WO2023136318A1 - 組成物、加硫物、及び、加硫成形体 - Google Patents

組成物、加硫物、及び、加硫成形体 Download PDF

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WO2023136318A1
WO2023136318A1 PCT/JP2023/000743 JP2023000743W WO2023136318A1 WO 2023136318 A1 WO2023136318 A1 WO 2023136318A1 JP 2023000743 W JP2023000743 W JP 2023000743W WO 2023136318 A1 WO2023136318 A1 WO 2023136318A1
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mass
composition
plasticizer
chloroprene
parts
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PCT/JP2023/000743
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聖耶 富澤
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene

Definitions

  • the present invention relates to compositions, vulcanizates and vulcanized moldings containing rubbers and elastomers.
  • chloroprene rubber has excellent mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, heat resistance, cold resistance, and oil resistance.
  • Patent Document 1 sulfur-modified chloroprene rubber, a vulcanization accelerator, zinc oxide and magnesium oxide are used, the amount of the vulcanization accelerator is 0.1 to 5 parts by weight, and the amount of zinc oxide is 0.1 to 5 parts by weight. and magnesium oxide are specified by a relational expression obtained in advance between each compounded amount and the Mooney scorch time t.
  • Patent Document 2 discloses an invention relating to a copolymer of a chloroprene monomer and an unsaturated nitrile compound having a Mooney viscosity ML(1+4) at 100°C of 20 to 80 and having a functional group of a specific structure. It is
  • compositions containing rubber or elastomer have room for improvement in the acid resistance and water resistance of vulcanized moldings of the compositions.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the Mooney viscosity of the unvulcanized composition, the scorch time, and the composition, which were difficult with conventional compositions containing rubbers and elastomers.
  • a composition is provided in which P has a weight average molecular weight of 150 to 800, and the plasticizer P is at least one of an alicyclic epoxy resin P1 and a plasticizer P2 having no ester group.
  • a composition containing rubber or an elastomer contains a plasticizer P having a specific structure, and the content of the plasticizer P and the molecular weight of the plasticizer P are defined.
  • the resulting composition has an excellent balance of all of the Mooney viscosity of the unvulcanized composition, the scorch time, and the acid resistance, water resistance, mechanical properties, and cold resistance of the vulcanized molded product of the composition. This finding led to the completion of the present invention.
  • a vulcanizate of the composition described above there is provided a vulcanized molding using the vulcanizate described above.
  • a composition containing a component R and a plasticizer P wherein the composition contains 0.1 to 25 parts by mass of the plasticizer P with respect to 100 parts by mass of the component R, and the plasticizer P is A composition having a weight average molecular weight of 150 to 800, wherein the plasticizer P is at least one of an alicyclic epoxy resin P1 and a plasticizer P2 having no ester group.
  • the unsaturated nitrile monomer unit is a monomer unit derived from acrylonitrile.
  • the composition according to [1] or [2] which contains 20 to 80 parts by mass of filler relative to 100 parts by mass of component R.
  • the composition according to the present invention is excellent in Mooney viscosity and scorch time of the unvulcanized composition, and is excellent in processability. Furthermore, according to the composition of the present invention, it is possible to obtain a vulcanizate having an excellent balance of acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance. Vulcanized products made from conventional compositions have room for improvement in acid resistance and water resistance. Since a vulcanizate having excellent acid resistance and water resistance can be obtained while maintaining properties and cold resistance, it can be used as various members requiring these properties.
  • the vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be used, for example, for general industrial transmission belts and conveyor belts, air springs for automobiles, anti-vibration rubber, hoses, wipers, immersion products, sealing parts, It can be suitably used as a material for adhesives, boots, rubberized cloth, rubber rolls, and the like. In particular, it can be used as a member used in an environment requiring acid resistance and/or water resistance. As an example, the vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be suitably used for steel rolls, which are particularly required to have acid resistance. In addition, the vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a papermaking roll that particularly requires water resistance.
  • composition comprises chloroprene-based rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloro Component R, which is at least one selected from sulfonated polyethylene (CSM) and natural rubber (NR), and plasticizer P are included. Further, the composition according to the present invention contains 0.1 to 25 parts by mass of a plasticizer P having a specific structure with respect to 100 parts by mass of the component R, and the plasticizer P has a weight average molecular weight of 150 to 800. is.
  • the composition according to the present invention includes a chloroprene-based rubber having an unsaturated nitrile monomer unit content of less than 25% by mass, a hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), an acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), a chlorosulfonated It contains component R, which is at least one selected from polyethylene (CSM) and natural rubber (NR), and plasticizer P, and defines the content of plasticizer P having a specific structure and the molecular weight of plasticizer P.
  • component R which is at least one selected from polyethylene (CSM) and natural rubber (NR)
  • plasticizer P and defines the content of plasticizer P having a specific structure and the molecular weight of plasticizer P.
  • the composition according to the present invention includes a chloroprene-based rubber having an unsaturated nitrile monomer unit content of less than 25% by mass, a hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), an acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), a chlorosulfonated It contains component R which is at least one selected from polyethylene (CSM) and natural rubber (NR).
  • component R which is at least one selected from polyethylene (CSM) and natural rubber (NR).
  • CSM polyethylene
  • NR natural rubber
  • chloroprene-based polymer examples include chloroprene homopolymers and chloroprene copolymers (copolymers of chloroprene and a monomer that can be copolymerized with chloroprene).
  • the polymer structure of the chloroprene-based polymer is not particularly limited.
  • 2-chloro-1,3-butadiene may contain a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene as an impurity.
  • 2-Chloro-1,3-butadiene containing such a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene can also be used as the chloroprene monomer in the present embodiment.
  • a chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention includes a chloroprene-based rubber having an unsaturated nitrile monomer unit content of less than 25% by mass.
  • the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention has a content of unsaturated nitrile monomer units of less than 25% by mass when the rubber is 100% by mass, and contains unsaturated nitrile monomer units It is preferable that the ratio is 1% by mass or more and less than 25% by mass.
  • the content of unsaturated nitrile monomer units in the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24% by mass, less than 25% by mass and within a range between any two of the numerical values exemplified here There may be.
  • the obtained composition has sufficient cold resistance.
  • the obtained composition has sufficient oil resistance, and the tensile strength and cold resistance are well balanced. An excellent vulcanized molded product can be obtained.
  • Unsaturated nitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and the like.
  • An unsaturated nitrile can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the unsaturated nitrile may contain acrylonitrile from the viewpoint of easily obtaining excellent moldability, and from the viewpoint of easily obtaining excellent breaking strength, breaking elongation, hardness, tear strength, and oil resistance in the vulcanized molded product. preferable.
  • the content of unsaturated nitrile monomer units contained in the chloroprene-based rubber can be calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene-based rubber. Specifically, the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene-based rubber is measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.), and the content of structural units derived from unsaturated nitrile monomers You can calculate the amount. Elemental analysis can be measured under the following conditions. For example, the electric furnace temperature is set to 900° C. for the reactor, 600° C.
  • the column temperature is 70° C.
  • the detector temperature is 100° C.
  • oxygen as the combustion gas is 0.2 mL/min
  • helium is 80 mL/min as the carrier gas. to flow.
  • a calibration curve can be constructed using aspartic acid (10.52%) with a known nitrogen content as a standard.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention preferably contains 60 to 100% by mass of chloroprene monomer units when component R is 100% by mass.
  • the content of chloroprene monomer units in component R is, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100% by mass, and any two of the numerical values exemplified here may be within the range of By setting the content of the chloroprene monomer unit within the above numerical range, it is possible to obtain a composition capable of obtaining a molded article having an excellent balance of hardness, tensile strength, and cold resistance.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention can also have monomer units other than the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer.
  • the monomer unit other than the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the chloroprene monomer or the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer.
  • esters of (meth) acrylic acid (methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth) acrylate (2-hydroxymethyl (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.), 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene , sulfur and the like.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention contains 0 to 20% by mass of monomer units other than the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer when the chloroprene-based rubber is 100% by mass. can be done.
  • the content of monomer units other than the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer in the chloroprene rubber is, for example, 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 mass. % and may be in a range between any two of the numbers exemplified here.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention may consist of only chloroprene monomer units and unsaturated nitrile monomer units, and may consist of only chloroprene monomer units.
  • the composition according to the present invention can use chloroprene-based rubbers singly or in combination of two or more.
  • the total content of unsaturated nitrile monomer units contained in the two or more chloroprene-based rubbers contained in the composition is It is preferably less than 25% by mass.
  • the chloroprene-based polymer (chloroprene homopolymer, chloroprene copolymer, etc.) contained in the chloroprene-based rubber according to the present invention includes sulfur-modified chloroprene polymer, mercaptan-modified chloroprene polymer, xanthogen-modified chloroprene polymer, dithiocarbohydrate It may be a nato-based chloroprene polymer, a trithiocarbonate-based chloroprene polymer, a carbamate-based chloroprene polymer, or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (molecular weight polydispersity, Mw/Mn) of the chloroprene rubber provide excellent hardness, tensile strength, and cold resistance in a well-balanced manner. From the viewpoint of simplicity, the following range may be used.
  • the weight average molecular weight of the chloroprene rubber is 10 ⁇ 10 3 g/mol or more, 50 ⁇ 10 3 g/mol or more, 100 ⁇ 10 3 g/mol or more, 300 ⁇ 10 3 g/mol or more, and 400 ⁇ 10 3 g. /mol or more, or 450 ⁇ 10 3 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight of the chloroprene rubber is 5000 ⁇ 10 3 g/mol or less, 3000 ⁇ 10 3 g/mol or less, 2000 ⁇ 10 3 g/mol or less, 1000 ⁇ 10 3 g/mol or less, and 800 ⁇ 10 3 g. /mol or less, or 500 ⁇ 10 3 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the chloroprene rubber is 10 ⁇ 10 3 to 5000 ⁇ 10 3 g/mol, 100 ⁇ 10 3 to 2000 ⁇ 10 3 g/mol, or 300 ⁇ 10 3 to 1000 ⁇ 10 g/mol. It may be 3 g/mol.
  • the number average molecular weight of the chloroprene rubber is 1 ⁇ 10 3 g/mol or more, 5 ⁇ 10 3 g/mol or more, 10 ⁇ 10 3 g/mol or more, 50 ⁇ 10 3 g/mol or more, and 100 ⁇ 10 3 g. /mol or more, or 130 ⁇ 10 3 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the chloroprene rubber is 1000 ⁇ 10 3 g/mol or less, 800 ⁇ 10 3 g/mol or less, 500 ⁇ 10 3 g/mol or less, 300 ⁇ 10 3 g/mol or less, and 200 ⁇ 10 3 g. /mol or less, or 150 ⁇ 10 3 g/mol or less.
  • the number average molecular weight of the chloroprene rubber is 1 ⁇ 10 3 to 1000 ⁇ 10 3 g/mol, 10 ⁇ 10 3 to 500 ⁇ 10 3 g/mol, or 50 ⁇ 10 3 to 300 ⁇ 10 g/mol. It may be 3 g/mol.
  • the molecular weight distribution of the chloroprene rubber may be 1.0 or more, 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, 3.2 or more, or 3.4 or more.
  • the molecular weight distribution of the chloroprene rubber may be 10 or less, 8.0 or less, 5.0 or less, 4.0 or less, 3.8 or less, 3.5 or less, or 3.4 or less. From these viewpoints, the molecular weight distribution of the chloroprene rubber may be 1.0 to 10, 2.0 to 5.0, or 2.5 to 4.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber can be obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting to polystyrene. It can be measured by the method described in .
