CN107922551B - 含腈基高饱和共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

含腈基高饱和共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含腈基高饱和共聚物橡胶，其具有10～40重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)、以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85。

Description

含腈基高饱和共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成常态物性良好、耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。
背景技术
以氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶为代表的含腈基高饱和共聚物橡胶与丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等在主链结构中碳-碳间不饱和键多的、通常的含腈基共聚物橡胶相比，耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异，因此广泛用于汽车用的各种燃料油管、O型环、油中带等。
作为这样的含腈基高饱和共聚物橡胶，例如，专利文献1中提出了如下的含腈基高饱和共聚物橡胶，其分别以特定比例含有α,β-烯属不饱和腈单元(a)、α,β-烯属不饱和羧酸酯单元(b)、共轭二烯单元(c)以及饱和化共轭二烯单元(d)，且饱和化共轭二烯单元(d)相对于共轭二烯单元(c)和饱和化共轭二烯单元(d)的合计的比例为70重量％以上，且外推玻璃化转变起始温度(Tig)及外推玻璃化转变终止温度(Teg)的差在10℃以下。
在该专利文献1所公开的含腈基高饱和共聚物橡胶中，饱和化共轭二烯单元(c)的含量相对于共轭二烯单元(c)和饱和化共轭二烯单元(d)的合计含量的比例为70重量％以上，特别是高达80重量％以上，极低地抑制了碘值。而且，根据专利文献1，通过采用上述的这样的构成，从而能够提供耐寒性、耐油性及动态特性优异的橡胶交联物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-114940号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1所记载的含腈基高饱和共聚物橡胶中，作为耐寒性指标的TR10(使橡胶交联物冷冻后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)10％时的温度)为-36℃以下，TR10优异。但另一方面，对于低温环境下使用的密封材料，除了要求TR10足够低以外，还要求TR70与TR10(使橡胶交联物冷冻后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)70％时的温度)的差尽可能小。
针对这样的情况，上述专利文献1所记载的含腈基高饱和共聚物橡胶虽然TR10足够低，但TR70较高，TR70与TR10的差较大，因此产生了如下的问题。即，因为TR10足够低，由此具有即使在低温环境下受到冲击时也难以引起破坏这样的优点(耐低温脆化性优异)，但是因为TR70高，所以在低温环境下的密封性并不一定足够良好，因此有时不适合准备在这样的低温环境下使用的密封材料用途。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种可形成耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。特别地，本发明的目的在于提供在耐寒性方面除了TR10足够低以外，还可将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过以规定的比率具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及共轭二烯单体单元且碘值在35～85的含腈基高饱和共聚物橡胶，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种含腈基高饱和共聚物橡胶，上述含腈基高饱和共聚物橡胶具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85。
在本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)为丙烯酸正丁酯单元和/或丙烯酸甲氧基乙酯单元。
此外，根据本发明，可提供在上述含腈基高饱和共聚物橡胶中配合交联剂而成的交联性橡胶组合物。
在本发明的交联性橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机过氧化物交联剂。
本发明的交联性橡胶组合物优选还含有增塑剂，上述增塑剂优选为己二酸醚酯系增塑剂和/或聚醚酯系增塑剂。上述增塑剂的含量相对于100重量份的上述含腈基高饱和共聚物橡胶优选为3～30重量份。
此外，本发明的交联性橡胶组合物优选还含有增强剂，上述增强剂优选为炭黑和/或二氧化硅。上述增强剂的含量相对于100重量份的上述含腈基高饱和共聚物橡胶优选为5～300重量份。
进而，根据本发明，可提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
此外，根据本发明，可提供由上述橡胶交联剂形成的减震器密封件。
发明效果
根据本发明，能够提供可形成常态物性良好、耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。特别地，根据本发明，能够提供可形成在耐寒性方面除了TR10足够低以外，还可将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。
具体实施方式
含腈基高饱和共聚物橡胶
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85的范围。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则并无特别限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以将它们的多种合并使用。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例在全部单体单元中为10～40重量％，优选为13～30重量％，更优选为15～25重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性以及耐寒性(特别是TR10和TR70)下降。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的橡胶耐寒性(特别是TR70)下降。
作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氨基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸羟基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氟代烷基酯单体等。
