CN101384660A - 氢化nbr组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物含有100重量份氢化NBR或氢化NBR的掺混物,2-23重量份酯类增塑剂和0.5-10重量份有机过氧化物,所述氢化NBR的丙烯腈含量为25-44重量%、且碘值为32-65;优选进一步含有0.5-10重量份多官能性不饱和化合物的氢化NBR组合物。该氢化NBR组合物除耐热性、耐寒性之外,耐油性和耐燃料油性也优异,可适合用作汽车发动机的进气歧管垫圈的成型材料等。
Description
技术领域
本发明涉及氢化NBR组合物。更具体地说,涉及适合用作汽车发动机部件—进气歧管垫圈的成型材料等的氢化NBR组合物。
背景技术
以往作为材料使用的氢化NBR,由于担心其耐热性等不足,因此使用碘值为28以下的氢化NBR。这种情况下,虽然耐热性提高,但不可否认低温特性(通过低温-30℃下的压缩永久变形值评价)有变差倾向。结果,产品用于低温使用环境时,发生产品变形,其作为密封材料时导致漏油,无法满足产品的功能。
专利文献1:日本特开2001-288303号公报
本申请人之前提出了一种氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物可同时实现耐热性和耐寒性,是在丙烯腈含量为15-30重量%的氢化NBR中含有比表面积为200m2/g以下的白炭和有机过氧化物,优选进一步含有多官能性不饱和化合物和/或炭黑。该氢化NBR组合物虽然可以实现所期望的目标,但是丙烯腈含量少,又出现发动机周围的垫圈等在暴露于油和燃料的使用环境下、聚合物发生溶胀、难以应用的新问题。
专利文献2:日本特开2000-212333号公报
发明内容
本发明的目的在于提供除耐热性、耐寒性之外、耐油性和耐燃料油性也优异、可适合用作汽车发动机的进气歧管垫圈的成型材料等的氢化NBR组合物。
所述本发明的目的可通过下述氢化NBR组合物实现:含有100重量份氢化NBR或氢化NBR的掺混物、2-23重量份酯类增塑剂和0.5-10重量份有机过氧化物的氢化NBR组合物,所述氢化NBR的丙烯腈含量为25-44重量%、且碘值为32-65;优选进一步含有0.5-10重量份多官能性不饱和化合物的氢化NBR组合物。
本发明的氢化NBR组合物可形成交联物,该交联物除耐热性、耐寒性之外,在耐油性(对3号油或其他通用的市售发动机油等油的耐性)和耐燃料油性(对燃料油C或其它通用市售汽油等燃料油的耐性)方面也优异,因此适合用作汽车发动机的进气歧管垫圈或汽车的密封部件,特别是发动机或变速箱系统周围的密封部件等的成型材料等。
实施发明的最佳方式
氢化NBR使用AN含量为25-44重量%、优选30-40重量%、且碘值为32-65、优选40-60的氢化NBR。也可以同样使用掺混时具有上述AN含量和碘值的氢化NBR的掺混物。AN含量比上述范围低,则耐油性或耐燃料油性差,高温时出现产品漏油;而AN含量比上述范围高,则低温特性受损,低温时出现漏油。另外,碘值低也会使低温特性受损,低温时出现漏油;而碘值高时则耐热性受损。实际上使用市售商品例如日本ZEON的产品Zetpole系列的2030L(AN含量36重量%、碘值57=氢化率约80%)或该2030L与氢化率均为约90%左右的1020(AN含量44重量%、碘值25)、2020(AN含量36重量%、碘值28)、2020L(AN含量36重量%、碘值28)、3120(AN含量25重量%、碘值31)等的掺混物。
酯类增塑剂例如使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等二元羧酸酯,磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯等,实际上直接使用市售商品ADEKA的产品RS107、RS700、RS705、P200等。
这些酯类增塑剂按每100重量份氢化NBR或其掺混物为2-23重量份、优选7-17重量份的比例使用。使用比例在该范围以下,则耐油性或耐燃料油性受损,出现产品漏油;而比例在此以上,则低温特性和耐油性等提高,但耐热性受损。
配合了酯类增塑剂的氢化NBR的交联是使用有机过氧化物进行的。