  • the method for producing the chloroprene-based rubber according to the present invention is not particularly limited. be able to.
  • a chloroprene monomer or a monomer containing a chloroprene monomer and an unsaturated nitrile monomer is added with an emulsifier, a dispersant, a catalyst, a chain transfer agent, or the like. It is possible to obtain a latex containing a chloroprene-based polymer containing chloroprene monomer units by adding a polymerization terminator when an intended final conversion is reached by emulsion polymerization using an appropriate amount.
  • unreacted monomers can be removed from the polymerization liquid obtained by the emulsion polymerization step.
  • the method is not particularly limited, and includes, for example, a steam stripping method. Thereafter, the pH is adjusted, and the chloroprene-based rubber containing the chloroprene-based polymer can be obtained through conventional steps such as freezing and coagulation, washing with water, and drying with hot air.
  • the polymerization initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited, and known polymerization initiators generally used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • polymerization initiators include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide.
  • the emulsifier used for emulsion polymerization is not particularly limited, and known emulsifiers generally used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • emulsifiers include alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acid (eg, potassium rosinate), and formalin condensates of ⁇ -naphthalenesulfonic acid. and alkali metal salts (for example, sodium salts) of.
  • the molecular weight modifier used for emulsion polymerization is not particularly limited, and known molecular weight modifiers generally used for emulsion polymerization of chloroprene can be used. compounds, trithiocarbonate-based compounds and carbamate-based compounds. Xanthogen-based compounds, dithiocarbonate-based compounds, trithiocarbonate-based compounds and carbamate-based compounds can be suitably used as the molecular weight modifier for the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention.
  • the polymerization temperature and the final conversion rate of the monomers are not particularly limited, the polymerization temperature may be, for example, 0 to 50°C or 10 to 50°C.
  • the polymerization may be carried out so that the final conversion of monomer is in the range of 40-95% by weight.
  • the polymerization may be terminated by adding a polymerization terminator for terminating the polymerization reaction when the desired conversion is achieved.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and known polymerization terminator generally used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • Examples of the polymerization terminator include phenothiazine (thiodiphenylamine), 4-t-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-t-butylphenol and the like.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention can be prepared, for example, by removing unreacted monomers by a steam stripping method, adjusting the pH of the latex, freezing and coagulating by a conventional method, washing with water, drying with hot air, etc. can be obtained through the process of
  • Chloroprene-based rubbers are classified into mercaptan-modified type, xanthogen-modified type, sulfur-modified type, dithiocarbonate-based type, trithiocarbonate-based type and carbamate-based type according to the type of molecular weight modifier.
  • composition according to the present invention is selected from hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), natural rubber (NR), in addition to chloroprene-based rubber. At least one component R may be used.
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • NR natural rubber
  • Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) can be of the medium-high nitrile type. Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) have a bound acrylonitrile content of, for example, 30, 35, 40, 45, and 50%, and any of the numerical values exemplified here are 2 It may be within a range between two.
  • the composition according to the present invention contains a plasticizer P, and the plasticizer is at least one of an alicyclic epoxy resin P1 and a plasticizer P2 having no ester group.
  • the plasticizer P2 is not particularly limited as long as it is a compound having a weight average molecular weight of 150 to 800 and functioning as a plasticizer, that is, having a function of improving fluidity in an unvulcanized product. Plasticizers can also improve flexibility in the vulcanizate.
  • the plasticizer P may also function as a curable plasticizer that cures during vulcanization to improve mechanical properties such as tensile strength of the vulcanizate.
  • the plasticizer P2 having no ester group is a compound having no ester group in its structure. Esters include carbonate esters, phosphate esters, sulfate esters, and the like.
  • the plasticizer P has a weight average molecular weight of 150 to 800, for example, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, exemplified here It may be in a range between any two of the numbers given.
  • the weight-average molecular weight By setting the weight-average molecular weight to the upper limit or less, it is possible to prevent an increase in Mooney viscosity and scorch time of the unvulcanized product, and to maintain workability.
  • the plasticizer P is preferably liquid at 25°C and preferably has a viscosity of 500 cP or more at 25°C.
  • the viscosity at 25° C. is, for example, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 7000, 10000, 15000, 20000 cP, and ranges between any two of the numerical values exemplified here. may be within
  • plasticizer P2 having no ester group examples include epoxy-based compounds and terpene-based compounds.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and no ester group and having a molecular weight of 150 to 800.
  • examples include epoxy resins having a bisphenol structure and diene polymers having an epoxy group ( chloroprene-based polymer, hydrogenated NBR, excluding compounds corresponding to NBR).
  • An epoxy resin having a bisphenol structure can be obtained by a condensation reaction between bisphenol and epichlorohydrin.
  • the epoxy resin having a bisphenol structure a bisphenol A type epoxy resin containing a structure derived from bisphenol A and a bisphenol F type epoxy resin containing a structure derived from bisphenol F are preferable. Liquid epoxy resins are more preferred.
  • An example is a bisphenol A type epoxy resin having the following structure.
  • diene polymer having an epoxy group examples include aliphatic conjugated diene polymers having an epoxy group, such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl/aliphatic conjugated diene copolymers such as styrene-butadiene polymer (SBR). ; and hydrogenated SBR.
  • a diene-based polymer having an epoxy group may contain, for example, a compound represented by the following formula.
  • Terpene-based compounds include terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene phenol resins.
  • alicyclic epoxy resin P1 examples include glycidyl ester-based alicyclic epoxy compounds and epoxidized fatty acid alkyl esters.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin P1 include compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3).
  • X can be any organic group, for example, an optionally substituted hydrocarbon group, an example being an optionally substituted alkyl group, and It can be an alkenyl group.
  • the hydrocarbon group can include a carbonyl group, an ether group (ether bond), an epoxy group, and a group in which a plurality of these are linked.
  • Y represents any single bond or linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include divalent hydrocarbon groups (eg, alkylene groups), carbonyl groups, ether groups (ether bonds), epoxy groups, groups in which a plurality of these are linked, and the like.
  • Z 1 and Z 2 can each independently be any organic group, for example, a hydrocarbon group optionally having a substituent, for example, an optionally substituent and an alkenyl group.
  • the hydrocarbon group can include a carbonyl group, an ether group (ether bond), an epoxy group, and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin P1 include 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate and ⁇ -caprolactone-modified 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate. , 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-2-ethylhexyl, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di(9,10-epoxy stearyl) and the like.
  • the plasticizer P the above-described compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the plasticizer P preferably contains at least one of an alicyclic epoxy resin, an epoxy compound having no ester group, and a terpene compound, and the epoxy compound (alicyclic epoxy resin and/or ester It is more preferable to contain an epoxy-based compound having no group).
  • the plasticizer P2 having no ester group preferably contains at least one selected from a bisphenol A liquid epoxy resin and a bisphenol F liquid epoxy resin.
  • composition according to one embodiment of the present invention contains a plasticizer having an ester group other than the alicyclic epoxy resin (that is, a plasticizer other than the plasticizer P) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the composition according to one embodiment of the present invention includes a plasticizer having a weight average molecular weight of less than 150 or a weight average molecular weight of more than 800, which does not have an ester group, and an alicyclic A plasticizer can be included that is of the formula epoxy resin and has a weight average molecular weight less than 150 or a weight average molecular weight greater than 800.
  • the total content of plasticizers other than the plasticizer P is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30% by mass. may be within a range between any two of the numerical values exemplified in .
  • the composition according to one embodiment of the present invention may also contain no plasticizer having an ester group other than the cycloaliphatic epoxy resin. Moreover, the composition according to one embodiment of the present invention may not contain a plasticizer other than the plasticizer P.
  • Plasticizers having an ester group include phthalate plasticizers, DUP (diundecyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DOTP (dioctyl terephthalate), DOS (dioctyl sebacate), and DBS.
  • the plasticizer may not contain oils such as vegetable oils and petroleum additives.
  • the composition according to the present invention contains 0.1 to 25 parts by mass of plasticizer P per 100 parts by mass of component R.
  • the content of the plasticizer P with respect to 100 parts by mass of the component R is, for example, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25 parts by mass. may be within the range of A composition that can improve the Mooney viscosity and scorch time of the unvulcanized product, and the water resistance, acid resistance, tensile strength, and cold resistance of the vulcanized product in a well-balanced manner by setting the content within the above numerical range. become things.
  • the composition according to one embodiment of the present invention contains a plasticizer other than the plasticizer P
  • the total content of the plasticizer P and the plasticizer other than the plasticizer P with respect to 100 parts by mass of the component R is the above upper limit. The following are preferable.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may contain a curing agent, and the curing agent may include any one selected from the group consisting of carboxylic acid hydrazides and carboxylic acid dihydrazides.
  • the curing agent may include any one selected from the group consisting of carboxylic acid hydrazides and carboxylic acid dihydrazides.
  • the curing agent according to one embodiment of the present invention contains a carboxylic acid dihydrazide.
  • the curing agent according to one embodiment of the present invention more preferably contains any one selected from the group consisting of dihydrazide isophthalate, dihydrazide sebacate, dihydrazide adipic acid, and dihydrazide dodecanedioate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • 1 at least one compound selected from carboxylic acid hydrazides and carboxylic acid dihydrazides is added to 100 parts by mass of the plasticizer having a molecular weight of 150 to 800 and having no ester group. It is preferable to contain at least parts by mass.
  • the composition according to one embodiment of the present invention contains a total of carboxylic acid hydrazide and carboxylic acid dihydrazide for 100 parts by mass of a plasticizer having a molecular weight of 150 to 800 and having no ester group. 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 parts by weight, and may be within a range between any two of the numerical values recited herein.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may contain a total of carboxylic acid hydrazide and carboxylic acid dihydrazide within the above numerical range with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound contained in the composition.
  • the composition according to the present invention may contain a vulcanizing agent.
  • the type of vulcanizing agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the vulcanizing agent is preferably a vulcanizing agent that can be used for vulcanizing chloroprene rubber.
  • One or more vulcanizing agents can be freely selected and used.
  • Vulcanizing agents include sulfur, metal oxides, and organic peroxides.
  • metal oxides include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, and calcium oxide.
  • the metal oxide preferably contains zinc oxide, more preferably zinc oxide.
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, diisobutyryl peroxide, and cumylperoxy neodeca.
  • the composition according to the present invention contains 3 to 15 vulcanizing agents per 100 parts by mass of component R contained in the composition. It is preferable to include parts by mass.
  • the content of the vulcanizing agent is, for example, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 when component R contained in the composition is 100 parts by mass. Parts by weight, and may be in a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • a composition according to an embodiment of the invention may comprise a metal oxide and an organic peroxide.
  • the amount of the organic peroxide added can be 0.3 to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
  • the amount of the organic peroxide added is, for example, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2. , 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 parts by weight, even within a range between any two of the values exemplified herein. good.
  • Hydrotalcite A composition according to an embodiment of the present invention may comprise hydrotalcite.
  • hydrotalcite one represented by the following formula can be used. [M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 ] x+ [A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O] x ⁇
  • M 2+ at least one divalent metal ion selected from Mg 2+ , Zn 2+ , etc.
  • M 3+ at least one trivalent metal ion selected from Al 3+ , Fe 3+ , etc.
  • a n ⁇ Co 3 2 ⁇ , Cl ⁇ , At least one n-type anion selected from NO 3 2- , etc.
  • X 0 ⁇ X ⁇ 0.33.
  • the amount of hydrotalcite added can be 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber.
  • the amount of hydrotalcite added is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a hydrotalcite can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Oils may contain oils.
