CN114249947A - 用于燃料电池冷却管的橡胶组合物和使用其的燃料电池冷却管 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，其可包括：包括乙烯‑丙烯‑二烯单体(EPDM)的基础树脂；增强剂；活化剂；增塑剂；和交联剂。

Description

用于燃料电池冷却管的橡胶组合物和使用其的燃料电池冷 却管
技术领域
本公开涉及用于燃料电池冷却管的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的燃料电池冷却管。
背景技术
该部分中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，并且不构成现有技术。
化石燃料仍然是世界上的主要能源，但由于许多环境问题，未来社会正在加速向环保能源过渡。因此，汽车行业也正在推动环保车辆(混合动力车辆、电动车辆等)的开发和应用。在这些之中，燃料电池电动车辆(FCEV)是通过作为燃料的氢与氧的电化学作用(使用燃料电池)向电动马达供应电力而行驶的车辆。氢电动车辆由于仅排放水或蒸汽并且与现有内燃机相比具有高能效，因此正成为无污染的环保车辆。
然而，由于高昂的车价和不足的充氢基础设施，燃料电池电动车在商业化方面落后于电动车辆。
同时，在用于燃料电池电动车辆中的燃料电池堆的MEA(膜电极组合件)、垫圈、隔板和冷却系统中，特别是在冷却系统中的冷却管的情况下，已经应用了使用冷却水通道的水冷型冷却系统，以维持期望的温度并提高效率。在水冷型冷却系统中，橡胶管用作用于供应冷却水的流动通道。
然而，在其中橡胶材料中的呈金属氧化物形式的离子溶解在冷却水中并过量引入的情况下，由于膜电极组合件中的催化剂中毒而抑制了催化活性，从而使燃料电池效率降低。因引入的离子而在电池堆中产生的电力流过冷却水，并且可能对电气设备和驱动部件造成电击，这是不合人意的。
为抑制以上问题，已经进行了许多尝试以减少其损害，诸如在特定部分中应用控制逻辑、安装离子过滤器或使用硅橡胶，但是与这些工序相关的费用和成本很高。
发明内容
本公开提供用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，其能够有效地减少离子溶解并维持耐久性和经济效益，并提供使用该橡胶组合物的燃料电池冷却管。
本公开的一种形式提供用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，其包括：40-62wt％的包括乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的基础树脂；30-52wt％的增强剂；2-4wt％的活化剂；2-3wt％的增塑剂；和1-2wt％的交联剂。
基础树脂可以包括选自基于茂金属的EPDM和基于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)的EPDM的至少一种材料。
基础树脂可以单独包括基于茂金属的EPDM，或者可以包括重量比为1:0.3-2.5的基于茂金属的EPDM和基于齐格勒-纳塔的EPDM。
增强剂可以包括选自炭黑、二氧化硅和碳酸钙的至少一种材料。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油率可以为40-150ml/100g并且碘吸附值I2为10-50mg/g。
活化剂可以包括：0.5-1wt％的氧化锌(ZnO)；0.5-1wt％的热塑性烯烃(TPO)；和1-2wt％的硬脂酸。
氧化锌(ZnO)与热塑性烯烃(TPO)的重量比为1:1-2。
热塑性烯烃(TPO)的比重可以为0.85-0.9g/cm3，并且熔体指数(MI)为0.3-0.7g/10min(190℃/2.16kg)。
增塑剂可以包括选自石蜡油、萘油和芳香族油的至少一种物质。
交联剂可以包括选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸丁酯和丁基过氧基己烷的至少一种化合物。
橡胶组合物可以进一步包括1-2wt％的抗老化剂。
本公开的另一形式提供燃料电池冷却管，其通过使上述橡胶组合物交联而制造，并且具有0.7-7.0μS/cm的离子溶解率。
本公开涉及用于燃料电池冷却管的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的燃料电池冷却管。根据本公开的用于冷却管的橡胶组合物可以由廉价的材料制备，此外，通过使组合物经受挤出工艺来制造燃料电池冷却管，这在经济上是有利的。而且，使用本公开的橡胶组合物制造的燃料电池冷却管可以表现出期望的耐负压性、耐久性诸如顶破强度(burstingstrength)等，并且可以有效地防止离子溶解，从而延长燃料电池的寿命。
