFO-1234yf 환경하에서 사용되는 것을 특징으로 하는 실링재.
제 6 항에 있어서, 하이드로플루오로올레핀계 냉매에 접촉하는 컴프레서에 사용되는 것을 특징으로 하는 실링재.
제 8 항에 기재된 실링재를 넣은 하이드로플루오로올레핀계 냉매에 접촉하는 컴프레서.