在这些中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体或α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，优选具有碳原子数为3～10的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，更优选具有碳原子数为3～8的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为4～6的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯单体；丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸甲基环己酯等丙烯酸烷基环烷基酯单体；甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸烷基酯单体；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯等甲基丙烯酸环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环己酯等甲基丙烯酸烷基环烷基酯单体；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸2-乙基己酯等巴豆酸烷基酯单体；巴豆酸环戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸环辛酯等巴豆酸环烷基酯单体；巴豆酸甲基环戊酯、巴豆酸甲基环己酯等巴豆酸烷基环烷基酯单体等。
此外，作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，优选具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，更优选具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为2～4的烷氧基烷基作为烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸异丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯、丙烯酸叔丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷基酯单体；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
在这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体中，从能够使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷氧基烷基酯单体，更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)的含量为10～60重量％，优选为25～45重量％，更优选为30～40重量％。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)的含量过低或过高，得到的橡胶交联物的耐寒性(特别是TR10和TR70)都会恶化。
作为形成共轭二烯单体单元(a3)的共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶中的共轭二烯单体单元(a3)的含有比例(也包含被饱和化的部分)在全部单体单元中为20～70重量％，优选为30～60重量％，更优选为40～50重量％。当共轭二烯单体单元(a3)的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性下降。另一方面，当含有比例过高时，得到的橡胶交联物的耐化学稳定性有可能受损。
此外，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶除了含有上述各单体单元以外，也可以含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体的单元。作为能够共聚的其它形成单体单元的单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、非共轭二烯单体、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出：马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的马来酸二烷基酯；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的富马酸二烷基酯；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的马来酸二环烷基酯；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的富马酸二环烷基酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等烷基的碳原子数为1～18的衣康酸二烷基酯；衣康酸二环己酯等环烷基的碳原子数为4～16的衣康酸二环烷基酯等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出衣康酸、富马酸、马来酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体，可举出马来酸酐等。
作为非共轭二烯单体，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯等。
作为α-烯烃单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体单元的含量相对于构成本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值为35～85，优选为40～70，更优选为40～60。在本发明中，通过使含腈基高饱和共聚物橡胶含有上述规定量的上述的各单体、且像这样使碘值处于规定的范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐热性和耐压缩永久变形性优异，并且能够使耐寒性提高。特别地，根据本发明，在耐寒性方面，能够使得到的橡胶交联物除了TR10足够低以外，还可将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小。另外，TR10为使橡胶交联物冷冻后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)10％时的温度(表示低温弹性回复率10％的温度)，通过使TR10足够低，从而能够成为即使在低温环境下受到冲击时也难以引起破坏(耐低温脆化性优异)的橡胶交联物。此外，TR70为使橡胶交联物冷冻后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)70％时的温度(表示低温弹性回复率70％的温度)，TR70与TR10的差(TR70-TR10)优选为21℃以下，更优选为19℃以下，进一步优选为18℃以下。通过使TR70与TR10的差(TR70-TR10)小，从而能够成为低温环境下的密封性良好的橡胶交联物。
而且，根据本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶，能够形成TR10足够低、且将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小的橡胶交联物，该橡胶交联物即使在低温环境下受到冲击时也难以引起破坏(耐低温脆化性优异)，而且即使在低温环境下也显示出良好的密封性，因此能够特别适合用于低温环境下使用的密封材料用途。