根据本文提供的说明，其他的应用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体实施例仅出于说明性目的，并非意在限制本公开的范围。
具体实施方式
以下说明本质上仅是示例性的，并非意在限制本公开、应用或用途。
根据以下优选形式，将更清楚地理解本公开的以上和其他目的、特征和优点。然而，本公开不限于本文公开的各种形式，并且可以被修改成不同的形式。提供这些形式是为了透彻地解释本公开并将本公开的精神充分传达给本领域技术人员。
还应当理解，术语“包含(comprise)”、“包括(include)”、“具有(have)”等当在本说明书中使用时是指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分或其组合。还应当理解，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为“在另一元件上”时，它可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片材的元件被称为“在另一元件下”时，它可以直接在另一元件下，或者在它们之间可以存在中间元件。
除非另有说明，否则表达本文使用的组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示均应视为包括在获得这些值时固有发生的影响测量结果的各种不确定性等的近似值，并且因此应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，除非另有指出，否则当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另有指出，否则涵盖包括最小值到最大值的所有整数。
在本说明书中，当描述变量的范围时，应当理解，变量包括所有值，包括在所述范围内描述的端点。例如，“5到10”的范围应当理解为包括任何子范围，诸如6到10、7到10、6到9、7到9等，以及各个值5、6、7、8、9和10，并且还应当理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，诸如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，“10％至30％”的范围应当理解为包括诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等的子范围，以及所有整数，包括值10％、11％、12％、13％等，最高到30％，并且还应当理解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，诸如10.5％、15.5％、25.5％等。
当从用于燃料电池冷却管的橡胶组合物中除去金属氧化物型基础树脂和化学添加剂时，可以减少常规燃料电池冷却管中的离子溶解，但是在这种情况下，产品不能适当地成型或者其特性大大劣化，因此无法满足管所需的耐负压性和耐久性，这是不合人意的。
因此，基于本公开的发明人的深入研究结果，发现当优化基础树脂的类型和量以及增强剂和活化剂的类型和量时，可以有效且经济地抑制离子溶解，并且还可以同时获得高耐久性，由此最终成为本公开。
在本公开的一种形式中，用于燃料电池冷却管的橡胶组合物包括：包括EPDM的基础树脂、增强剂、活化剂和交联剂。优选地，橡胶组合物包括：40至62wt％的包括EPDM的基础树脂、30至52wt％的增强剂、2至4wt％的活化剂、2至3wt％的增塑剂和1至2wt％的交联剂。
在本公开的一种形式中，基础树脂可包括能够减少在基础树脂的制备期间可能包括在其中的杂质如催化剂等的量的树脂，优选EPDM。
在本公开的一种形式中，在EPDM材料之中，基础树脂可以包括选自基于茂金属的EPDM和基于齐格勒-纳塔的EPDM中的至少一种，以便对由其制成的部件提供诸如抗冻性、耐热性和耐久性的性能。基于茂金属的EPDM可以是使用茂金属催化剂制备的EPDM，基于齐格勒-纳塔的EPDM可以是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的EPDM。优选地，基于茂金属的EPDM单独使用，或以与基于齐格勒-纳塔的EPDM的混合物以1:0.3-2.5的重量比使用。当基础树脂包括基于茂金属的EPDM时，具有的优点在于减少了其中所含的杂质的量。如果基于茂金属的EPDM与基于齐格勒-纳塔的EPDM的重量比小于1:0.3，则材料成本可能过度增加。另一方面，如果其重量比超过1:2.5，则残留在基于齐格勒-纳塔的EPDM中的金属杂质可能会作为离子产生，这会使电池堆的性能劣化。
