CN108948602B - 包含碳氟化合物橡胶的具有改进耐冻性的橡胶共混组合物及其制备方法 - Google Patents

包含碳氟化合物橡胶的具有改进耐冻性的橡胶共混组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含碳氟化合物橡胶的具有改进耐冻性的橡胶共混组合物及其制备方法。具体地，本发明公开一种橡胶共混组合物，其具有改进的耐冻性并且可以包含：约20重量％至约50重量％的碳氟化合物橡胶，所述碳氟化合物橡胶在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基；和约50重量％至约80重量％的合成橡胶。

Description

包含碳氟化合物橡胶的具有改进耐冻性的橡胶共混组合物及 其制备方法
技术领域
本发明涉及具有优异耐冻性的橡胶共混组合物，所述橡胶共混组合物被构造成使得碳氟化合物橡胶和合成橡胶混合在一起。
背景技术
油封是密封元件，被构造成防止油(例如润滑油、操作油等)、冷却水或油脂从各种机器中泄漏。
所述油封主要在与机器中的旋转轴接触的状态下使用。因此，用于油封的橡胶组合物必须具有优异的耐热性、耐油性和耐磨性。
至于用于油封的橡胶组合物，碳氟化合物橡胶(FKM)受到关注，因为碳氟化合物橡胶(FKM)具有出色的耐热性、耐化学性、耐油性、耐臭氧性和耐候性。
近年来，在极冷地区(例如俄国、北美，包括加拿大等)出现例如漏油和油封破裂的问题，因此越来越需要具有高耐冻性的橡胶组合物。橡胶材料通常在等于或低于其玻璃化转变温度的温度下可能经受相变，因此失去橡胶材料固有的弹性，并且可能变得无法呈现气密性或者由于其负载而破裂。
为了使用在低温下通常具有较差耐冻性的碳氟化合物橡胶，已经通过一定处理(例如与过氧化物交联)加工碳氟化合物橡胶从而提高耐冻性，正如韩国专利申请公开号中10-2015-0120323所述。在此，制造成本(玻璃化转变温度为-30℃的碳氟化合物橡胶：价格200,000韩元/kg)明显提高。因此，使用非常昂贵的适合低温使用的碳氟化合物橡胶从而保证单个性质(例如耐冻性)，产生了巨大负担。
公开于本发明的背景部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面提供一种橡胶共混组合物，所述橡胶共混组合物廉价并且具有优异耐冻性，代替低温使用的非常昂贵的碳氟化合物橡胶。
本发明的方面不限于上述方面，通过如下说明能够清楚理解本发明的方面，并且通过权利要求书中描述的手段及其组合能够实现本发明的方面。
本发明提供具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物。所述组合物包含：约20重量％至约50重量％的碳氟化合物橡胶和约50重量％至约80重量％的合成橡胶，所述碳氟化合物橡胶在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基。
在本发明的一些实施方案中，碳氟化合物橡胶和合成橡胶可以交联。
在本发明的其它实施方案中，碳氟化合物橡胶可以选自偏二氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯醚(PMVE)，及其组合。
在本发明的某些实施方案中，碳氟化合物橡胶可以选自偏二氟乙烯(VF)和六氟丙烯(HFP)的二元共聚物；偏二氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯醚(PMVE)的三元共聚物；偏二氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物；及其组合。
在本发明的一些实施方案中，碳氟化合物橡胶可以包含约65重量％至约70重量％的氟。
在本发明的某些实施方案中，合成橡胶可以选自氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，及其组合。
在本发明的其它实施方案中，基于总共100重量份的碳氟化合物橡胶和合成橡胶，所述橡胶共混组合物可以进一步包含20重量份至40重量份的填料。
在本发明的一些实施方案中，所述橡胶共混组合物可以进一步包含交联剂和添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、活化剂、交联促进剂，及其组合。
在本发明的一些实施方案中，所述橡胶共混组合物可以具有根据ASTM D1329的-25℃至-30℃的TR-10。
此外，本发明提供一种橡胶共混组合物的制备方法，所述橡胶共混组合物具有改进的耐冻性。所述方法包括：(1)用微波辐射具有氟代烯烃骨架的碳氟化合物橡胶，因此使碳氟化合物橡胶的端基自由基化；(2)混合约20重量％至约50重量％的用微波辐射的碳氟化合物橡胶和约50重量％至约80重量％的合成橡胶；和(3)使碳氟化合物橡胶和合成橡胶交联。