  • Oils may include vegetable oils such as rapeseed oil, linseed oil, castor oil, coconut oil, aromatic oils, naphthenic oils, lubricating oils, process oils, paraffin, liquid paraffin, petroleum jelly, petroleum oils such as petroleum asphalt, and the like. can. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • composition according to one embodiment of the present invention can contain 0 to 50 parts by mass of oils per 100 parts by mass of component R contained in the composition.
  • 0 to 50 parts by mass of oils per 100 parts by mass of component R contained in the composition.
  • 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 parts by weight and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the composition according to the invention can contain fillers.
  • Fillers and reinforcing materials include furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, EPC, XCF, FEF, GPF, HMF, SRF, modified carbon black such as hydrophilic carbon black, channel black, soot black, FT, Thermal carbon such as MT, acetylene black, ketjen black, silica, clay, talc, and calcium carbonate can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the composition according to one embodiment of the present invention can contain 20 to 80 parts by mass of filler/reinforcing material or silica, and 35 to 65 parts by mass when component R contained in the composition is 100 parts by mass. preferably included.
  • the content of the filler/reinforcing material or silica is, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 parts by mass, and the numerical values illustrated here It may be in the range between any two.
  • the composition according to one embodiment of the present invention can further improve the hardness of the vulcanizate/vulcanized molding by containing the content of the filler within the above numerical range.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and those used in commercially available compositions can be used. Examples include vinyl coupling agents, epoxy coupling agents, styryl coupling agents, and methacrylic coupling agents. agents, acrylic coupling agents, amino coupling agents, polysulfide coupling agents, and mercapto coupling agents.
  • vinyl-based coupling agents, methacrylic-based coupling agents, and acrylic-based coupling agents which initiate reactions under high-temperature conditions during crosslinking, are preferred from the viewpoint of scorch resistance and reinforcing effects.
  • silane coupling agents include bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis-(3-trimethoxinelylpropyl) tetrasulfide, and bis-(3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • the composition according to one embodiment of the present invention can contain 0.5 to 10 parts by mass of a silane coupling agent when component R contained in the composition is 100 parts by mass. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the dispersibility of the silica filler in the rubber or elastomer, and the dispersibility between the rubber, etc., the epoxy compound, and the silica filler It is possible to improve the reinforcing effect of and suppress the occurrence of scorch.
  • the composition according to the present invention may further contain a lubricant/processing aid.
  • Lubricants and processing aids are mainly added to improve processability, such as making the composition easier to separate from rolls, molding dies, screws of extruders, and the like.
  • Examples of lubricants and processing aids include fatty acids such as stearic acid, paraffin-based processing aids such as polyethylene, fatty acid amides, vaseline, and factice. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the composition according to the present invention can contain 1 to 15 parts by mass, or 1 to 10 parts by mass, of a lubricant/processing aid per 100 parts by mass of component R contained in the composition.
  • the content of the lubricant/processing aid is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 parts by mass. It may be in a range between any two of the numbers.
  • the composition according to the present invention can contain a vulcanization accelerator. 0 parts by mass.
  • the content of the vulcanization accelerator is, for example, 0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 , 5.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein.
  • the composition according to the present invention may also contain no vulcanization accelerator.
  • the type of vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the vulcanization accelerator is preferably a vulcanization accelerator that can be used for vulcanization of chloroprene rubber.
  • One or more vulcanization accelerators can be freely selected and used. Examples of vulcanization accelerators include thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, xanthate-based, and thiazole-based accelerators.
  • Thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide. mentioned.
  • Dithiocarbamate-based vulcanization accelerators include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, and copper dimethyldithiocarbamate. , ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, and the like.
  • Thiourea-based vulcanization accelerators include ethylenethiourea, diethylthiourea (N,N'-diethylthiourea), trimethylthiourea, diphenylthiourea (N,N'-diphenylthiourea), 1,3-trimethylene-2-thiourea, and the like. and thiourea compounds.
  • Guanidine-based vulcanization accelerators include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and dicatechol borate di-o-tolylguanidine salts. .
  • xanthate-based vulcanization accelerators include zinc butylxanthate and zinc isopropylxanthate.
  • Thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4'- morpholinodithio)benzothiazole, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the composition according to the present invention may further contain components such as antioxidants, antioxidants, flame retardants, vulcanization retarders, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. can be done.
  • Anti-aging agents and antioxidants include ozone anti-aging agents, phenol anti-aging agents, amine anti-aging agents, acrylate anti-aging agents, imidazole anti-aging agents, metal carbamates, waxes, and phosphorus anti-aging agents. agents, sulfur-based antioxidants, and the like.
  • imidazole antioxidants include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole and zinc salts of 2-mercaptobenzimidazole.
  • the composition according to the present invention can contain 0.1 to 10 parts by mass of an anti-aging agent and an antioxidant per 100 parts by mass of component R contained in the composition.
  • a composition according to one embodiment of the present invention is obtained by kneading component R, plasticizer P, and other necessary components at a temperature below the vulcanization temperature.
  • kneading component R plasticizer P
  • other necessary components at a temperature below the vulcanization temperature.
  • kneading devices such as a mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, and an open roll can be used.
  • composition (unvulcanized Mooney viscosity) According to JIS K 6300-1, the composition according to one embodiment of the present invention has a Mooney viscosity of 100 or less measured at a test temperature of 100° C. with a preheating time of 1 minute and a rotation time of 4 minutes for an L-type rotor. is preferred, less than 90 is more preferred, and less than 80 is even more preferred. Mooney viscosities are, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, and may range between any two of the values exemplified herein. The Mooney viscosity may be less than 100.
  • the composition according to one embodiment of the present invention preferably has a scorch time of 7 minutes or more, more preferably 9 minutes or more, as measured by the Mooney scorch test at 125° C. based on JIS K 6300-1. More preferably, it is still more preferably 11 minutes or longer. Scorch times are, for example, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 minutes and ranges between any two of the values exemplified here. may be within
  • the tensile strength of the vulcanizate obtained by molding according to JIS K6299, measured according to JIS K 6251 is preferably 21.0 MPa or more, and preferably 22.5 MPa. It is more preferably 24.0 MPa or more, and even more preferably 24.0 MPa or more.
  • the tensile strength is, for example, 21.0, 22.0, 23.0, 24.0, 25.0, 26.0, 27.0, 28.0, 29.0, 30.0 MPa, where It may be in a range between any two of the numerical values given.
  • the T10 of the vulcanizate obtained by vulcanizing the composition according to JIS K6299, determined by the Gehman torsion test according to JIS K 6261 is preferably less than -10 ° C. , more preferably less than -20°C, and even more preferably less than -30°C.
  • T10 is, for example, less than ⁇ 40, ⁇ 35, ⁇ 30, ⁇ 25, ⁇ 20, ⁇ 15° C., ⁇ 10° C., and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein. .
  • the composition according to one embodiment of the present invention is obtained by immersing a vulcanized product obtained by molding according to JIS K6299 in water at 70 ° C. for 144 hours, and the volume change rate ⁇ V calculated according to JIS K 6258 is For example, less than 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8%, and 9%, and may be in a range between any two of the values exemplified herein.
  • composition according to one embodiment of the present invention is obtained by immersing a vulcanizate obtained by molding according to JIS K6299 in 10% hydrochloric acid at 70 ° C. for 144 hours, and calculating a volume change rate ⁇ V based on JIS K 6258. is, for example, less than 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9% and 10%, and may be within a range between any two of the values exemplified herein. .
  • the composition according to one embodiment of the present invention is obtained by immersing a vulcanizate obtained by molding according to JIS K6299 in 10% hydrochloric acid at 70 ° C. for 144 hours, and calculating a volume change rate ⁇ V based on JIS K 6258. is, for example, less than 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9% and 10%, and may be within a range between any two of the values exemplified herein. .
  • a composition according to one embodiment of the present invention is a vulcanizate obtained by molding based on JIS K6299, and a test oil (high lubricating oil for automobiles, ASTM No. 3, IRM 903 oil) at 130 ° C. for 72 hours. After immersion, the volume change rate ⁇ V calculated based on JIS K 6258 is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35%, and less than 40%, any of the numerical values illustrated here It may be in a range between the two.
  • a composition according to one embodiment of the present invention is obtained by press-vulcanizing the obtained composition under the conditions of 160 ° C. for 40 minutes to obtain a A vulcanized molded article was prepared, and the obtained vulcanized molded article was subjected to an Akron abrasion test (1000 abrasion, ⁇ V, unit: mm 3 ) in accordance with JIS K 6264-2: 2005. 1000 times Wear is, for example, less than 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 mm 3 and 110 mm 3 and ranges between any two of the values exemplified herein may be within
  • Unvulcanized molded article, vulcanized product, and vulcanized molded article is a molded product (molded product).
  • the method for producing an unvulcanized molded article according to this embodiment includes a step of molding the composition (unvulcanized state) according to this embodiment.
  • the unvulcanized molded article according to this embodiment is made of the composition (unvulcanized state) according to this embodiment.
  • a vulcanizate according to the present embodiment is a vulcanizate of the composition according to the present embodiment.
  • a method for producing a vulcanizate according to the present embodiment includes a step of vulcanizing the composition according to the present embodiment.
  • the vulcanized molded article according to this embodiment is a vulcanized molded article of the composition according to this embodiment.
  • the vulcanized molded article according to the present embodiment uses the vulcanized material according to the present embodiment, and is a molded article (molded article) of the vulcanized material according to the present embodiment.
  • the vulcanized molding according to this embodiment is made of the vulcanizate according to this embodiment.
  • the vulcanized molded article according to the present embodiment can be obtained by molding a vulcanized product obtained by vulcanizing the composition (unvulcanized state) according to the present embodiment. It can also be obtained by vulcanizing a molded article obtained by molding such a composition (in an unvulcanized state).
  • the vulcanized molded article according to this embodiment can be obtained by vulcanizing the composition according to this embodiment after or during molding.
  • a method for manufacturing a vulcanized molded article according to the present embodiment includes a step of molding a vulcanized article according to the present embodiment or a step of vulcanizing an unvulcanized molded article according to the present embodiment.
  • the unvulcanized molded article, vulcanized article and vulcanized molded article according to the present embodiment can be used as rubber parts in various industrial fields such as buildings, constructions, ships, railroads, coal mines and automobiles.
  • the composition according to the present invention has an excellent unvulcanized Mooney viscosity, a sufficiently long scorch time and thus excellent workability, and a well-balanced acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance of the vulcanizate. Therefore, it can be used as various members that require these characteristics.
  • a vulcanizate having excellent alkali resistance, oil resistance, and abrasion resistance can be obtained, and it can be used as various members that require these properties. can.
  • the composition according to one embodiment of the present invention can be used as rubber parts in various industrial fields such as buildings, constructions, ships, railroads, coal mines, automobiles, etc. It can be used as rubber parts such as hoses, rubber molds, gaskets, rubber rolls, industrial cables, industrial conveyor belts, and sponges. In particular, it can be used as a member used in an environment requiring acid resistance and/or water resistance.
  • the composition according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a rubber roll.
  • the vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be suitably used for steel rolls, which are particularly required to have acid resistance.
  • the vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a papermaking roll that particularly requires water resistance.
  • Automotive rubber members include gaskets, oil seals, packings, and the like, and are parts in machines and devices that prevent the leakage of liquids and gases, and the intrusion of dirt and foreign matter such as rainwater and dust.
  • gaskets used for stationary applications, and oil seals and packings used for moving parts.
  • various materials are used depending on the purpose, as opposed to soft gaskets such as O-rings and rubber sheets.
  • Packings are also used for shafts of pumps and motors, rotating parts such as the movable parts of valves, reciprocating parts such as pistons, connecting parts of couplers, water shut-off parts of faucets, and the like.