另外，当碘值过低时，在低温环境下含腈基高饱和共聚物橡胶易于产生晶化，TR70变高，结果是，TR70与TR10的差(TR70-TR10)变大，得到的橡胶交联物在低温环境下的密封性变差。另一方面，当碘值过高时，未被饱和化的共轭二烯单体单元(c)的比例增加，因此由于受到未被饱和化的共轭二烯单体单元(c)的双键部分的影响，TR70变高，结果是，TR70与TR10的差(TR70-TR10)变大，得到的橡胶交联物在低温环境下的密封性变差。
此外，本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。通过使聚合物·门尼粘度为上述范围，从而能够在不损害得到的橡胶交联物的机械特性的情况下，使在作为交联性橡胶组合物的情况下的加工性良好。
另外，作为使本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值为上述范围的方法，能够通过例如适宜调节在制造含腈基高饱和共聚物橡胶时的加氢反应的加氢催化剂的种类、加氢催化剂的量、反应温度、氢压以及反应时间等来进行控制。举出一例，加氢催化剂的量越多，碘值越有变低的倾向，并且，同样地，通过升高反应温度、氢压、或者通过延长反应时间，碘值也有变低的倾向。因此，在本发明中，能够通过适宜调节这些条件从而来控制碘值。
本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶的制造方法没有特别的限定，优选通过如下方法而制造，即，通过使用乳化剂的乳液聚合从而将上述的单体共聚，制备含腈基共聚物橡胶的乳胶，将其氢化。在进行乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体，优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。水的量相对于100重量份的全部单体优选为80～500重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
然后，通过对得到的含腈基共聚物橡胶的乳胶中的含腈基共聚物橡胶进行选择性地加氢共轭二烯单体单元(a3)的双键的氢化反应，从而能够制造本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶。
加氢只要使用公知的方法即可，可举出以下方法等：将通过乳液聚合而得到的腈橡胶的乳胶凝固后、在油层进行加氢的油层加氢法；将聚合而得到的胶乳直接进行加氢的水层加氢法，在这些中，优选油层加氢法。
在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选使通过上述乳液聚合而制备的含腈基共聚物橡胶的乳胶经过利用盐析的凝固、过滤及干燥而溶解于有机溶剂中。接着，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入到大量的水中而进行凝固、过滤及干燥，由此能够得到本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶。
在胶乳的利用盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，作为油层加氢法的溶剂没有特别的限定，只要是溶解通过乳液聚合而得到的含腈基共聚物橡胶的液状有机化合物即可。优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮以及丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂则能够没有限定地使用，优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯以及氢氧化钯等)。这些也可以并用2种以上，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常使其担载在载体上而使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂使用量相对于共聚物优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，在使用水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的含腈基共聚物橡胶的胶乳中根据需要加水而稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出向氢化催化剂存在下的反应体系供给氢而进行氢化的水层直接加氢法、以及在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而进行氢化的水层间接加氢法，在这些中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，优选水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，如果是钯催化剂的情况下可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、(降冰片二烯)二氯化钯以及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可以适应定量，相对于腈橡胶(a)，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，在加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法能够采用例如：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着将胶乳过滤或离心分离的方法。也能够不除去氢化催化剂而使其残存在胶乳中。
而且，在水层直接加氢法中，对于像这样地进行而得到的加氢反应后的胶乳，能够通过进行利用盐析的凝固、过滤及干燥等，从而得到本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶。在该情况下的凝固后的过滤和干燥的工序能够分别使用公知的方法进行。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物含有上述含腈基高饱和共聚物橡胶和交联剂。本发明中使用的交联剂只要是能够将本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶交联的交联剂即可，没有特别的限定，可举出硫交联剂或有机过氧化物交联剂，在这些中，优选有机过氧化物交联剂。
作为硫交联剂，可举出：粉末硫、沉降硫等硫；4,4’-二硫代吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、高分子多硫化物等有机硫化合物等。硫交联剂的使用量相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4.5重量份，进一步优选为0.3～4重量份。在使用硫交联剂的情况下，通过使其使用量为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性和耐弯曲疲劳性良好，并且能够使交联密度充分。
作为有机过氧化物交联剂，只要是在橡胶工业领域可用作交联剂的有机过氧化物交联剂即可，没有特别的限定，可举出二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等，可优选例示二烷基过氧化物类等。
作为二烷基过氧化物类，可举出例如：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。