有机过氧化物例如过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、正丁基-4,4’-二(叔丁基过氧基)戊酸酯等,它们按每100重量份氢化NBR或其掺混物为约1-10重量份、优选约2-8重量份的比例使用。有机过氧化物的配合量在该范围以下,则无法获得交联密度足够的硫化物,有机过氧化物以该范围以上的比例使用,则无法发泡硫化成型,或者虽然可以成型,但橡胶弹性或伸长降低。
组合物中,除上述必须成分之外,还优选按每100重量份氢化NBR或其掺混物为约0.5-10重量份、优选约2-8重量份的比例配合(异)氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性不饱和化合物。多官能性不饱和化合物的配合对于进一步改善耐热性和耐压缩永久变形特性有效,但以上述范围以上的比例使用,则橡胶弹性或伸长降低。
组合物中,可以适当添加使用炭黑、白炭等补强剂,滑石粉、粘土、石墨、硅酸钙等填充剂,硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂,氧化锌、氧化镁等受酸剂,抗老化剂,增塑剂等橡胶工业中通常使用的各种配合剂。
炭黑单独使用时,按每100重量份氢化NBR或其掺混物为约20-150重量份、优选约40-90重量份的比例使用,此时的炭黑可以使用单一等级的炭黑或者多个等级的混合物。白炭单独使用时,按每100重量份氢化NBR或其掺混物为约20-150重量份、优选约30-60重量份的比例使用。也可以将它们两者结合使用,此时,按每100重量份氢化NBR或其掺混物分别为约10-140重量份、且总量为约20-150重量份的比例使用。
白炭单独或者与炭黑结合使用时,优选按每100重量份氢化NBR或其掺混物为约0.1重量份以上、优选约0.5-3重量份配合使用硅烷偶联。硅烷偶联剂只要是通常可在橡胶中使用的即可,没有特别限定,均可使用,例如有乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。配合硅烷偶联剂有助于提高耐热性和耐寒性。
组合物的制备可以使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开炼机等,通过混炼进行,其硫化可以使用注射成型机、压缩成型机、平板硫化机等,通常以约150-200℃加热约3-60分钟左右进行,还可根据需要,以约120-200℃加热约1-24小时进行二次硫化。
实施例
下面,通过实施例说明本发明。
比较例1
氢化NBR(日本ZEON产品,Zetpole2020;AN含量 100重量份
36重量%,碘值28)
FEF炭黑 32重量份
MT炭黑 35重量份
酯类增塑剂(ADEKA产品RS107;己二酸醚酯) 15重量份
抗老化剂(大内新兴化学产品Anti CD) 1.5重量份
抗老化剂(大内新兴化学产品Anti MBZ) 1.5重量份
锌白 2重量份
有机过氧化物(日本油脂产品Percumyl D) 6重量份
将以上各配合成分用捏合机和开炼机混炼,对混炼物进行170℃、20分钟的加压硫化和160℃、3小时的热烘硫化(二次硫化),对所得的硫化片(150×150×2mm)和P24 O形圈进行以下各项目的测定。
常态物性:按照对应ASTM D412的JIS K6253、JIS K6251
压缩永久变形:按照对应ASTM D395的JIS K6262
高温时(150℃、70小时)
低温时(-30℃、22小时、释放后30分钟的值)
低温特性:按照ASTM D-1329(TR-10值)
耐热性:150℃、70小时烘箱中放置后的常态物性和体积变化(率)
耐油性:120℃、70小时3号油中浸泡后的常态物性和体积变化(率)
耐燃料油性:60℃、70小时燃料油C中浸泡后的常态物性和体积变化(率)
产品功能评价:目视确认低温时(-30℃)和高温时(120℃)是否有漏油
实施例1
比较例1中,等量使用日本ZEON的产品Zetpole 2030L(AN含量36重量%,碘值57)作为氢化NBR。
实施例2
比较例1中,等量使用80重量% Zetpole 2020和20重量% Zetpole2030L的掺混物(AN含量36重量%,碘值34)作为氢化NBR。
实施例3
比较例1中,等量使用60重量% Zetpole 2020和40重量% Zetpole2030L的掺混物(AN含量36重量%,碘值40)作为氢化NBR。