  • the composition of the present invention can enhance the acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance of these members while maintaining the workability of the unvulcanized product. This makes it possible to produce seals for use in harsh environments, which is difficult with conventional compositions.
  • the hose material is a bendable tube, and specifically includes high/low pressure hoses for water, oil, air, steam, and hydraulic pressure.
  • the composition of the present invention can improve the acid resistance, water resistance, mechanical properties, and cold resistance of the hose material while maintaining the workability of the unvulcanized product. As a result, for example, it is possible to manufacture hose materials used in harsh environments, which has been difficult with conventional compositions.
  • Rubber molds include anti-vibration rubber, damping materials, and boots.
  • Anti-vibration rubber and damping material are rubbers that prevent transmission of vibration. Damper, engine mount, muffler hanger, etc.
  • the composition of the present invention can improve the acid resistance, water resistance, mechanical properties, and cold resistance of vibration-isolating rubbers and vibration-damping materials. This makes it possible to produce vibration-isolating rubbers and vibration-damping materials that can be used even in harsh environments, which has been difficult with conventional compositions.
  • the boot is a bellows-shaped member whose outer diameter gradually increases from one end to the other end. There are boots for ball joint covers (dust cover boots) and boots for rack and pinion gears.
  • the composition of the present invention can enhance the acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance of boots. This makes it possible to produce boots that are used in harsher environments than conventional compositions.
  • Gaskets, oil seals, and packings are parts used in machinery and equipment to prevent leaks of liquids and gases, rainwater, dust, and other dirt and foreign matter from entering the interior. Specifically, they are used for stationary applications. There are gaskets and oil seals and packings used for moving parts and movable parts. For gaskets whose sealing portions are fixed with bolts or the like, various materials are used depending on the purpose, as opposed to soft gaskets such as O-rings and rubber sheets. Packings are also used for shafts of pumps and motors, rotating parts such as the movable parts of valves, reciprocating parts such as pistons, connecting parts of couplers, water shut-off parts of faucets, and the like.
  • the composition of the present invention can enhance the acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance of these members. This makes it possible to produce seals that can be used in harsh environments, which is difficult with conventional compositions.
  • a rubber roll is manufactured by adhesively coating a metal core such as an iron core with rubber, and is generally manufactured by spirally winding a rubber sheet around a metal iron core.
  • rubber materials such as NBR, EPDM, CR, etc. are used according to the required characteristics of various applications such as paper manufacturing, various metal manufacturing, film manufacturing, printing, general industrial use, agricultural equipment such as hulling, and food processing. used. Since CR has good mechanical strength to withstand the friction of objects to be conveyed, it is used for a wide range of rubber roll applications.
  • rubber rolls used in environments where they come into contact with oil and water, such as when manufacturing industrial materials and products for iron and paper have insufficient oil and water resistance, and are in need of improvement. .
  • compositions of the present invention can improve the water resistance, acid resistance and tensile strength of rubber rolls. As a result, it is possible to manufacture a rubber roll used in a step of immersion or contact with water or acid, which has been difficult with conventional compositions.
  • Industrial cables are linear members for transmitting electrical and optical signals.
  • a good conductor such as copper or copper alloy or an optical fiber is coated with an insulating coating layer, and a wide variety of industrial cables are manufactured depending on the structure and installation location.
  • the composition of the present invention can enhance the acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance of industrial cables. As a result, it is possible to manufacture an industrial cable that can be used in harsh environments, which has been difficult with conventional compositions.
  • Industrial conveyor belts come in rubber, resin, and metal belts, and are selected according to a wide variety of usage methods. Among these, rubber conveyor belts are inexpensive and widely used.
  • the composition of the present invention can enhance the acid resistance, water resistance, mechanical properties and cold resistance of industrial conveyor belts. This makes it possible to manufacture industrial conveyor belts that are used in harsh environments that have been difficult with conventional compositions.
  • (sponge) Sponge is a porous material with a myriad of fine holes inside, and is specifically used for vibration-proof members, sponge seal parts, wet suits, shoes, and the like.
  • the composition of the present invention can enhance the acid resistance, water resistance, mechanical properties, and cold resistance of sponges.
  • chloroprene-based rubber is used, it is also possible to enhance the flame retardancy of the sponge.
  • the hardness of the resulting sponge can be adjusted as appropriate by adjusting the content of the foaming agent.
  • Methods for molding the composition (unvulcanized state) and the vulcanized product according to the present embodiment include press molding, extrusion molding, calendar molding, and the like.
  • the temperature for vulcanizing the composition may be appropriately set according to the composition of the composition, and may be 140 to 220°C or 160 to 190°C.
  • the vulcanization time for vulcanizing the composition may be appropriately set according to the composition of the composition, the shape of the unvulcanized molding, and the like.
  • Example 1 ⁇ Method for producing chloroprene rubber (R-2)> 24 parts by mass of chloroprene (monomer), 24 parts by mass of acrylonitrile (monomer), 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, and 200 parts by mass of pure water were placed in a 3 L polymerization vessel equipped with a heating/cooling jacket and a stirrer. , Potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) 5.00 parts by weight, sodium hydroxide 0.40 parts by weight, and sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation) 2.0 parts by weight was added.
  • Potassium rosinate manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.
  • sodium hydroxide 0.40 parts by weight
  • sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate manufactured by Kao Corporation 2.0 parts by weight was added
  • emulsion polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40° C. under a nitrogen stream.
  • the above-mentioned chloroprene is added in portions from 20 seconds after the start of polymerization, the amount of added portions is adjusted with a solenoid valve based on the change in the heat quantity of the refrigerant for 10 seconds from the start of polymerization, and the flow rate is readjusted every 10 seconds thereafter. continuously.
  • the above-mentioned polymerization rate [%] of the chloroprene-based latex was calculated from the dry mass when the chloroprene-based latex was air-dried. Specifically, it was calculated from the following formula (A).
  • the "solid content concentration” is the solid content concentration [% by mass] after heating 2 g of the sampled chloroprene-based latex at 130 ° C. and excluding volatile components such as solvent (water), volatile chemicals, and raw materials. is.
  • the "total charged amount” is the total amount [g] of raw materials, reagents and solvent (water) charged into the polymerization vessel from the start of polymerization to a certain time.
  • the “evaporation residue” is the mass [g] of chemicals remaining as solid content together with the polymer without being volatilized under conditions of 130°C among the chemicals and raw materials charged up to a certain time from the start of polymerization.
  • the “amount of monomer charged” is the total amount [g] of the amount of the monomer initially charged in the polymerization vessel and the amount of the monomer gradually added from the start of the polymerization to a certain time.
  • the “monomer” here is the total amount of chloroprene and acrylonitrile.
  • Polymerization rate ⁇ [(total charged amount x solid content concentration/100) - evaporation residue]/ charged amount of monomer ⁇ x 100 (A)
  • the chloroprene-based latex After adjusting the pH of the above-mentioned chloroprene-based latex (R-2) to 7.0 using acetic acid or sodium hydroxide, the chloroprene-based latex is freeze-coagulated on a metal plate cooled to -20 ° C. to emulsify. A sheet was obtained by breaking. After washing this sheet with water, it was dried at 130° C. for 15 minutes to obtain a solid chloroprene rubber (R-2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the chloroprene rubber is 473 ⁇ 10 3 g/mol, the number average molecular weight (Mn) is 138 ⁇ 10 3 g/mol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 3.4. there were.
  • the content of acrylonitrile monomer units contained in the chloroprene rubber (R-2) was calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber. Specifically, using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.), the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene rubber (R-2) was measured, and the acrylonitrile monomer The unit content was calculated. The content of acrylonitrile monomer units was 10.0% by mass.
  • the elemental analysis described above was performed as follows.
  • the electric furnace temperature was set to 900°C for the reactor, 600°C for the reduction furnace, 70°C for the column temperature, and 100°C for the detector temperature. flowed.
  • a calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%) with a known nitrogen content as a standard substance.
  • the acrylonitrile monomer unit content of the chloroprene rubber (R-2) obtained by the above production method was 10.0% by mass.
  • Component R ⁇ R-1 (chloroprene-acrylonitrile copolymer AN (acrylonitrile monomer unit) amount 5% by mass), - R-2 (chloroprene-acrylonitrile copolymer, AN amount of 10% by mass), ⁇ R-3 (chloroprene-acrylonitrile copolymer AN amount 20% by mass), ⁇ R-4 (chloroprene-acrylonitrile copolymer AN amount 25% by mass), ⁇ R-5 (mercaptan-modified chloroprene rubber (chloroprene homopolymer), “S-40V” manufactured by Denka Co., Ltd.) ⁇ R-6 (hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Plasticizer P2-A Bisphenol A liquid epoxy resin having the following structure (weight average molecular weight: 650)
  • Plasticizer P2-B Bisphenol A liquid epoxy resin having the following structure (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER-828) (weight average molecular weight: 350)
  • Plasticizer P2-C YS resin LP (manufactured by Yasuhara Chemical Co., CAS: 64536-06-7) (weight average molecular weight: 240)
  • Plasticizer D a diene polymer having an epoxy group with the following structure (weight average molecular weight: 1300)
  • Plasticizer E Ether ester compound, manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adekasizer RS-700 Plasticizer P2-F: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, JER-807) (molecular weight: 230) Plasticizer P1-G: alicyclic epoxy resin having the following structure (manufactured by Daicel, Celoxide 2021P) (molecular weight: 250)
  • Curing agent carboxylic acid dihydrazide, Otsuka Chemical Co., Ltd., isophthalic acid dihydrazide
  • Vulcanizing agent zinc oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide class 2
  • Vulcanizing agent organic peroxide, 1,4-bis[(t -Butylperoxy)isopropyl]benzene, NOF Corporation, Perbutyl P Acid acceptor: hydrotalcite: chemical formula Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3.3H 2 O, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., ZHT-4A Filler: Carbon black (HAF), Asahi #70 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • scorch time Based on JIS K 6300-1, a Mooney scorch test was performed using an L-shaped rotor at a test temperature of 125°C. The scorch time was defined as the time when the measured Mooney viscosity increased by 5M. The obtained scorch time was evaluated according to the following evaluation criteria. A: 11 minutes or more B: 9 minutes or more and less than 11 minutes C: 7 minutes or more and less than 9 minutes D: less than 7 minutes
  • ⁇ Preparation of vulcanized molded body> The resulting composition was press-vulcanized at 160° C. for 40 minutes according to JIS K6299 to prepare a sheet-like vulcanized molded product having a thickness of 2 mm.
  • tensile strength Based on JIS K 6251, the above-mentioned sheet-like vulcanization molding was formed into dumbbell-shaped No. 3 test pieces having a thickness of 2 mm, and five test pieces were prepared. Using a long-stroke tensile test system for vulcanized rubber manufactured by Shimadzu Corporation, the tensile strength of each test piece was measured at a tensile speed of 500 mm/min. The obtained tensile strength was evaluated according to the following evaluation criteria. A: 24.0 MPa or more B: 22.5 MPa or more and less than 24.0 MPa C: 21.0 MPa or more and less than 22.5 MPa D: less than 21.0 MPa
  • T10 The temperature (T10) at which the 180° torsional modulus of the above-described vulcanized molded body becomes ten times the 180° torsional modulus at room temperature was determined.
  • the obtained T10 was evaluated according to the following criteria. A: Less than -30°C B: -30°C or more and less than -20°C C: -20°C or more and less than -10°C D: -10°C or more
  • a test piece having a length of 25 mm and a width of 20 mm was punched out from the above vulcanized molding to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was immersed in 10% hydrochloric acid at 70° C. for 144 hours.