在本发明的优选实施方案中，可以通过对碳氟化合物橡胶应用约600W至约800W的微波持续约1分钟至约10分钟从而进行微波辐射。
根据本发明，可以提供廉价并且具有优异耐冻性的橡胶共混组合物，因此使用所述橡胶共混组合物的产品的价格可以显著降低，因此获得市场竞争性。
本发明的效果不限于上述效果，应理解包括通过上述说明合理推测的所有效果。
通过用于说明本发明的某些原理的具体描述，本发明的方法和装置所具有的其它特征和优点将更为具体地变得清楚或得以阐明。
具体实施方式
下面将详细参考本发明的各个实施方案，这些实施方案的示例被描述如下。尽管本发明将与示例性实施方案相结合进行描述，应当理解本说明书并非旨在将本发明限制为那些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种选择形式、修改形式、等价形式及其它实施方案。
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。本发明的实施方案可以进行各种修改而不偏离本发明的主旨，但是不应被视为是限制本发明的范围。
在本发明的如下说明中，应注意如果使本公开的主旨不清楚时，将省略相关已知功能或构造的详细说明。如果没有另外说明，本文使用的术语“包括”表示可以进一步包括其它元件。
本发明提供具有改进耐冻性的橡胶共混组合物，其中在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶和具有良好低温性质的合成橡胶交联。
为参考起见，本文使用的术语“共混组合物”表示其成分并非简单混合而是彼此交联的组合物。
正如本文使用的，根据本发明的橡胶共混组合物中包含的碳氟化合物橡胶可以被称为“碳氟化合物橡胶”和“在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶”。这是因为后一个术语太长而无法反复使用。通过使用每个术语的上下文可以清楚理解术语“碳氟化合物橡胶”表示的是本发明的橡胶共混组合物中包含的具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶还是通常的碳氟化合物橡胶，而不会被本领域技术人员混淆。
通常地，碳氟化合物橡胶(FKM)具有70％至75％的非常高的聚合物含量以及主链与交联部分的高结合能，因此使用不同的橡胶材料难以制备共混组合物。
通常地，为了增加碳氟化合物橡胶的耐冻性，可以加入例如增塑剂的添加剂而不是其它橡胶材料。然而，当在橡胶材料中加入增塑剂时，玻璃化转变温度可能降低，但是例如耐热性或耐油性的性质可能变差。这是因为增塑剂迫使橡胶材料的分子链膨胀，因此降低结合能。
此外，已经尝试使碳氟化合物橡胶与过氧化物交联从而增加耐冻性，但是制造成本可能显著提高，使得难以实际用于工业应用。
因此在本发明中，具有改进耐冻性的橡胶共混组合物被构造成使得碳氟化合物橡胶和具有高耐冻性的合成橡胶交联，并且特别地，使碳氟化合物橡胶的端基自由基化然后与合成橡胶交联，因此克服碳氟化合物橡胶的使用限制并且以低成本获得具有改进耐冻性的橡胶共混组合物。
在本发明中，使用微波辐射碳氟化合物橡胶从而形成在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶，因此碳氟化合物橡胶的端基由于微波能量而活化，因此显著提高反应性，因此碳氟化合物橡胶与合成橡胶交联，因此获得橡胶共混组合物。
在本发明中，在碳氟化合物橡胶中加入具有良好低温性质的合成橡胶从而提供具有优异耐冻性的橡胶共混组合物，但是具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶和另一种橡胶材料的共混过程还可以用作原始技术从而改进碳氟化合物橡胶的物理性质和化学性质。
碳氟化合物橡胶是具有高氟化程度的烃类聚合物，并且用于保证橡胶共混组合物的优异机械性质和耐热性。碳氟化合物橡胶可以选自偏二氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯醚(PMVE)，及其组合，并且优选由其二元共聚物或三元共聚物组成。更优选地，碳氟化合物橡胶选自偏二氟乙烯(VF)和六氟丙烯(HFP)的二元共聚物；偏二氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯醚(PMVE)的三元共聚物；偏二氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物；及其组合。碳氟化合物橡胶包含约65重量％或更多，在一些情况下约65重量％至约70重量％(例如约65重量％，约66重量％，约67重量％，约68重量％，约69重量％或约70重量％)的总氟含量。