作为二酰基过氧化物类，可举出例如：过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。
作为过氧化酯类，可举出例如：2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。
有机过氧化物交联剂的使用量相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶优选为1～16重量份，更优选为1～14重量份，进一步优选为1～12重量份。在使用有机过氧化物交联剂的情况下，通过使其使用量为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性和橡胶弹性良好，并且能够使交联密度充分。
在使用硫交联剂作为交联剂的情况下，优选并用锌华、硬脂酸作为交联助剂；并且，并用胍系交联促进剂、噻唑系交联促进剂、秋兰姆系交联促进剂、二硫代氨基甲酸盐系交联促进剂等作为交联促进剂。
此外，在使用有机过氧化物交联剂作为交联剂的情况下，也可以并用三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺作为交联助剂。
交联助剂可以单独使用，此外也可并用多种。也可以使用使其分散于黏土、碳酸钙、二氧化硅等从而改善了交联性橡胶组合物的加工性的交联助剂。交联助剂的使用量没有特别限定，只要根据交联物的用途、要求性能、交联剂的种类、交联助剂的种类等来决定即可。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选配合增塑剂。
作为增塑剂没有特别的限定，可列举出例如：己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸二(甲氧基四乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯等己二酸醚酯系增塑剂；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸醚酯系增塑剂；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸醚酯系增塑剂；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等邻苯二甲酸醚酯系增塑剂；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二甲酸醚酯系增塑剂；己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯等己二酸二烷基酯系增塑剂；壬二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯系增塑剂；癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)等癸二酸二烷基酯系增塑剂；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸二烷基酯系增塑剂；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯系增塑剂；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸芳基酯系增塑剂；间苯二甲酸二(2-乙基己酯)、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯系增塑剂；四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯系增塑剂；偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯等磷酸酯系增塑剂；商品名“ADK Cizer RS-700”(ADEKA公司制造)、商品名“ADK Cizer RS-735”(ADEKA公司制造)等聚醚酯系增塑剂等。这些能够单独使用一种或者并用多种。
在这些增塑剂中，从能够进一步提高其添加效果的方面出发，优选己二酸醚酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂。
本发明的交联性橡胶组合物中的增塑剂的配合量相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶，优选为3～30重量份，更优选为4～25重量份，进一步优选为5～20重量份。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中，除了上述成分以外还能够配合在橡胶领域中通常可使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅等增强剂；碳酸钙、滑石、黏土等填充材料；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联延迟剂；抗老化剂；防氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦化剂；二甘醇等活性剂；硅烷偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；酸性中和剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。这些配合剂的配合量只要是在不妨碍本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
在这些中，从提高强度的方面出发，优选至少配合炭黑、二氧化硅等增强剂，增强剂的配合量相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶，优选为5～300重量份，更优选为10～200重量份，进一步优选为20～100重量份。只要增强剂的配合量在该范围，则能够在不使加工性等降低的情况下适度地提高得到的橡胶交联物的强度。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯汀炭黑、石墨等。这些能够使用1种或并用多种。
作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅也可以是使用硅烷偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够使用1种或并用多种。
作为共交联剂没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够使用1种或并用多种。
进而，在本发明的交联性橡胶组合物中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围配合除上述的含腈基高饱和共聚物橡胶以外的橡胶。作为除含腈基高饱和共聚物橡胶以外的橡胶，能够举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶以及聚异戊二烯橡胶等。在配合除含腈基高饱和共聚物橡胶以外的橡胶的情况下的配合量相对于100重量份的含腈基高饱和共聚物橡胶优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明的交联性橡胶组合物能够通过将上述各成分优选在非水系中混合而进行制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方式制备，即，使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机，将除了交联剂和遇热不稳定的交联助剂等的成分进行一次混炼，然后转移到开放式辊炼机等，加入交联剂和遇热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选在30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃、优选在20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造，即，使用本发明的交联性橡胶组合物，使用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，存在表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法即可。