  • the volume change rate ⁇ V was calculated according to JIS K 6258.
  • the obtained volume change rate ⁇ V was evaluated according to the following criteria. A: Less than 4% B: 4% or more and less than 7% C: 7% or more and less than 10% D: 10% or more
  • the obtained composition was press-vulcanized under the conditions of 160° C. ⁇ 40 minutes to produce a vulcanized molding having a diameter of 63.6 mm, a thickness of 12.7 mm and a center hole of 12.7 mm.
  • the obtained vulcanized molding was subjected to an Akron wear test (1000 wears, ⁇ V, unit: mm 3 ) in accordance with JIS K 6264-2:2005. Those showing a value of 110 mm 3 or less were judged to be good.

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Abstract

組成物の未加硫物のムーニー粘度、スコーチタイム、並びに、及び該組成物の加硫成形体の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性のすべてのバランスに優れる組成物を提供する。 本発明によれば、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、及び、天然ゴムから選ばれる少なくとも一種である成分Ｒ、並びに、可塑剤Ｐを含む組成物であって、前記組成物は、前記成分Ｒ１００質量部に対して、可塑剤Ｐを０．１～２５質量部を含有し、可塑剤Ｐは、重量平均分子量が１５０～８００であり、可塑剤Ｐは、脂環式エポキシ樹脂Ｐ１、及び、エステル基を有しない可塑剤Ｐ２のうち少なくとも１種である、組成物が提供される。

Description

組成物、加硫物、及び、加硫成形体
本発明は、ゴムやエラストマーを含む組成物、加硫物及び加硫成形体に関する。
例えば、クロロプレン系ゴムは、優れた機械的強度・耐候性・耐薬品性・耐熱性・耐寒性・耐油性を有するため、一般産業用の伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロールなどの材料として広く使用されている。
例えば、特許文献１には、硫黄変性クロロプレンゴム、加硫促進剤、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなり、上記加硫促進剤の配合量が０．１～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量及び酸化マグネシウムの配合量が、それぞれの配合量とムーニースコーチ時間ｔとの予め求めた関係式により特定される、硫黄変性クロロプレンゴム組成物に係る発明が開示されている。
また、特許文献２には、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０～８０であり、特定の構造の官能基を有する、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体に係る発明が開示されている。
特開平１１－２０９５２２号公報 国際公開第２０２０／０４４８９９号
しかしながら、従来のゴムやエラストマーを含む組成物は、該組成物の加硫成形体における耐酸性及び耐水性に改善の余地があった。また、組成物の未加硫物のムーニー粘度、スコーチタイム、並びに、及び組成物の加硫物の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性のすべてのバランスに優れる組成物を得ることは困難であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のゴムやエラストマーを含む組成物では困難であった、組成物の未加硫物のムーニー粘度、スコーチタイム、並びに、及び組成物の加硫成形体の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性のすべてのバランスに優れる組成物を提供するものである。
本発明によれば、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、及び、天然ゴムから選ばれる少なくとも一種である成分Ｒ、並びに、可塑剤Ｐを含む組成物であって、前記組成物は、前記成分Ｒ１００質量部に対して、可塑剤Ｐを０．１～２５質量部を含有し、可塑剤Ｐは、重量平均分子量が１５０～８００であり、可塑剤Ｐは、脂環式エポキシ樹脂Ｐ１、及び、エステル基を有しない可塑剤Ｐ２のうち少なくとも１種である、組成物が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、ゴムやエラストマーを含む組成物に、特定の構造を有する可塑剤Ｐを含有させ、可塑剤Ｐの含有量と、可塑剤Ｐの分子量を規定することで、組成物の未加硫物のムーニー粘度、スコーチタイム、並びに、及び該組成物の加硫成形体の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性のすべてのバランスに優れる組成物となることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明の別の観点によれば、前記記載の組成物の加硫物が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、前記記載の加硫物を用いた加硫成形体が提供される。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可
能である。
［１］不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、及び、天然ゴムから選ばれる少なくとも一種である成分Ｒ、並びに、可塑剤Ｐを含む組成物であって、前記組成物は、前記成分Ｒ１００質量部に対して、可塑剤Ｐを０．１～２５質量部を含有し、可塑剤Ｐは、重量平均分子量が１５０～８００であり、可塑剤Ｐは、脂環式エポキシ樹脂Ｐ１、及び、エステル基を有しない可塑剤Ｐ２のうち少なくとも１種である、組成物。
［２］前記不飽和ニトリル単量体単位がアクリロニトリルに由来する単量体単位である、［１］に記載の組成物。
［３］前記成分Ｒ１００質量部に対して、充填材を２０～８０質量部含有する、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記成分Ｒ１００質量部に対して、ハイドロタルサイトを０．１～１５質量部含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］前記エステル基を有しない可塑剤Ｐ２が、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の可塑剤を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］前記エステル基を有しない可塑剤Ｐ２　１００質量部に対して、カルボン酸ヒドラジド、及びカルボン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種の化合物を１質量部以上含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の組成物の加硫物。
［８］［７］に記載の加硫物を用いた加硫成形体。
本発明に係る組成物は、組成物の未加硫物のムーニー粘度、スコーチタイムに優れ、加工性に優れる。さらに、本発明に係る組成物によれば、耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性のすべてのバランスに優れる加硫物を得ることができる。従来の組成物からなる加硫物は、耐酸性及び耐水性に改善の余地があったところ、本発明に係る組成物によれば、未加硫物における加工性や加硫成形体の機械的特性及び耐寒性を維持しつつ、優れた耐酸性及び耐水性を有する加硫物を得ることができるため、これらの特性が必要とされる様々な部材として用いることができる。具体的には、本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、例えば、一般産業用の伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロールなどの材料として、好適に用いることができる。特には、耐酸性及び／又は耐水性が要求される環境で使用される部材として用いることができる。一例として、本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、特に耐酸性が求められる鉄鋼用ロール用として、好適に用いることができる。また、本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、特に耐水性が求められる製紙用ロールとして、好適に用いることができる。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．組成物
本発明に係る組成物は、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、から選ばれる少なくとも一種である成分Ｒ、並びに、可塑剤Ｐを含む。また、本発明に係る組成物は、成分Ｒ１００質量部に対して、特定の構造を有する可塑剤Ｐを０．１～２５質量部を含有し、可塑剤Ｐは、重量平均分子量が１５０～８００である。本発明に係る組成物は、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、から選ばれる少なくとも一種である成分Ｒと、可塑剤Ｐを含有し、特定の構造を有する可塑剤Ｐの含有量と、可塑剤Ｐの分子量を規定することで、組成物の未加硫物のムーニー粘度、スコーチタイム、並びに、及び該組成物の加硫成形体の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性のすべてのバランスに優れる組成物となる。
１．１　成分Ｒ
本発明に係る組成物は、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、から選ばれる少なくとも一種である成分Ｒを含む。
１．１．１　クロロプレン系ゴム
本発明に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位（単量体単位＝構造単位）として有するクロロプレン系重合体を含むゴムを示す。クロロプレン系重合体としては、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体（クロロプレンと、クロロプレンに共重合可能な単量体との共重合体）等が挙げられる。クロロプレン系重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではない。
なお、市販品の２－クロロ－１，３ブタジエンには不純物として少量の１－クロロ－１，３－ブタジエンが含まれる場合がある。このような少量の１－クロロ－１，３－ブタジエンを含む２－クロロ－１，３ブタジエンを、本実施形態のクロロプレン単量体として用いることもできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴムを含む。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、当該ゴムを１００質量％としたとき、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であり、不飽和ニトリル単量体単位の含有率が１質量％以上、２５質量％未満であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムにおける不飽和ニトリル単量体単位の含有率は、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４質量％、２５質量％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和ニトリル単量体単位の含有率を２５質量％未満とすることにより、得られる組成物は十分な耐寒性を有するものとなる。また、特には、不飽和ニトリル単量体単位の含有率を１質量％以上とすることにより、得られる組成物は十分な耐油性を有するものとなり、かつ、引張強度、及び耐寒性のバランスに優れる加硫成形体を得ることができる。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。不飽和ニトリルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和ニトリルは、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた破断強度、破断伸び、硬さ、引き裂き強度、耐油性が得られやすい観点から、アクリロニトリルを含むことが好ましい。
クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレン系ゴム中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて１００ｍｇのクロロプレン系ゴムにおける窒素原子の含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有量を算出できる。元素分析の測定は次の条件で行うことができる。例えば、電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍＬ／ｍｉｎフローする。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成できる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、成分Ｒを１００質量％としたとき、クロロプレン単量体単位を６０～１００質量％含むことが好ましい。成分Ｒにおけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体単位の含有率を上記数値範囲内とすることにより、硬度、引張強度、及び耐寒性のバランスに優れる成形体を得ることができる組成物とすることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位を有するものとすることもできる。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位としては、クロロプレン単量体、又は、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、硫黄等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを１００質量％としたとき、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位を０～２０質量％含むものとすることができる。クロロプレン系ゴムにおけるクロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位の含有率は、例えば、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体の共重合量をこの範囲に調整することで、得られる組成物の特性を損なわずに、これら単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位のみからなるものとすることもでき、クロロプレン単量体単位のみからなるものとすることもできる。
本発明に係る組成物は、クロロプレン系ゴムを、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係る組成物が、２種以上のクロロプレン系ゴムを含む場合、組成物に含まれる２種以上のクロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の合計含有率が２５質量％未満であることが好ましい。
本発明に係るクロロプレン系ゴムに含まれるクロロプレン系重合体（クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体等）は、硫黄変性クロロプレン重合体、メルカプタン変性クロロプレン重合体、キサントゲン変性クロロプレン重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン重合体、カルバメート系クロロプレン重合体などであってよい。
クロロプレン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（分子量の多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は、優れた硬度、引張強度、及び耐寒性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。
クロロプレン系ゴムの重量平均分子量は、１０×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、５０×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、１００×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、３００×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、４００×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、又は、４５０×１０３ｇ／ｍｏｌ以上であってよい。クロロプレン系ゴムの重量平均分子量は、５０００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、３０００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、２０００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、１０００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、８００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、又は、５００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン系ゴムの重量平均分子量は、１０×１０３～５０００×１０３ｇ／ｍｏｌ、１００×１０３～２０００×１０３ｇ／ｍｏｌ、又は、３００×１０３～１０００×１０３ｇ／ｍｏｌであってよい。
クロロプレン系ゴムの数平均分子量は、１×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、５×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、１０×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、５０×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、１００×１０３ｇ／ｍｏｌ以上、又は、１３０×１０３ｇ／ｍｏｌ以上であってよい。クロロプレン系ゴムの数平均分子量は、１０００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、８００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、５００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、３００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、２００×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、又は、１５０×１０３ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン系ゴムの数平均分子量は、１×１０３～１０００×１０３ｇ／ｍｏｌ、１０×１０３～５００×１０３ｇ／ｍｏｌ、又は、５０×１０３～３００×１０３ｇ／ｍｏｌであってよい。