合成橡胶用于保证橡胶共混组合物的优异耐冻性及其价格竞争性。合成橡胶可以选自氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，及其组合。
橡胶共混组合物可以包含约20重量％至约50重量％(例如约20重量％、约21重量％、约22重量％、约23重量％、约24重量％、约25重量％、约26重量％、约27重量％、约28重量％、约29重量％、约30重量％、约31重量％、约32重量％、约33重量％、约34重量％、约35重量％、约36重量％、约37重量％、约38重量％、约40重量％、约41重量％、约42重量％、约43重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％或约50重量％)的在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶和50重量％至80重量％(例如约50重量％、约51重量％、约52重量％、约53重量％、约54重量％、约55重量％、约56重量％、约57重量％、约58重量％、约59重量％、约60重量％、约61重量％、约62重量％、约63重量％、约64重量％、约65重量％、约66重量％、约67重量％、约68重量％、约69重量％、约70重量％、约71重量％、约72重量％、约73重量％、约74重量％、约75重量％、约76重量％、约77重量％、约78重量％、约79重量％或约80重量％)的合成橡胶。如果碳氟化合物橡胶的量超过50重量％，不能形成橡胶共混组合物。另一方面，如果其量小于20重量％，橡胶共混组合物的机械性质可能变差。
橡胶共混组合物可以进一步包含填料。填料用于提高硬度和机械性质，并且可以包括但不限于HAF(高耐磨炉黑)、FEF(快压炉黑)、SAF(超耐磨炉黑)、ISAF(中超耐磨炉黑)或GPF(通用炉黑)级别的炭黑。同样地，可以单独或与炭黑组合使用具有层状结构的粘土。
基于总共100重量份的碳氟化合物橡胶和合成橡胶，橡胶共混组合物可以包含20重量份至40重量份(例如20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份或40重量份)的填料。如果填料的量小于20重量份，硬度和机械性质的提高可能变得不明显。另一方面，如果其量超过40重量份，尽管其加入量增加，可能由于边缘效果产生低效率。
橡胶共混组合物可以进一步包含交联剂。交联剂用于交联碳氟化合物橡胶和合成橡胶，并且可以使用任何交联剂，只要其通常用于聚合物领域。其示例为硫。
橡胶共混组合物可以进一步包含添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、活化剂、交联促进剂及其组合。然而，本发明不限于此，并且可以使用任何添加剂，只要其能够改进或提高橡胶组合物的性质。
此外，本发明提供一种橡胶共混组合物的制备方法，所述橡胶共混组合物具有改进的耐冻性。所述方法包括如下步骤：(1)用微波辐射具有氟代烯烃主链的碳氟化合物橡胶，因此使碳氟化合物橡胶的端基自由基化；(2)混合约20重量％至约50重量％的用微波辐射的碳氟化合物橡胶和约50重量％至约80重量％的合成橡胶；和(3)使碳氟化合物橡胶和合成橡胶交联。
在根据本发明的橡胶共混组合物的制备方法中，步骤(2)可以进一步包括：基于总共100重量份的碳氟化合物橡胶和合成橡胶，混合约20重量份至约40重量份的填料，并且还混合交联剂和添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、活化剂、交联促进剂及其组合。
上文描述了橡胶共混组合物的成分，并且本文省略了其多余说明。
如上所述，在根据本发明通过交联碳氟化合物橡胶和具有高耐冻性的合成橡胶制备橡胶共混组合物时，使用微波辐射碳氟化合物橡胶使得碳氟化合物橡胶的端基自由基化，然后与合成橡胶交联，因此以低成本获得具有改进耐冻性的橡胶共混组合物同时克服了碳氟化合物橡胶的使用限制。
在本发明中，使用微波辐射碳氟化合物橡胶从而形成在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶，因此碳氟化合物橡胶的端基借助微波能量而活化，因此明显提高反应性，如上所述。
可以通过对碳氟化合物橡胶应用约600W至约800W(例如约600W、约650W、约700W、约750W、约800W、约600W至约800W、约650W至约800W、约700W至约800W、约750W至约800W、约600W至约780W、约600W至约720W、约600W至约700W或约600W至约650W)的微波持续约1分钟至约10分钟(例如约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约6分钟、约7分钟、约8分钟、约9分钟或约10分钟)从而进行微波辐射。在上述条件下，碳氟化合物橡胶的端基可以被自由基化。