在本公开的一种形式中，基于总计100wt％的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，基础树脂的量为40至62wt％。如果基础树脂的量小于40wt％，则作为橡胶产品固有特性的弹性可能劣化，并且耐久性可能劣化。另一方面，如果其量超过62wt％，则可能无法提供机械特性，因此长期来看疲劳性能可能变差。
根据本公开的一种形式的增强剂可以包括选自炭黑、二氧化硅和碳酸钙的至少一种材料，以便使得使用包括其的组合物制造的用于冷却管的橡胶获得电绝缘性和可加工性以及机械特性，诸如耐久性等。尽管不限于包括特定组分，但是优选使用能够提供耐疲劳性和坚固性的炭黑。
可包括在根据本公开的一种形式的增强剂中的炭黑具有40至150ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油率和10至50mg/g的碘吸附值I2。如果炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油率小于40ml/100g，则耐久性可能因内部加热而劣化。另一方面，如果其超过150ml/100g，则在管部件的挤压成型时可能会出现成型缺陷。另外，如果炭黑的碘吸附值I2小于10mg/g，则由于橡胶与炭黑之间的结合能弱而难以维持弹性。另一方面，如果其超过50mg/g，则炭黑不能适当地分散，这可能因颗粒之间的聚集而造成破裂。
基于总计100wt％的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，根据本发明的一种形式的增强剂的量可以为30至52wt％。如果增强剂的量小于30wt％，则包括其的组合物的粘度低，使得难以成型用于橡胶生产的部件，并且无法提供机械特性，从而使得难以获得耐久性。另一方面，如果其量超过52wt％，则未反应的增强剂会增加离子溶解的程度，这是不合人意的。
根据本公开的一种形式的活化剂优选包括选自氧化锌(ZnO)、热塑性烯烃(TPO)和硬脂酸的至少一种，以便不仅获得用于制造燃料电池冷却管的可加工性，还有燃料电池冷却管的机械特性。
可包括在根据本公开的一种形式的活化剂中的热塑性烯烃(TPO)可包括选自EPDM/PP合金和EPDM/PE合金的至少一种。优选使用与材料具有优异的相容性的EPDM/PP合金。
热塑性烯烃(TPO)的比重为0.85至0.9g/cm3，并且熔体指数(MI)为0.3至0.7g/10min(190℃/2.16kg)。如果热塑性烯烃(TPO)的比重小于0.85g/cm3，则在配混过程期间混合效率可能会降低。另一方面，如果其比重超过0.9g/cm3，则由于化合物的粘度增加而不能适当地进行挤出成型。另外，如果热塑性烯烃(TPO)的MI小于0.3g/10min，则由于不良的材料分散而可能发生部分硬化，从而不合人意地使耐久性劣化。另一方面，如果其MI超过0.7g/10min，则由于产品成型期间的负荷，生产效率可能降低。
可包括在根据本公开的一种形式的活化剂中的氧化锌(ZnO)与热塑性烯烃(TPO)的重量比可以为1:1-2。如果其重量比小于1:1，则离子溶解可能增加。另一方面，如果其重量比超过1:2，则由于高交联密度，产物可能无法挤出，并且因此可加工性可能劣化，并且由其制造的燃料电池冷却管的机械特性，特别是顶破强度，可能劣化。
基于总计100wt％的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，根据本公开的一种形式的活化剂可以包括0.5至1wt％的氧化锌(ZnO)、0.5至1wt％的热塑性烯烃(TPO)和1至2wt％的硬脂酸。
如果在根据本公开的一种形式的活化剂中氧化锌的量小于0.5wt％，则与化合物的加速剂的交联不能适当地发生，从而不合人意地降低耐热性。另一方面，如果其量超过1wt％，则未反应的活化剂可能被离子化并且因此可能分散在防冻剂中，从而不合人意地降低燃料电池的电池堆运行效率。另外，如果在根据本公开的一种形式的活化剂中热塑性烯烃(TPO)的量小于0.5wt％，则由于产品成型性不佳，产品的外观差。另一方面，如果其量超过1wt％，则由于产品的部分硬化，管的疲劳性能可能劣化。另外，如果在根据本公开的一种形式的活化剂中硬脂酸的量小于1wt％，则因为交联反应不能适当地发生，所以机械特性可能劣化。另一方面，如果其量超过2wt％，则残留的基于金属的活化剂可能离子化，从而不合人意地使产品性能劣化。