クロロプレン系ゴムの分子量分布は、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．２以上、又は、３．４以上であってよい。クロロプレン系ゴムの分子量分布は、１０以下、８．０以下、５．０以下、４．０以下、３．８以下、３．５以下、又は、３．４以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン系ゴムの分子量分布は、１．０～１０、２．０～５．０、又は、２．５～４．０であってよい。
クロロプレン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算することで得ることが可能であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
１．１．２　クロロプレン系ゴムの製造方法
本発明に係るクロロプレン系ゴムの製造方法は特に限定されないが、クロロプレン単量体を含む原料単量体を乳化重合する乳化重合工程を含む製造方法によって得ることができる。
本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、クロロプレン単量体、又は、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体を含む単量体を、乳化剤や分散剤や触媒や連鎖移動剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする最終転化率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン単量体単位を含むクロロプレン系重合体を含むラテックスを得ることができる。
次に、乳化重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去を行うことができる。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法が挙げられる。
その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系ゴムを得ることができる。
乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（例えばロジン酸カリウム）、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。
乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができ、例えば、メルカプタン系化合物、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物がある。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムの分子量調整剤としては、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物を好適に使用できる。
重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は、例えば０～５０℃又は１０～５０℃であってよい。単量体の最終転化率が４０～９５質量％の範囲に入るように重合を行ってよい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
重合停止剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合停止剤を用いることができる。重合停止剤としては、フェノチアジン（チオジフェニルアミン）、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、例えば、スチームストリッピング法によって未反応の単量体を除去した後、上記ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経て得ることができる。
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプ、ジチオカルボナート系タイプ、トリチオカルボナート系タイプ及びカルバメート系タイプに分類される。
１．１．３　その他の成分Ｒ
本発明に係る組成物は、クロロプレン系ゴムの他に、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、から選ばれる少なくとも一種である成分Ｒを用いてもよい。
水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、及び、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、中高ニトリルタイプのものとできる。水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、及び、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、結合アクリロニトリル量が、例えば、３０、３５、４０、４５、５０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．２　可塑剤Ｐ
本発明に係る組成物は、可塑剤Ｐを含み、可塑剤は、脂環式エポキシ樹脂Ｐ１、及びエステル基を有しない可塑剤Ｐ２のうち少なくとも１種である。
可塑剤Ｐ２は、重量平均分子量が１５０～８００であり、可塑剤として機能する、すなわち、未加硫物における流動性を向上させる機能を有する化合物であれば特に制限はない。可塑剤は、加硫物における柔軟性を向上させることもできる。可塑剤Ｐは、また、加硫時に硬化することにより、加硫物における引張強度等の機械的特性を向上させる、硬化型可塑剤としての機能を有していてもよい。
エステル基を有しない可塑剤Ｐ２は、構造中にエステル基を有しない化合物である。
なお、エステルは、炭酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等を含む。
可塑剤Ｐは、重量平均分子量が１５０～８００であり、例えば、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量を上記上限以下とすることにより、未加硫物のムーニー粘度及びスコーチタイムの上昇を防ぐことができ、加工性を維持することができる。また、適度な粘度及び可塑剤としての機能を有する観点から、重量平均分子量を上記下限以上とすることが好ましい。
可塑剤Ｐは、２５℃で液状であることが好ましく、２５℃での粘度が５００ｃＰ以上であることが好ましい。２５℃での粘度は、例えば、例えば、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、４０００、５０００、７０００、１００００、１５０００、２００００ｃＰであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
エステル基を有しない可塑剤Ｐ２としては、具体的には、エポキシ系化合物、テルペン系化合物等を挙げることができる。
エポキシ系化合物としては、エポキシ基を有し、エステル基を有しない、分子量１５０～８００の化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ基を有するジエン系重合体（クロロプレン系重合体、水素化ＮＢＲ、ＮＢＲに該当する化合物を除く）を挙げることができる。
ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールと、エピクロロヒドリンとの縮合反応により得られるものとできる。ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡに由来する構造を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦに由来する構造を含むビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂がより好ましい。一例としては、以下の構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。
（式中のｎは、下記の分子量の規定を満たす任意の整数である。）
エポキシ基を有するジエン系重合体としては、エポキシ基を有する、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の脂肪族共役ジエン重合体；スチレン－ブタジエン重合体（ＳＢＲ）等の芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲなどが挙げられる。エポキシ基を有するジエン系重合体は、例えば、下記式で表される化合物を含み得る。
（式中のｍ及びｎは、下記の分子量の規定を満たす任意の整数である。）
テルペン系化合物としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂を挙げることができる。
脂環式エポキシ樹脂Ｐ１としては、具体的には、グリシジルエステル系脂環式エポキシ系化合物、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等を挙げることができる。
脂環式エポキシ樹脂Ｐ１としては、下記式（１）、式（２）、及び、式（３）で表される化合物を挙げることができる。
式（３）において、Ｘは、任意の有機基とすることができ、例えば、任意で置換基を有する炭化水素基とすることでき、一例としては、任意で置換基を有するアルキル基、及び、アルケニル基とすることができる。また、炭化水素基は、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）エポキシ基及びこれらが複数個連結した基を含むことができる。
式（４）においてＹは、任意の単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、エポキシ基及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
式（５）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に任意の有機基とすることができ、例えば、任意で置換基を有する炭化水素基とすることでき、一例としては、任意で置換基を有するアルキル基、及び、アルケニル基とすることができる。また、炭化水素基は、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）エポキシ基及びこれらが複数個連結した基を含むことができる。
脂環式エポキシ樹脂Ｐ１としては、例えば、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ（９，１０－エポキシステアリル）等を挙げることができる。
可塑剤Ｐは、上記した化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤Ｐは、脂環式エポキシ樹脂、並びに、エステル基を有しないエポキシ系化合物及びテルペン系化合物のうち、少なくとも１つを含むことが好ましく、エポキシ系化合物（脂環式エポキシ樹脂及び／又はエステル基を有しないエポキシ系化合物）を含むことがより好ましい。エステル基を有しない可塑剤Ｐ２は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂環式エポキシ樹脂以外の、エステル基を有する可塑剤（すなわち、可塑剤Ｐ以外の可塑剤）を含むこともできる。また、本発明の一実施形態に係る組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル基を有しない、重量平均分子量１５０未満又は重量平均分子量が８００超である可塑剤や、脂環式エポキシ樹脂であって、重量平均分子量１５０未満又は重量平均分子量が８００超である可塑剤を含むことができる。組成物に含まれる可塑剤を１００質量％としたとき、可塑剤Ｐ以外の可塑剤の合計の含有率は、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係る組成物は、脂環式エポキシ樹脂以外の、エステル基を有する可塑剤を含まないこともできる。また、本発明の一実施形態に係る組成物は、可塑剤Ｐ以外の可塑剤を含まないことができる。
エステル基を有する可塑剤としては、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＯＴＰ（テレフタル酸ジオクチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、ＤＩＮＣＨ（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル）、ＴＯＰ（トリオクチルフォスフェート）、ＴＢＰ（トリブチルフォスフェート）等のエステル系可塑剤、エーテルエステル系化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル基を有する化合物、エステル基を有するチオエーテル系可塑剤を挙げることができる。なお、本発明において可塑剤は、植物油、石油系添加物等のオイル類を含まないものとすることができる。
本発明に係る組成物は、成分Ｒ１００質量部に対して、可塑剤Ｐを０．１～２５質量部含有する。成分Ｒ１００質量部に対する可塑剤Ｐの含有率は、例えば、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。含有率を上記数値範囲内とすることによって、未加硫物のムーニー粘度及びスコーチタイム、並びに、加硫物の耐水性、耐酸性、引張強度、及び耐寒性をバランス良く向上させることができる組成物となる。
なお、本発明の一実施形態に係る組成物が、可塑剤Ｐ以外の可塑剤を含む場合、成分Ｒ１００質量部に対する、可塑剤Ｐ及び可塑剤Ｐ以外の可塑剤の合計の含有率が上記上限以下であることが好ましい。
１．３　硬化剤
本発明の一実施形態に係る組成物は、硬化剤を含むことができ、硬化剤は、カルボン酸ヒドラジド及びカルボン酸ジヒドラジドからなる群から選択されるいずれか１つを含むこともできる。具体的には、サリチル酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テトラヒドロフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。本発明の一実施形態に係る硬化剤は、カルボン酸ジヒドラジドを含むことがより好ましい。本発明の一実施形態に係る硬化剤は、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び、ドデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選択されるいずれか１つを含むことがより好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係る組成物は、前記エステル基を有しない、分子量１５０～８００の可塑剤１００質量部に対して、カルボン酸ヒドラジド、及びカルボン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種の化合物を１質量部以上含有することが好ましい。本発明の一実施形態に係る組成物は、エステル基を有しない分子量１５０～８００の可塑剤１００質量部に対して、カルボン酸ヒドラジド及びカルボン酸ジヒドラジドを合計で、例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部含むことができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。上記数値範囲内とすることで、未加硫物のムーニー粘度の上昇及びスコーチタイムの短縮を抑えつつ、より加硫物の機械的特性を向上させることができる。本発明の一実施形態に係る組成物は、組成物に含まれるエポキシ系化合物１００質量部に対して、カルボン酸ヒドラジド及びカルボン酸ジヒドラジドを合計で、上記の数値範囲内含んでいても良い。
１．４　加硫剤
本発明に係る組成物は、加硫剤を含むことができる。
加硫剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されない。加硫剤は、クロロプレン系ゴムの加硫に用いることができる加硫剤であることが好ましい。加硫剤は、１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。
加硫剤としては、硫黄、金属酸化物、有機過酸化物を挙げることができる。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等を挙げることができる。金属酸化物は、酸化亜鉛を含むことが好ましく、酸化亜鉛であることがより好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどがある。この中でも、ジクミルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ｔ－ブチルα－クミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましくは１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンである。
本発明に係る組成物は、加工安全性が確保され、良好な加硫物を得ることができる観点から、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、加硫剤を３～１５質量部含むことが好ましい。加硫剤の含有量は、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る組成物は、金属酸化物及び有機過酸化物を含むものとすることができる。有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．３～１．８質量部とすることができる。有機過酸化物の添加量は、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．５　ハイドロタルサイト
本発明の一実施形態に係る組成物はハイドロタルサイトを含むことができる。
ハイドロタルサイトとしては、下記式で表されるものを用いることができる。
［Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ－ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ－
上記式において、
　Ｍ２＋：Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋などから選ばれる少なくとも一つの２価金属イオン
　Ｍ３＋：Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋などから選ばれる少なくとも一つの３価金属イオン
　Ａｎ－：Ｃｏ３ ２－、Ｃｌ―、ＮＯ３ ２－などから選ばれる少なくとも一つのｎ型アニオン
　Ｘ：０＜Ｘ≦０．３３とすることができる。
ハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏなどがあげられ、特に好ましくは、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏである。
ハイドロタルサイトを用いる場合、ハイドロタルサイトの添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部とすることができる。ハイドロタルサイトの添加量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ハイドロタルサイトは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１．６　オイル類
本発明に係る組成物は、オイル類を含むことができる。オイル類は、菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系などを含むことができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係る組成物は、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、オイル類を０～５０質量部含むことができる。例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．７　充填材（補強材）
本発明に係る組成物は、充填材を含むことができる。