通过如下实施例将更好地理解本发明，所述实施例仅用于说明而不被视为是限制本发明的范围。
实施例
实施例1至3
使用成分以下表1所示的量制备各种橡胶共混组合物。
在此，碳氟化合物橡胶为包含偏二氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物，并且合成橡胶为氢化丁腈橡胶(HNBR)。
特别地，碳氟化合物橡胶经受5分钟捏炼然后形成片材。之后，使用700W的微波辐射碳氟化合物橡胶持续约2分钟。
微波辐射的碳氟化合物橡胶与合成橡胶(在实施例1中，单独使用碳氟化合物橡胶而不混合合成橡胶)混合，然后加入炭黑(FEF级别)作为填料。之后，混合硫交联剂、抗氧化剂、活化剂和交联促进剂。
获得的混合物在室温下成熟约24小时，使用液压机固定，并且在约170℃下交联持续合适的交联时间(每种橡胶的t’90(90％交联时间，分钟))，因此获得橡胶共混组合物。
对比实施例1至3
使用成分以下表1所示的量制备各种橡胶共混组合物。这些橡胶共混组合物以与实施例1至3相同的方式制得，区别在于不使用微波辐射碳氟化合物橡胶。
[表1]
Figure BDA0001452746480000081
注释：1)炭黑：FEF级炭黑，N550，粒径为40至48nm
2)MB：2-巯基苯并咪唑
3)3C：N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺
4)CZ：N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
5)低温回缩：TR-10根据ASTM D1329测得。
通过表1的实施例2、对比实施例2、实施例3和对比实施例3可知，包含微波辐射的碳氟化合物橡胶和合成橡胶的橡胶共混组合物相比于常规简单共混组合物具有优异的耐冻性。
实施例4至6
使用成分以下表2所示的量制备各种橡胶共混组合物。
在此，碳氟化合物橡胶为包含偏二氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物，并且合成橡胶为乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)。
特别地，碳氟化合物橡胶经受5分钟捏炼然后形成片材。之后，使用700W的微波辐射碳氟化合物橡胶持续约2分钟。
微波辐射的碳氟化合物橡胶与合成橡胶(在实施例4中，单独使用碳氟化合物橡胶而不混合合成橡胶)混合，然后加入炭黑(FEF级别)作为填料。之后，混合硫交联剂、抗氧化剂、活化剂和交联促进剂。
获得的混合物在室温下成熟约24小时，使用液压机固定，并且在约170℃下交联持续合适的交联时间(每种橡胶的t’90(90％交联时间，分钟))，因此获得橡胶共混组合物。
对比实施例4至6
使用成分以下表2所示的量制备各种橡胶共混组合物。这些橡胶共混组合物以与实施例4至6相同的方式制得，区别在于不使用微波辐射碳氟化合物橡胶。
[表2]
Figure BDA0001452746480000091
注释：1)炭黑：FEF级炭黑，N550，粒径为40至48nm
2)MB：2-巯基苯并咪唑
3)3C：N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺
4)CZ：N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
5)低温回缩：TR-10根据ASTM D1329测得。
通过表2的实施例4、对比实施例4、实施例5和对比实施例5可知，包含微波辐射的碳氟化合物橡胶和合成橡胶的橡胶共混组合物相比于常规简单共混组合物具有优异的耐冻性。
如上所述，以及参考实验实施例和实施方案详细描述了本发明。然而，本发明的范围不限于上述实验实施例和实施例，并且使用所附权利要求中限定的本发明的基本理念的本发明的各种修改和改进形式也落入本发明的范围。
根据本发明，具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物可以用于车辆的油封，适用于动力转向系统、发动机缸体、前盖垫片、冷却水控制器、空调等；燃料过滤器密封件；燃料喷射器O形环；燃料轨道密封件；燃料箱阀门密封件；燃料传送器密封件；燃料帽密封件；快连O形环；过滤器颈部软管；燃料蒸汽线路；燃料回流线路等。
根据本发明的橡胶共混组合物不限于上述用途示例，并且可以用于需要气密性的任何元件。
而且在本发明中，具有自由基化的端基的碳氟化合物橡胶与其它橡胶材料的共混过程可以用作原始技术从而改进碳氟化合物橡胶的物理性质和机械性质。