像这样地进行而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的，其耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异，特别是在耐寒性方面，除了TR10足够低以外，TR70与TR10的差(TR70-TR10)也抑制得小。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于：O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(防喷器，Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与气缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部分所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与汽缸盖的连接部分所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。
特别地，本发明的橡胶交联物在耐寒性方面除了TR10足够低以外，还可将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小至如下范围：优选在21℃以下，更优选在19℃以下，进一步优选在18℃以下，因此能够优选用于在低温环境下使用的材料，具体而言，本发明的橡胶交联物能够优选用作在低温环境下使用的密封材料、带、管或垫圈，特别优选用作减震器密封件等在低温环境下使用的密封材料用途。
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于该实施例。在以下中，只要没有另外说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
含腈基高饱和共聚物橡胶的组成
构成含腈基高饱和共聚物橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法进行测定。
即，丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383、使用凯氏定氮法测定含腈基高饱和共聚物橡胶中的氮含量，从而算出。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例使用含腈基共聚物橡胶来测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(按照JIS K6235)，从而算出。
丙烯酸正丁酯单元、丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例作为相对于上述各单体单元的剩余成分而算出。
碘值
含腈基高饱和共聚物橡胶的碘值按照JIS K6235进行测定。
常态物性(拉伸强度、伸长率)
将交联性橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边加压一边在170℃进行20分钟的压制成型，得到片状的交联物。将其转移到吉尔式烘箱在170℃进行4小时的二次交联，用3号哑铃对得到的片状交联物进行冲压而制作试验片。使用该试验片按照JIS K6251测定橡胶交联物的拉伸强度和伸长率。
耐热老化性
在得到与上述常态物性的评价所使用的片状的橡胶交联物同样的橡胶交联物后，用JIS 3号哑铃进行冲压来制作试验片。使用得到的试验片，根据JIS K6257“硫化橡胶的老化试验方法”的第4项《空气加热老化试验(正常炉法)》的规定，在135℃、168小时的条件保持在吉尔式烘箱中，由此进行空气加热老化处理。根据JIS K6251对进行了空气加热老化处理的试验片(热老化后的试验片)测定伸长率。然后，根据得到的测定结果按照下式求得伸长率变化率。能够判断伸长率变化率的绝对值越小耐热老化性越优异。
伸长率变化率(％)＝{((热老化后的伸长率)-(常态下的伸长率))/(常态下的伸长率)}×100
耐寒性(TR10、TR70)
使用与上述常态物性的评价同样地进行而得到的片状交联物，按照JIS K6261，通过TR试验(低温弹性回复试验)测定橡胶交联物的耐寒性。具体而言，使伸长了的试验片冷冻，通过使温度连续地上升而测定伸长了的试验片的回复性，测定通过升温而试验片的长度收缩(回复)10％时的温度TR10、以及通过升温而试验片的长度收缩(回复)70％时的温度TR70。能够判断TR10越低、并且TR70与TR10的差(TR70-TR10)越小耐寒性越优异。
压缩永久变形
使用模具对交联性橡胶组合物一边加压一边在温度170℃压制20分钟，由此进行一次交联，将其转移至吉尔式烘箱在170℃进行4小时的二次交联，得到直径29mm、高12.5mm的圆柱型的橡胶交联物。然后，使用得到的橡胶交联物，按照JIS K6262以使橡胶交联物压缩25％的状态、在135℃的环境下放置168小时后，测定压缩永久变形。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
合成例1(含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)的制造)
在反应器中，加入200份的离子交换水以及0.2份的碳酸钠，在使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入9份的丙烯腈、39份的丙烯酸正丁酯以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入32份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，引发聚合反应。然后，在聚合转化率达到60％的时刻，添加10份的丙烯腈、10份的1,3-丁二烯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入到相对于其共聚物橡胶份为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌而使胶乳凝固，一边用水清洗一边过滤后，在60℃进行12小时的真空干燥，得到共聚物橡胶。
然后，将得到的共聚物橡胶溶解于丙酮中以使得浓度为12％，将其加入到高压釜中，相对于共聚物橡胶加入400重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa进行加氢反应。加氢反应终止后，注入到大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸正丁酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为50。
合成例2(含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)的制造)