根据本公开的一种形式的增塑剂可以包括选自石蜡油、萘油和芳香族油的至少一种物质，以便在使用包括其的组合物制造燃料电池冷却管时，获得诸如挤出性能等的制造性能。尽管不限于包括特定组分，但是优选使用具有相似的溶解度指数并因此具有高效率的石蜡油。
基于总计100wt％的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，根据本公开的一种形式的增塑剂的量可以为2至3wt％。如果增塑剂的量小于2wt％，则在橡胶配混时粘度可能大大增加，从而使得难以进行挤出成型。另一方面，如果其量超过3wt％，则机械特性可能劣化，从而不合人意地降低耐久性。
根据本公开的一种形式的交联剂可以包括选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸丁酯和丁基过氧基己烷的至少一种所选化合物作为基于过氧化物的交联剂，以便在本公开的组合物的制备期间通过交联来制造用于燃料电池的橡胶，并且抑制离子溶解。尽管不限于包括特定类型，但优选使用具有高硫化效率的过氧化二异丙苯(DCP)。
基于总计100wt％的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，根据本公开的一种形式的交联剂的量可以为1至2wt％。如果交联剂的量小于1wt％，则不能获得能够提供机械特性的交联密度。另一方面，如果其量超过2wt％，则由于交联时间过长，制造效率可能降低。
根据本公开的一种形式的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物可以进一步包括能够抑制由于车辆产生的热量引起的特性变化的抗老化剂。根据本公开的一种形式的抗老化剂可以包括选自3D(N'-异丙基-N-苯基-苯二胺)和基于苯酚的抗老化剂(2,6-d-二叔丁基-4-甲基苯酚)中的至少一种物质。尽管不限于包括特定组分，但优选使用具有高配混相容性的3D(N'-异丙基-N-苯基-苯二胺)。
基于总计100wt％的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，根据本公开的一种形式的抗氧化剂的量可以为1至2wt％。如果抗氧化剂的量小于1wt％，则由于抗老化剂的性能劣化，耐热性可能变弱。另一方面，如果其量超过2wt％，则橡胶部件可能烧焦。
根据本公开的一种形式的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物以特定量包括以上组分，因此可以使用廉价的材料来制备。此外，通过挤出以上组合物来制造燃料电池冷却管，从而产生经济效益。
另外，通过使上述橡胶组合物交联来制造根据本公开的一种形式的燃料电池冷却管。
具体地，使用根据本公开的一种形式的用于燃料电池冷却管的橡胶组合物制造的燃料电池冷却管可以表现出期望的耐负压性、耐久性诸如顶破强度等，并且可以有效地抑制离子溶解，使得离子溶解率仅为0.7至7.0μS/cm，因此延长燃料电池的寿命，从而提供燃料电池的性能。
通过以下实施例可以获得对本公开的更好的理解。这些实施例仅是为了说明本公开而提出的，不应被解释为限制本公开的范围。
实施例1-5和比较例1-10：燃料电池冷却管的制造
使用下表1中所示的量的组分制造测试样品。具体地，使用捏合机将基础树脂捏制3分钟。然后，将捏制的基础树脂与增强剂、活化剂、增塑剂和抗老化剂同时混合，捏合3至4分钟，并且清洗1至2分钟，由此获得CMB(碳母料，Carbon Master Batch)。然后，使用辊式混合器将CMB化合物与交联剂混合。然后，使用流变仪测量适当硫化由此获得的橡胶组合物所需的时间段，随后使用热压机以160kgf/cm2进行热压，从而制造测试样品。
Figure BDA0003094820650000091
Figure BDA0003094820650000101