实施例4
比较例1中,等量使用30重量% Zetpole 2020和70重量% Zetpole2030L的掺混物(AN含量36重量%,碘值48)作为氢化NBR。
实施例5
实施例1中,酯类增塑剂量变更为5重量份使用。
实施例6
实施例1中,酯类增塑剂量变更为10重量份使用。
实施例7
实施例1中,酯类增塑剂量变更为20重量份使用。
实施例8
实施例1中,FEF炭黑量变更为15重量份,并且使用25重量份白炭(Toso-silica的产品Nipsil E74P)和2重量份硅烷偶联剂(Nippon Unicar的产品A172)。
实施例9
实施例1中,使用43重量份白炭(Nipsil E74P)和2重量份硅烷偶联剂(A172)代替FEF炭黑。
以上的比较例1和各实施例所得的测定结果表示在下表1中。
表1
比较例2
比较例1中,等量使用日本ZEON的产品Zetpole 2000(AN含量36重量%,碘值4)作为氢化NBR。
比较例3
比较例1中,等量使用日本ZEON的产品Zetpole 2010(AN含量36重量%,碘值11)作为氢化NBR。
比较例4
比较例1中,等量使用日本ZEON的产品Zetpole 1020(AN含量25重量%,碘值44)作为氢化NBR。
比较例5
比较例1中,等量使用日本ZEON的产品Zetpole 3120(AN含量31重量%,碘值25)作为氢化NBR。
比较例6
实施例1中,不使用酯类增塑剂。
比较例7
实施例1中,酯类增塑剂的量变更为25重量份使用。
以下的比较例2-7中所得的测定结果如下表2所示。
表2
Claims (15)
1.氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物含有100重量份氢化NBR或氢化NBR的掺混物,2-23重量份酯类增塑剂和0.5-10重量份有机过氧化物,所述氢化NBR的丙烯腈含量为25-44重量%,且碘值为32-65。
2.权利要求1的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物含有100重量份氢化NBR或氢化NBR的掺混物,7-17重量份酯类增塑剂和4-8重量份有机过氧化物,所述氢化NBR的丙烯腈含量为30-40重量%,且碘值为40-60。
3.权利要求1的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物进一步含有0.5-10重量份多官能性不饱和化合物。
4.权利要求1的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物进一步含有20-150重量份的炭黑、白炭或它们两者。
5.权利要求3的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物进一步含有20-150重量份的炭黑、白炭或它们两者。
6.权利要求4的氢化NBR组合物,其中,与白炭一起配合有硅烷偶联剂。
7.权利要求5的氢化NBR组合物,其中,与白炭一起配合有硅烷偶联剂。
8.权利要求1的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物用作发动机进气歧管垫圈的成型材料。
9.进气歧管垫圈,该进气歧管垫圈是将权利要求8的氢化NBR组合物交联成型获得的。
10.权利要求3的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物用作发动机的进气歧管垫圈的成型材料。
11.进气歧管垫圈,该进气歧管垫圈是将权利要求10的氢化NBR组合物交联成型获得的。
12.权利要求4的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物用作发动机的进气歧管垫圈的成型材料。
13.进气歧管垫圈,该进气歧管垫圈是将权利要求12的氢化NBR组合物交联成型获得的。
14.权利要求5的氢化NBR组合物,该氢化NBR组合物用作发动机的进气歧管垫圈的成型材料。
15.进气歧管垫圈,该进气歧管垫圈是将权利要求14的氢化NBR组合物交联成型获得的。
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