将进行加氢反应时的钯·二氧化硅催化剂的使用量设为450重量ppm，将氢压设为3.0MPa，除此之外，与合成例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶(A2)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸正丁酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为40。
合成例3(含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)的制造)
将进行加氢反应时的钯·二氧化硅催化剂的使用量设为350重量ppm，将氢压设为3.0MPa，除此之外，与合成例1同样地进行，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A3)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸正丁酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为60。
合成例4(含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)的制造)
将进行加氢反应时的钯·二氧化硅催化剂的使用量设为300重量ppm，将氢压设为3.0MPa，除此之外，与合成例1同样地进行，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A4)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸正丁酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为80。
合成例5(含腈基高饱和共聚物橡胶(A5)的制造)
将聚合开始时的丙烯腈的添加量变更为6份、丙烯酸正丁酯的添加量变更为50份、1，3-丁二烯的添加量变更为28份，并且将聚合转化率达到60％的时刻的丙烯腈的添加量变更为6份，除此之外，与合成例1同样地进行，得到共聚物橡胶的胶乳，与合成例1同样地进行加氢反应，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A5)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A5)的组成为：丙烯腈单元12重量％，丙烯酸正丁酯单元45重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)43重量％，碘值为50。
合成例6(含腈基高饱和共聚物橡胶(A6)的制造)
将聚合开始时的丙烯腈的添加量变更为26份、丙烯酸正丁酯的添加量变更为13份、1,3-丁二烯的添加量变更为41份，除此之外，与合成例1同样地进行，得到共聚物橡胶的胶乳，与合成例1同样地进行加氢反应，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A6)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A6)的组成为：丙烯腈单元36重量％，丙烯酸正丁酯单元10重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)54重量％，碘值为50。
合成例7(含腈基高饱和共聚物橡胶(A7)的制造)
代替39份的丙烯酸正丁酯，使用39份的丙烯酸甲氧基乙酯，除此之外，与合成例1同样地进行，得到共聚物橡胶的胶乳，与合成例1同样地进行加氢反应，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A7)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A7)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸甲氧基乙酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为50。
合成例8(含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)的制造)
将进行加氢反应时的钯·二氧化硅催化剂的使用量设为600重量ppm，将氢压设为3.0MPa，除此之外，与合成例1同样地进行，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸正丁酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为20。
合成例9(含腈基高饱和共聚物橡胶(A9)的制造)
将进行加氢反应时的钯·二氧化硅催化剂的使用量设为250重量ppm，将氢压设为3.0MPa，除此之外，与合成例1同样地进行，得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A9)的组成为：丙烯腈单元19重量％，丙烯酸正丁酯单元34重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)47重量％，碘值为90。
合成例10(含腈基高饱和共聚物橡胶(A10)的制造)
将聚合开始时的丙烯腈的添加量变更为4份、丙烯酸正丁酯的添加量变更为29份、1,3-丁二烯的添加量变更为53份，并且将聚合转化率达到60％时刻的丙烯腈的添加量变更为4份，除此之外，与合成例1同样地进行，得到共聚物橡胶的胶乳，与合成例1同样地进行加氢反应，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A10)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A10)的组成为：丙烯腈单元8重量％，丙烯酸正丁酯单元27重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)65重量％，碘值为50。
合成例11(含腈基高饱和共聚物橡胶(A11)的制造)
将聚合开始时的丙烯腈的添加量变更为35份、丙烯酸正丁酯的添加量变更为46份、1,3-丁二烯的添加量变更为5份，并且将聚合转化率达到60％时刻的丙烯腈的添加量变更为10份、1,3-丁二烯的添加量变更为4份，除此之外，与合成例1同样地进行，得到共聚物橡胶的胶乳，与合成例1同样地进行加氢反应，由此得到含腈基高饱和共聚物橡胶(A11)。得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A11)的组成为：丙烯腈单元45重量％，丙烯酸正丁酯单元43重量％，1,3-丁二烯单元(包含被饱和化的部分)12重量％，碘值为50。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的合成例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)中添加：50份的FEF炭(商品名“SEAST SO”、东海碳素公司制造、炭黑)、5份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-107”、ADEKA公司制造、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯))、1.5份的4,4'-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”、大内新兴化学公司制造、抗老化剂)、1.5份的2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名“NOCRAC MBZ”、大内新兴化学公司制造、抗老化剂)、1份的硬脂酸、5份的氧化锌(锌华1号、正同化学公司制造)、6份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup(R)40KE”、ARKEMA公司制造、有机过氧化物交联剂)，进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，按照上述的方法进行常态物性(拉伸强度、伸长率)、耐老化性、耐寒性(TR10、TR70)、压缩永久变形的各测定。结果如表1所示。