如从表1和表2可以明显看出，在实施例1中，其中以40至62wt％的量单独使用基于茂金属的EPDM，离子溶解率最低，并且机械特性诸如硬度、拉伸强度、伸长率、产品顶破强度等优异。在实施例2和3中，其中基于茂金属的EPDM与基于齐格勒-纳塔的EPDM的重量比为1:0.3-2.5，离子溶解率降低并且机械特性优异。在实施例5中，其中以2wt％大量使用交联剂，离子溶解率降低并且机械特性优异。然而，在比较例1中，单独使用包括基于齐格勒-纳塔的EPDM的基础树脂，离子溶解率相对高。在比较例2和3中，其中增强剂的量在本公开范围之外，离子溶解率高，或产品成型性差，导致劣化的制造性能。在比较例4和6中，其中活化剂中氧化锌(ZnO)与热塑性烯烃(TPO)的重量比不满足1:1-2，产品成型性差，导致劣化的制造性能，或离子溶解率高。在比较例5中，其中活化剂中氧化锌(ZnO)与热塑性烯烃(TPO)的重量比满足1:1-2，但是其量超过本公开的上限，由于产品顶破强度低，机械特性差。在比较例7和8中，其中单独使用基于硫化物的交联剂或与基于过氧化物的交联剂组合使用，离子溶解率高，或者产品成型性差，导致劣化的制造性能。在比较例9和10中，其中增塑剂的量在本公开范围之外，产品成型性差，导致劣化的制造性能，或者离子溶解率高。
具体地，根据本公开的一种形式的用于冷却管的橡胶组合物可以使用廉价的材料代替昂贵的材料诸如硅橡胶来制备，并且，使用该组合物，通过挤出方法而不是昂贵的包裹方法来制造燃料电池冷却管，从而产生经济效益。此外，使用上述橡胶组合物制造的燃料电池冷却管可以表现出期望的耐负压性、耐久性诸如顶破强度等，并且能够有效地防止离子溶解，从而延长了燃料电池的寿命。
尽管已经描述了本公开的各种形式，但是本领域技术人员应当了解，在不改变本公开的技术精神或期望特征的情况下，本公开可以以其他具体形式来体现。因此，上述形式应被理解为以各种方式是非限制性的和说明性的。

Claims (12)

1.一种用于燃料电池冷却管的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：
40wt％至62wt％的包括乙烯-丙烯-二烯单体EPDM的基础树脂；
30wt％至52wt％的增强剂；
2wt％至4wt％的活化剂；
2wt％至3wt％的增塑剂；和
1wt％至2wt％的交联剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述基础树脂包括选自基于茂金属的EPDM、基于齐格勒-纳塔的EPDM、及其组合的至少一种材料。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述基础树脂包括：所述基于茂金属的EPDM，或
重量比为1:0.3-2.5的所述基于茂金属的EPDM和所述基于齐格勒-纳塔的EPDM。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增强剂包括选自炭黑、二氧化硅、碳酸钙、及其组合的至少一种材料。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油率为40ml/100g至150ml/100g，并且碘吸附值I2为10mg/g至50mg/g。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述活化剂包括：
0.5wt％至1wt％的氧化锌ZnO；
0.5wt％至1wt％的热塑性烯烃TPO；和
1wt％至2wt％的硬脂酸。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述氧化锌ZnO与所述热塑性烯烃TPO的重量比为1:1-2。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述热塑性烯烃TPO的比重为0.85g/cm3至0.9g/cm3，并且190℃/2.16kg下的熔体指数MI为0.3g/10min至0.7g/10min。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增塑剂包括选自石蜡油、萘油、芳香族油、及其组合的至少一种物质。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述交联剂包括选自过氧化二异丙苯DCP、过氧化苯甲酸丁酯、丁基过氧基己烷、及其组合的至少一种化合物。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其还包括1wt％至2wt％的抗老化剂。
12.一种燃料电池冷却管，其离子溶解率为0.7μS/cm至7.0μS/cm并通过使橡胶组合物交联而制造，其中所述橡胶组合物包括：
40wt％至62wt％的包括乙烯-丙烯-二烯单体EPDM的基础树脂；
30wt％至52wt％的增强剂；
2wt％至4wt％的活化剂；
2wt％至3wt％的增塑剂；和
1wt％至2wt％的交联剂。
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