充填材・補強材としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＥＰＣ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦなどのファーネスカーボンブラック、親水性カーボンブラックなどの改質カーボンブラック、チャンネルブラック、油煙ブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係る組成物は、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、充填材・補強材又はシリカを２０～８０質量部含むことができ、３５～６５質量部含むことが好ましい。充填材・補強材又はシリカの含有量は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る組成物は、充填材の含有率を上記数値範囲内含有することにより、さらに加硫物・加硫成形体の硬度を向上させることができる。
１．８　シランカップリング剤
本発明の一実施形態に係る組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、市販の組成物に使用されているものが使用でき、例えば、ビニル系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、スチリル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤、アミノ系カップリング剤、ポリスルフィド系カップリング剤、メルカプト系カップリング剤がある。特に、耐スコーチ性や補強効果の観点から架橋時の高温条件下で反応が開始されるビニル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス－（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る組成物は、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、シランカップリング剤を０．５～１０質量部含むことができ、例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のシランカップリング剤を含み、また、シランカップリング剤の含有率を上記数値範囲内とすることにより、ゴムやエラストマー中へのシリカフィラーの分散性やゴム等とエポキシ系化合物とシリカフィラー間の補強効果を向上させ、かつ、スコーチの発生を抑制することができる。
１．９　滑剤・加工助剤
本発明に係る組成物は、さらに滑剤・加工助剤を含むこともできる。滑剤・加工助剤は、主に、組成物がロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工性を向上させるために添加する。滑剤・加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド、ワセリン、ファクチス等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に係る組成物は、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、滑剤・加工助剤を１～１５質量部含むことができ、１～１０質量部とすることもできる。滑剤・加工助剤の含有量は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．１０　加硫促進剤
本発明に係る組成物は、加硫促進剤を含むことができ、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、加硫促進剤を０．３～５．０質量部含むことができる。加硫促進剤の含有量は、例えば、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本発明に係る組成物は、加硫促進剤を含まないものとすることもできる。
加硫促進剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されない。加硫促進剤は、クロロプレン系ゴムの加硫に用いることができる加硫促進剤であることが好ましい。加硫促進剤は、１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。
加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられる。
チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア（Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオウレア）、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア（Ｎ，Ｎ'－ジフェニルチオウレア）、１、３－トリメチレン－２－チオウレア等のチオウレア化合物が挙げられる。
グアニジン系の加硫促進剤としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１．１１　その他
本発明に係る組成物は、上記した成分に加え、老化防止剤、酸化防止剤、難燃剤、加硫遅延剤等の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに含むことができる。
老化防止剤及び酸化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックス、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤などを挙げることができる。イミダゾール系老化防止剤としては、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩を挙げることができる。
本発明に係る組成物は、組成物に含まれる成分Ｒを１００質量部としたとき、老化防止剤及び酸化防止剤を０．１～１０質量部含むことができる。
２．組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係る組成物は、成分Ｒ、可塑剤Ｐ、及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混練することで得られる。原料成分を混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、オープンロールなどの混練装置を挙げることができる。
３．組成物の特性
（未加硫物のムーニー粘度）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に基づき、Ｌ型ロータの予熱時間１分、回転時間４分、試験温度１００℃にて測定したムーニー粘度が、１００以下であることが好ましく、９０未満であることがより好ましく、８０未満であることが更により好ましい。
ムーニー粘度は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ムーニー粘度は、１００未満であってもよい。
（未加硫物のスコーチタイム）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に基づき、１２５℃でムーニースコーチ試験により測定されるスコーチタイムが、７分以上であることが好ましく、９分以上であることがより好ましく、１１分以上であることが更により好ましい。
スコーチタイムは、例えば、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（加硫成形体の引張強度）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき成形して得た加硫物の、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に基づき測定した引張強度が、２１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２２．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４．０ＭＰａ以上であることが更により好ましい。引張強度は、例えば、２１．０、２２．０、２３．０、２４．０、２５．０、２６．０、２７．０、２８．０、２９．０、３０．０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（加硫成形体の耐寒性）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６１に基づき、ゲーマンねじり試験により求めた、組成物をＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき加硫した加硫物のＴ１０が－１０℃未満であることが好ましく、－２０℃未満であることがより好ましく、－３０℃未満であることが更により好ましい。Ｔ１０は、例えば、－４０、－３５、－３０、－２５、－２０、－１５℃、－１０℃未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（加硫成形体の耐水性）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき成形して得た加硫物を、７０℃の水に１４４時間浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に基づき算出される体積変化率ΔＶが、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８％及び９％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（加硫成形体の耐酸性）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき成形して得た加硫物を、７０℃の１０％塩酸に１４４時間浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に基づき算出される体積変化率ΔＶが、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９％及び１０％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（加硫成形体の耐アルカリ性）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき成形して得た加硫物を、７０℃の１０％塩酸に１４４時間浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に基づき算出される体積変化率ΔＶが、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９％及び１０％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（加硫成形体の耐油性）
本発明の一実施形態に係る組成物は、ＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき成形して得た加硫物を、１３０℃の試験油（自動車用高潤滑油、ＡＳＴＭ　Ｎｏ．３、ＩＲＭ　９０３　ｏｉｌ）に７２時間浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に基づき算出される体積変化率ΔＶが、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５％及び４０％未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
（耐摩耗性（１０００回運転時の体積変化））
本発明の一実施形態に係る組成物は、得られた組成物を、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫して、直径６３．６ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの加硫成形体を作製し、得られた加硫成形体について、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠してアクロン摩耗試験（１０００回摩耗、ΔＶ、単位：ｍｍ３）を行った際の１０００回摩耗が、例えば、例えば、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍｍ３、及び１１０ｍｍ３未満であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
４．未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体
本実施形態に係る未加硫成形体は、本実施形態に係る組成物を用いており、本実施形態に係る組成物（未加硫状態）の成形体（成形品）である。本実施形態に係る未加硫成形体の製造方法は、本実施形態に係る組成物（未加硫状態）を成形する工程を備える。本実施形態に係る未加硫成形体は、本実施形態に係る組成物（未加硫状態）からなる。
本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係る組成物の加硫物である。本実施形態に係る加硫物の製造方法は、本実施形態に係る組成物を加硫する工程を備える。
本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る組成物の加硫成形体である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る加硫物を用いており、本実施形態に係る加硫物の成形体（成形品）である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る加硫物からなる。
本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る組成物（未加硫状態）を加硫して得られる加硫物を成形することにより得ることが可能であり、本実施形態に係る組成物（未加硫状態）を成形して得られる成形体を加硫することにより得ることもできる。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る組成物を成形後又は成形時に加硫することにより得ることができる。本実施形態に係る加硫成形体の製造方法は、本実施形態に係る加硫物を成形する工程、又は、本実施形態に係る未加硫成形体を加硫する工程を備える。
本実施形態に係る未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体は、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能である。本発明に係る組成物は、未加硫物のムーニー粘度に優れ、スコーチタイムが十分に長いため加工性に優れ、加硫物の耐酸性、耐水性、機械的特性及び耐寒性をバランス良く有するため、これらの特性が必要とされる様々な部材として用いることができる。さらに本発明の一実施形態に係る組成物によれば、耐アルカリ性、耐油性、耐摩耗性に優れる加硫物を得ることもでき、これらの特性が必要とされる様々な部材として用いることができる。本発明の一実施形態に係る組成物は、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能であり、自動車用ゴム部材（例えば自動車用シール材）、ホース材、ゴム型物、ガスケット、ゴムロール、産業用ケーブル、産業用コンベアベルト、スポンジ等のゴム部品として利用することができる。特には、耐酸性及び／又は耐水性が要求される環境で使用される部材として用いることができる。一例として、本発明の一実施形態に係る組成物は、ゴムロールとして好適に用いることができる。一例として、本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、特に耐酸性が求められる鉄鋼用ロール用として、好適に用いることができる。また、本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、特に耐水性が求められる製紙用ロールとして、好適に用いることができる。
（自動車用ゴム部材）
自動車用ゴム部材は、ガスケット、オイルシール及びパッキンなどがあり、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品である。具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるオイルシール及びパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Ｏリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本発明の組成物は、未加硫物の加工性を維持しつつ、これら部材の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることができる。これにより、従来の組成物では困難であった、過酷な環境下で使用されるシールを製造することが可能である。
（ホース材）
ホース材は、屈曲可能な管であり、具体的には、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。本発明の組成物は、未加硫物の加工性を維持しつつ、ホース材の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることが可能である。これにより、例えば、従来の組成物では困難であった、過酷な環境下で使用されるホース材を製造することができる。
（ゴム型物）
ゴム型物は、防振ゴム、制振材、ブーツなどがある。防振ゴム及び制振材は、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、具体的には、自動車や各種車両用のエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するためのトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどがある。本発明の組成物は、防振ゴム及び制振材の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることが可能である。これにより、従来の組成物では困難であった、過酷な環境下でも使用できる防振ゴム及び制振材を製造することができる。
また、ブーツは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、具体的には、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ（ダストカバーブーツ）、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。本発明の組成物は、ブーツの耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることが可能である。これにより、従来の組成物よりも過酷な環境下で使用されるブーツを製造することが可能である。
（ガスケットなど）
ガスケットや、オイルシール及びパッキンは、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるオイルシール及びパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Ｏリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本発明の組成物は、これら部材の耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることができる。これにより、従来の組成物では困難であった過酷な環境下でも使用できるシールを製造することが可能である。
（ゴムロール）
ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるものであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造される。ゴムロールには、製紙、各種金属製造、フィルム製造、印刷、一般産業用、籾摺りなどの農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じて、ＮＢＲやＥＰＤＭ、ＣＲなどのゴム材料が用いられている。ＣＲは搬送する物体の摩擦に耐え得る良好な機械的強度を有していることから、幅広いゴムロール用途に使用されている。一方で、製鉄用、製紙用の工業用材料や製品の製造時など、油や水と接触する環境下で用いられるゴムロールには耐油性や耐水性が不十分であり、改良が求められている。また、金、銀、ニッケル、クロム及び亜鉛など、製品にメッキ処理を施す際や、製品を洗浄する工程において酸やアルカリに晒される場合もあり、これらに対する耐性も求められている。さらに、重量物を搬送するゴムロールは荷重により変形するという課題があり、改良を求められている。本発明の組成物は、ゴムロールの耐水性や耐酸性、引張強度を高めることが可能である。これにより、従来の組成物では困難であった水や酸に浸漬または接触する工程で用いられるゴムロールを製造することが可能である。