实施例2～7
代替合成例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)，分别使用合成例2～7中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A2)～(A7)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例8
代替己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-107”、ADEKA公司制造、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯))，使用聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-700”、ADEKA公司制造、分子量约550)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例9
代替己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-107”、ADEKA公司制造、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯))，使用聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-735”、ADEKA公司制造、分子量约850)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例10
将FEF炭(商品名“SEAST SO”、东海碳素公司制造、炭黑)的配合量变更为80份，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例11
代替50份的FEF炭，使用50份的二氧化硅(商品名“CARPLEX(R)#1120”、EVONIKIndustries公司制造)，并且进一步配合0.5份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名“Dynasylan(R)MEMO”、EVONIK In dustries公司制造、硅烷偶联剂)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例12
将二氧化硅(商品名“CARPLEX(R)#1120”、EVONIK Industries公司制造)的配合量变更为80份，除此之外，与实施例11同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例1～4
代替合成例1中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A1)，分别使用合成例8～11中得到的含腈基高饱和共聚物橡胶(A8)～(A11)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001559860350000251
如表1所示的那样，使用具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)且碘值为35～85的含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的常态物性良好，耐热性、耐压缩永久变形性优异，并且耐寒性也优异(T10足够低，TR70-TR10小)(实施例1～12)。
另一方面，在使用碘值小于35的含腈基高饱和共聚物橡胶的情况、使用碘值超过85的含腈基高饱和共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物的TR70高、TR70-TR10变大，结果耐寒性差(比较例1、2)。
此外，在使用α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含量小于10重量％的含腈基高饱和共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物的TR70高、TR70-TR10变大，结果耐寒性差(比较例3)。
进而，在使用α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)含量超过45重量％、共轭二烯单体单元(a3)的含量小于20重量％的含腈基高饱和共聚物橡胶的情况下，得到的橡胶交联物的TR10、TR70均高，并且TR70-TR10变大，结果耐寒性差(比较例4)。

Claims (10)

1.一种交联性橡胶组合物，是在含腈基高饱和共聚物橡胶中配合交联剂而成的，
所述含腈基高饱和共聚物橡胶具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～45重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及40～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85，形成所述共轭二烯单体单元(a3)的共轭二烯单体为1,3-丁二烯，
形成所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体为具有碳原子数为3～10的烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、或者具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，
所述交联剂为有机过氧化物交联剂。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)为丙烯酸正丁酯单元或丙烯酸甲氧基乙酯单元。
3.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物，其中，还含有增塑剂。
4.根据权利要求3所述的交联性橡胶组合物，其中，所述增塑剂为己二酸醚酯系增塑剂和/或聚醚酯系增塑剂。
5.根据权利要求3所述的交联性橡胶组合物，其中，所述增塑剂的含量相对于100重量份的所述含腈基高饱和共聚物橡胶为3～30重量份。
6.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物，其中，还含有增强剂。
7.根据权利要求6所述的交联性橡胶组合物，其中，所述增强剂为炭黑和/或二氧化硅。
8.根据权利要求6所述的交联性橡胶组合物，其中，所述增强剂的含量相对于100重量份的所述含腈基高饱和共聚物橡胶为5～300重量份。
9.一种橡胶交联物，是将权利要求1～8中任一项所述的交联性橡胶组合物交联而成的。
10.一种减震器密封件，由权利要求9所述的橡胶交联物形成。
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