前面对本发明具体示例性实施方案所呈现的描述是出于说明和描述的目的。前面的描述并不旨在成为穷举的，也并不旨在把本发明限制为所公开的精确形式，显然，根据上述教导很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方案并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种示例性实施方案及其不同选择形式和修改形式。本发明的范围意在由所附权利要求书及其等价形式所限定。

Claims (11)

1.一种具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物，所述橡胶共混组合物包含：
20重量％至50重量％的碳氟化合物橡胶，所述碳氟化合物橡胶在氟代烯烃骨架上具有自由基化的端基；和
50重量％至80重量％的合成橡胶，
其中碳氟化合物橡胶选自偏二氟乙烯VF和六氟丙烯HFP的二元共聚物；偏二氟乙烯VF、四氟乙烯TFE和全氟甲基乙烯醚PMVE的三元共聚物；偏二氟乙烯VF、六氟丙烯HFP和四氟乙烯TFE的三元共聚物；及其组合，以及
其中合成橡胶选自氢化丁腈橡胶HNBR、丁腈橡胶NBR、乙烯-丙烯-二烯-单体EPDM、丙烯酸酯橡胶ACM、乙烯丙烯酸酯橡胶AEM、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，及其组合，
其中碳氟化合物橡胶和合成橡胶交联。
2.根据权利要求1所述的具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物，其中碳氟化合物橡胶包含65重量％至70重量％的氟。
3.根据权利要求1所述的具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物，所述橡胶共混组合物进一步包含，基于总共100重量份的碳氟化合物橡胶和合成橡胶，20重量份至40重量份的填料。
4.根据权利要求1所述的具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物，所述橡胶共混组合物进一步包含交联剂和添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、活化剂、交联促进剂，及其组合。
5.根据权利要求1所述的具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物，其中所述橡胶共混组合物具有根据ASTM D1329的-25℃至-30℃的TR-10。
6.一种制备具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物的方法，其包括：
1)用微波辐射具有氟代烯烃骨架的碳氟化合物橡胶，因此使碳氟化合物橡胶的端基自由基化；
2)混合20重量％至50重量％的用微波辐射的碳氟化合物橡胶和50重量％至80重量％的合成橡胶；和
3)使碳氟化合物橡胶和合成橡胶交联，
其中碳氟化合物橡胶选自偏二氟乙烯VF和六氟丙烯HFP的二元共聚物；偏二氟乙烯VF、四氟乙烯TFE和全氟甲基乙烯醚PMVE的三元共聚物；偏二氟乙烯VF、六氟丙烯HFP和四氟乙烯TFE的三元共聚物；及其组合，以及
其中合成橡胶选自氢化丁腈橡胶HNBR、丁腈橡胶NBR、乙烯-丙烯-二烯-单体EPDM、丙烯酸酯橡胶ACM、乙烯丙烯酸酯橡胶AEM、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，及其组合，
其中碳氟化合物橡胶和合成橡胶交联。
7.根据权利要求6所述的制备具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物的方法，其中碳氟化合物橡胶包含65重量％至70重量％的氟。
8.根据权利要求6所述的制备具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物的方法，其中通过对碳氟化合物橡胶应用600W至800W的微波持续1分钟至10分钟从而进行微波辐射。
9.根据权利要求6所述的制备具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物的方法，其中步骤2)进一步包括混合填料，所述填料的量基于总共100重量份的碳氟化合物橡胶和合成橡胶为20重量份至40重量份。
10.根据权利要求6所述的制备具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物的方法，其中步骤2)进一步包括混合交联剂和添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、活化剂、交联促进剂，及其组合。
11.根据权利要求6所述的制备具有改进的耐冻性的橡胶共混组合物的方法，其中所述橡胶共混组合物具有根据ASTM D1329的-25℃至-30℃的TR-10。
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