（産業用ケーブル）
産業用ケーブルは、電気や光信号を伝送するための線状の部材である。銅や銅合金などの良導体や光ファイバなどを絶縁性の被覆層で被覆したものであり、その構造や設置個所によって、多岐にわたる産業用ケーブルが製造されている。本発明の組成物は、産業用ケーブルの耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることが可能である。これにより、従来の組成物では困難であった過酷な環境下でも使用できる産業用ケーブルを製造することができる。
（産業用コンベアベルト）
産業用コンベアベルトは、ゴム製、樹脂製、金属製のベルトがあり、多種多様な使用方法に合わせて選定されている。これらの中でもゴム製のコンベアベルトは、安価で多用されているが、特に搬送物との摩擦や衝突の多い環境下で使用すると、劣化による破損などが発生していた。本発明の組成物は、産業用コンベアベルトの耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることが可能である。これにより、従来の組成物では困難であった過酷な環境下で用いられる産業用コンベアベルトを製造することができる。
（スポンジ）
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質であり、具体的には、防振部材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などに利用されている。本発明の組成物は、スポンジの耐酸性、耐水性、機械的特性、耐寒性を高めることが可能である。また、クロロプレン系ゴムを用いているためスポンジの難燃性を高めることも可能である。これにより、従来の組成物では困難であった過酷な環境下下で使用されるスポンジや、難燃性に優れたスポンジを製造することができる。さらに、発泡剤の含有量などの調整により得られるスポンジの硬度も適宜調整可能である。
本実施形態に係る組成物（未加硫状態）及び加硫物を成形する方法としては、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。組成物を加硫する温度は、組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、１４０～２２０℃、又は、１６０～１９０℃であってよい。組成物を加硫する加硫時間は、組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよい。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
＜クロロプレン系ゴム（Ｒ－２）の製造方法＞
加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積３Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）２４質量部、アクリロニトリル（単量体）２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。上述のクロロプレンは、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量に対する重合率が５０％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジン０．０２質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応の単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体を含む、クロロプレン系ラテックス（Ｒ－２）を得た。
クロロプレン系ラテックスの上述の重合率［％］は、クロロプレン系ラテックスを風乾したときの乾燥質量から算出した。具体的には、下記式（Ａ）より計算した。式中、「固形分濃度」とは、サンプリングしたクロロプレン系ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度［質量％］である。「総仕込み量」とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒（水）の総量［ｇ］である。「蒸発残分」とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量［ｇ］である。「単量体の仕込み量」とは、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計［ｇ］である。なお、ここでいう「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
　重合率＝｛［（総仕込み量×固形分濃度／１００）－蒸発残分］／単量体の仕込み量｝×１００　　　・・・（Ａ）
上述のクロロプレン系ラテックス（Ｒ－２）のｐＨを、酢酸又は水酸化ナトリウムを用いて７．０に調整した後、－２０℃に冷やした金属板上でクロロプレン系ラテックスを凍結凝固させることで乳化破壊することによりシートを得た。このシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより固形状のクロロプレン系ゴム（Ｒ－２）を得た。
上述のクロロプレン系ゴムをＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％の溶液とした後、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）によりクロロプレン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈを使用し、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈを３本使用し、サンプルポンプ圧８．０～９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。
流出時間及び分子量は、以下に挙げる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いて得た。
Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３
クロロプレン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３×１０３ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８×１０３ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。
クロロプレン系ゴム（Ｒ－２）に含まれるアクリロニトリルの単量体単位の含有量を、クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて、１００ｍｇのクロロプレン系ゴム（Ｒ－２）中における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリルの単量体単位の含有量を算出した。アクリロニトリルの単量体単位の含有量は１０．０質量％であった。
上述の元素分析は次のとおり行った。電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素ガスを０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムガスを８０ｍＬ／ｍｉｎフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成した。
以上の製造方法で得られた、クロロプレン系ゴム（Ｒ－２）のアクリロニトリルの単量体単位の含有量は１０．０質量％であった。
＜クロロプレン系ゴム（Ｒ－１、Ｒ－３～Ｒ－５）の製造方法＞
重合工程におけるアクリロニトリル単量体の添加量を変更し、クロロプレン系ゴムに含まれるアクリロニトリル単量体単位の含有量が５．０質量％であるクロロプレン系ゴム（Ｒ－１）、アクリロニトリル単量体単位の含有量が２０．０質量％であるクロロプレン系ゴム（Ｒ－３）、アクリロニトリル単量体単位の含有量が２５．０質量％であるクロロプレン系ゴム（Ｒ－４）、アクリロニトリル単量体単位の含有量が０．０質量％であるゴム（Ｒ－５）を得た。
＜組成物の作製＞
表１～３に記載のように各成分を混合し、８インチオープンロールで混練することにより実施例及び比較例の組成物を得た。
組成物を得るために用いた各成分は以下のとおりである。
成分Ｒ：
・Ｒ－１（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体　ＡＮ（アクリロニトリル単量体単位）量５質量％）、
・Ｒ－２（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体　ＡＮ量１０質量％）、
・Ｒ－３（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体　ＡＮ量２０質量％）、
・Ｒ－４（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体　ＡＮ量２５質量％）、
・Ｒ－５（メルカプタン変性クロロプレンゴム（クロロプレンの単独重合体）、デンカ株式会社製「Ｓ－４０Ｖ」）
・Ｒ－６（水素化アクリロニトリルブタジエンゴム　日本ゼオン社製、Ｚｅｔｐｏｌ２０１０、結合アクリロニトリル量３６％）
・Ｒ－７（アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ社製、Ｎ２３０Ｓ、結合アクリロニトリル量３５％）
・Ｒ－８（クロロスルフォン化ポリエチレン　東ソー社製、ＴＯＳＯ－ＣＳＭ）
・Ｒ－９（天然ゴム　ＨＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＳＭＲ－ＣＶ６０）
可塑剤Ｐ２－Ａ：下記構造のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（重量平均分子量：６５０）
可塑剤Ｐ２－Ｂ：下記構造のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ－８２８）（重量平均分子量：３５０）
可塑剤Ｐ２－Ｃ：ＹＳレジンＬＰ（ヤスハラケミカル社製、ＣＡＳ：６４５３６－０６－７）（重量平均分子量：２４０）
（上記化合物のカップリング体、及び重合体）
可塑剤Ｄ：下記構造のエポキシ基を有するジエン系重合体（重量平均分子量：１３００）
可塑剤Ｅ：エーテルエステル系化合物、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザーＲＳ－７００
可塑剤Ｐ２－Ｆ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＪＥＲ－８０７）（分子量：２３０）
可塑剤Ｐ１－Ｇ：下記構造の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ）（分子量：２５０）
硬化剤：カルボン酸ジヒドラジド、大塚化学株式会社、イソフタル酸ジヒドラジド
加硫剤：酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛２種
加硫剤：有機過酸化物、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、日本油脂株式会社、パーブチルＰ
受酸剤：ハイドロタルサイト：化学式　Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、協和化学工業株式会社、ＺＨＴ－４Ａ
充填材：カーボンブラック（ＨＡＦ）、旭カーボン株式会社製「旭＃７０」
充填材：シリカ、東ソー・シリカ株式会社、Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ
シランカップリング剤：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社、ＫＢＭ－５０３
加工助剤：ステアリン酸：新日本理化株式会社製、ステアリン酸５０Ｓ
耐熱老化防止剤：４，４'－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、大内新興化学工業株式会社、ノクラックＣＤ
オゾン老化防止剤：３，９－ジ（３－シクロヘキセン－１－イル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ランクセス株式会社製、ブルカゾンＡＦＳ
加硫遅延剤：２，２'－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、大内新興化学工業株式会社、ノクラック、ＮＳ－６
＜組成物（未加硫物）の評価＞
（ムーニー粘度の測定）
組成物（未加硫物）について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に準拠して、Ｌ型ロータの予熱時間１分、回転時間４分、試験温度１００℃にてムーニー粘度の測定を行った。
Ａ：８０未満
Ｂ：８０以上、９０未満
Ｃ：９０以上、１００未満
Ｄ：１００以上
（スコーチタイム）
ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に基づき、Ｌ型ロータ、試験温度１２５℃でムーニースコーチ試験を実施した。測定ムーニー粘度が５Ｍ増えた時間をスコーチタイムとした。得られたスコーチタイムを以下の評価基準で評価した。
Ａ：１１分以上
Ｂ：９分以上、１１分未満
Ｃ：７分以上、９分未満
Ｄ：７分未満
＜加硫成形体の作製＞
得られた組成物をＪＩＳ　Ｋ６２９９に基づき、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫することにより厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。
＜加硫成形体の評価＞
上述の加硫成形体の評価を以下のとおり行った。結果を表１及び表２に示す。
（引張強度）
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に基づき、上述のシート状の加硫成形体を厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片に成形し、５枚の試験片を準備した。株式会社島津製作所製の加硫ゴム用長ストローク引張試験システムを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで各試験片の引張強度を測定した。得られた引張強度を以下の評価基準で評価した。
Ａ：２４．０ＭＰａ以上
Ｂ：２２．５ＭＰａ以上、２４．０ＭＰａ未満
Ｃ：２１．０ＭＰａ以上、２２．５ＭＰａ未満
Ｄ：２１．０ＭＰａ未満
（耐寒性）
ＪＩＳ　Ｋ　６２６１に基づき、ゲーマンねじり試験を行い、Ｔ１０を求めた。上述の加硫成形体について、１８０°ねじりモジュラスが、常温における１８０°ねじりモジュラスの１０倍になる温度（Ｔ１０）を求めた。得られたＴ１０を以下の基準で評価した。
Ａ：－３０℃未満
Ｂ：－３０℃以上、－２０℃未満
Ｃ：－２０℃以上、－１０℃未満
Ｄ：－１０℃以上
（耐水性（７０℃の水に１４４ｈ浸漬後の体積変化率））
上述の加硫成形体から縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの試験片を打ち抜くことにより試験片を得た。得られた試験片を、７０℃の水に１４４時間浸漬した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠して体積変化率ΔＶを算出した。得られた体積変化率ΔＶを以下の基準で評価した。
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上、６％未満
Ｃ：６％以上、９％未満
Ｄ：９％以上
（耐酸性（７０℃の１０％塩酸に１４４ｈ浸漬後の体積変化率））
上述の加硫成形体から縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの試験片を打ち抜くことにより試験片を得た。得られた試験片を、７０℃の１０％塩酸に１４４時間浸漬した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠して体積変化率ΔＶを算出した。得られた体積変化率ΔＶを以下の基準で評価した。
Ａ：４％未満
Ｂ：４％以上、７％未満
Ｃ：７％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
（耐アルカリ性（７０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に１４４ｈ浸漬後の体積変化率））
上述の加硫成形体から縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの試験片を打ち抜くことにより試験片を得た。得られた試験片を、７０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に１４４時間浸漬した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠して体積変化率ΔＶを算出した。得られた体積変化率ΔＶを以下の基準で評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、８％未満
Ｄ：８％以上
（耐油性（１３０℃のＩＲＭ－９０３に７２ｈ浸漬後の体積変化率））
上述の加硫成形体から縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの試験片を打ち抜くことにより試験片を得た。得られた試験片を、１３０℃の試験油（自動車用高潤滑油、ＡＳＴＭ　Ｎｏ．３、ＩＲＭ　９０３　ｏｉｌ）に７２時間浸漬した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に準拠して体積変化率ΔＶを算出した。得られた体積変化率を以下の評価基準で評価した。
Ａ：２５％未満
Ｂ：２５％以上、３０％未満
Ｃ：３０％以上、４０％未満
Ｄ：４０％以上
（耐摩耗性（１０００回運転時の体積変化））
得られた組成物を、１６０℃×４０分の条件でプレス加硫して、直径６３．６ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体について、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠してアクロン摩耗試験（１０００回摩耗、ΔＶ、単位：ｍｍ３）を行った。１１０ｍｍ３以下の値を示したものを良好であると判断した。
Ａ：５０ｍｍ３未満
Ｂ：５０ｍｍ３以上、９０ｍｍ３未満
Ｃ：９０ｍｍ３以上、１１０ｍｍ３未満
Ｄ：１１０ｍｍ３以上

Claims (8)

  1. 不飽和ニトリル単量体単位の含有率が２５質量％未満であるクロロプレン系ゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、及び、天然ゴムから選ばれる少なくとも一種である成分Ｒ、並びに、可塑剤Ｐを含む組成物であって、
    　前記組成物は、前記成分Ｒ１００質量部に対して、可塑剤Ｐを０．１～２５質量部を含有し、
    　可塑剤Ｐは、重量平均分子量が１５０～８００であり、
    　可塑剤Ｐは、脂環式エポキシ樹脂Ｐ１、及び、エステル基を有しない可塑剤Ｐ２のうち少なくとも１種である、組成物。
  2. 前記不飽和ニトリル単量体単位がアクリロニトリルに由来する単量体単位である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記成分Ｒ１００質量部に対して、充填材を２０～８０質量部含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  4. 前記成分Ｒ１００質量部に対して、ハイドロタルサイトを０．１～１５質量部含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  5. 前記エステル基を有しない可塑剤Ｐ２が、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の可塑剤を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  6. 前記エステル基を有しない可塑剤Ｐ２　１００質量部に対して、カルボン酸ヒドラジド、及びカルボン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種の化合物を１質量部以上含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  7. 請求項１または請求項２に記載の組成物の加硫物。
  8. 請求項７に記載の加硫物を含む加硫成形体。
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